专利名称：用催化剂组分涂覆整体式基材的方法
用催化剂组分涂覆整体式基材的方法本发明涉及用包含催化剂组分的液体涂覆包括多个通道的蜂窝状整体式基材的方法和装置。在本文中定义的“蜂窝状整体式基材”包括具有多个通道或泡孔的金属和陶瓷穿流式整料，该等通道或泡孔沿基材结构的长度纵向延伸且其中通道在其两端开放；和包括具有多个通道或泡孔的陶瓷壁流过滤器的金属和陶瓷过滤器，该等通道或泡孔沿基材结构的长度纵向延伸且其中在基材的第一末端开放的通道在相对末端堵塞且在相对末端开放的通道在第一末端堵塞，该配置使得每隔一个邻近泡孔在壁流过滤器的第一末端具有开放末端(或堵塞末端)和在其相对末端具有堵塞末端(或开放末端)，以使得当观察壁流过滤器的一个末端时，其类似于开放通道和堵塞通道的象棋盘。在壁流过滤器的第一末端处的开放通道与其相对末端处的开放通道之间的流体连通经由壁流过滤器的多孔壁结构实现。定义“蜂窝状整体式基材”也包括金属的所谓的“局部过滤器”，诸如在WO01/80978中公开的基材或在EP 1057519中公开的基材。 通常，用于制造蜂窝状整体式基材的陶瓷材料包括碳化硅、氮化铝、氮化硅、钛酸铝、烧结金属、氧化铝、堇青石、莫来石、铯榴石、复合料(thermet)诸如Al203/Fe、Al203/Ni或B4C/Fe或包括其任何两种或更多种的节段的复合材料。用于涂覆蜂窝状整体式基材的包含催化剂组分的液体制剂为本领域的技术人员已知且包括诸如钼、钯和铑化合物的钼族金属化合物的水溶液；用于沉积将NOx吸收在基材上的化合物的碱金属和碱土金属化合物的水溶液；和诸如例如铁、铜、钒、铈的过渡金属的化合物和过渡金属助催化剂化合物的其他组分；包含诸如氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化铝和沸石、任选负载上述钼族金属或过渡金属中的一种或多种的微粒状催化剂载体材料的洗涂料(washcoat)楽;料；和含有负载的金属化合物和上述金属化合物的水溶液的组合的洗涂料浆料。这类液体也可包含相关的酸、有机化合物增稠剂等以改善制剂的催化活性、化学性质以适合所得催化剂的预定用途和/或液体的粘度和流变学。例如自我们的WO 99/47260和自US 5，422，138已知用于自动涂覆蜂窝状整体式基材的装置。后一参考文献公开了如下装置，其包括用于基本竖直地固持蜂窝状整体式基材的设备和用于经由在基材的下端的通道的开放末端向基材引入预定体积的液体的设备，即本说明书的权利要求4的特征(a)和(b)；EP 1325781公开了可用于生产现代“分区”基材的在US 5，422，138中公开的涂覆技术的发展。本发明人已经研究了用包含催化剂组分的液体涂覆蜂窝状整体式基材的已知技术，其中特定强调涂覆过滤器基材和他们遇到的许多问题。一个问题在于，如果液体洗涂料太粘，则对于在柴油机动车的排气系统中实际应用过滤器来讲在过滤器中的背压可能太高。本发明人发现对于涂覆过滤器可能需要约50cps的洗涂料粘度，而这种低粘度的洗涂料在使用已知涂覆方法时常在过滤器基材上产生不均匀的涂层。在实践中，本发明人发现，有用的是使基材的吸水因子与在洗涂料中的悬浮液体含量匹配以获得所要百分数的轴向涂层深度；如果这两者不匹配，则涂层可能在干燥时缺乏稳定性。通过从基材上的洗涂料除去通常为水的悬浮液体，使洗涂料组分固定。此外，本发明人发现，通过自洗涂料制剂除去增稠剂，产生较低粘度的洗涂料，可以减少干燥时间。研究了一种供选的方法，其包括放置壁流过滤器基材于水溶液浴中且允许溶液通过毛细管作用浸溃过滤器，随后干燥并煅烧浸溃的壁流过滤器基材。然而，发现该方法由于浸溃步骤和随后的干燥步骤太慢而本身不易于自动化。此外，该方法对于考虑消费者的诸如催化剂“分区”以改善活性和节约昂贵钼族金属的需求来讲不够灵活。在US 5，422，138中公开的方法和装置使用例如100-500cps的较高粘度的浆料，因此在用所希望的较低粘度浆料涂覆过滤器基材整料的领域中似乎没有实际用途。此外，在该方法中使用过量的含有昂贵钼族金属的液体涂覆蜂窝状整体式基材可导致一些液体无效损失。在本领域中，同样重要的是涂覆的蜂窝状整体式基材遵守在涂覆的蜂窝状整体式基材的制造商与其消费者之间约定的合同说明书，因为过量涂覆昂贵的钼族金属可降低制造商的利润，而用太少钼族金属涂覆蜂窝状整体式基材可导致制造商陷入与其消费者的 冲突中。本发明人已经开发了用包含催化剂组分的较低粘度的液体自动涂覆蜂窝状整体式基材、尤其是过滤器的方法和装置，其使得能够更加仔细且精确地装载昂贵的钼族金属组分且防止在制造商的工厂中损失。根据一个方面，本发明提供用包含催化剂组分的液体涂覆包括多个通道的蜂窝状整体式基材的方法，所述方法包括以下步骤(i)基本竖直地固持蜂窝状整体式基材；
(ii)经由在所述基材的下端的所述通道的开放末端向所述基材引入预定体积的所述液体；
(iii)将所引入的液体密封地保留在所述基材内；(iv)使含有所保留的液体的所述基材反转；和(V)对在所述基材的反转下端的所述基材的通道的开放末端施用真空以沿所述基材的通道吸出所述液体。在一个实施方案中，由在基材下端的通道的开放末端密封基材的外表面、即密封以免与在基材的下端的通道的开放末端液体连通的步骤插在步骤(i )和(ii )之间。在另一实施方案中，在步骤(V)中保留液体的密封件仅在施用真空之后除去。在所述方法的另一实施方案中，如在本文中定义，所述基材为过滤器。根据第二方面，本发明提供用包含催化剂组分的液体涂覆包括多个通道的蜂窝状整体式基材的装置，所述装置包括Ca)用于基本竖直地固持蜂窝状整体式基材的设备；(b)用于经由在所述基材的下端的所述通道的开放末端向所述基材引入预定体积的所述液体的设备；(C)用于将所引入的液体密封地保留在所述基材内的设备；(d)用于反转含有所保留的液体的所述基材的设备4P(e)用于对在所述基材的反转下端的所述基材的通道的开放末端施用真空以沿所述基材的通道吸出所述液体的设备。虽然可将基材手动地插入固持设备中，但优选使用机器人“抓放”设备来整体上增加方法的自动化。在一个实施方案中，所述固持设备包括用于至少接纳基材的下端的外壳。熟练的工程师应了解，不是所有的基材都具有常规的圆形截面，而是也可以采取椭圆形或“跑道”、偏斜椭圆形或其他不对称截面。无论基材为哪种截面，熟练的工程师都可视情况而选定用于接纳基材的合适形状的外壳。固定设备可包括用于固持基材的任何合适的设备，例如硬鬃(stiff bristle);或由外壳的内壁负载的弹性体材料的柔性鳍板，其延伸到外壳的内部空间且随着基材插入外壳的开口而变形；或布置在基本共用轴面中的三个或更多个等距下脚，其从外壳的内壁表面延伸到外壳的内部以在将基材插入外壳之后夹住基材的外表面。然而，在一个特定的实施方案中，所述固持设备包括布置在外壳的内表面上以与基材的外表面啮合的至少一个充气式卡圈。虽然所述充气式卡圈可以以在US 5，422，138、图8-16和相关描述中公开的形式，即卡圈接触基材的外表面的整个轴长，但我们优选使用包括接触在基材的下端的外表面的第一充气式卡圈和接触在基材的下端上方、例如大致介于基材的下端与上端之间或在基材的上半部的基材的外表面的第二充气式卡圈。优选至少两个充气式卡圈来啮合基材的原因在于本发明人已经发现基材被更加坚固地固持且对于以下方法步骤、特别是反转步骤能够具有较高的精确度，而在US 5，422，138中显示单一卡圈在侧面中提供更大的灵活性，需要较高压力来将基材固持到所要的坚固水平。
可以使用任何合适的液体引入设备，但在一个特定的实施方案中，其包括在气缸内往复的活塞。虽然术语“气缸”意味着活塞头部和气缸缸膛的圆形截面，但在实施方案中，活塞头部和气缸缸膛的形状由基材的截面决定，即，在基材的截面为椭圆形的情况下，活塞头部和气缸缸膛的截面也为椭圆形。这是因为活塞头部和气缸缸膛的截面与基材的截面匹配可以促进涂覆基材达到甚至更大的轴向洗涂料深度。然而，使基材的截面与活塞头部和气缸缸膛的截面匹配不是必需的，因而这避免了重装用于涂覆不同截面的基材的装置。通常，活塞在气缸内在其中活塞头部的表面与气缸头部邻接或对准的第一位置与其中气缸的内壁、气缸头部和活塞头部限定排放体积的第二位置之间往复。在一个实施方案中，所述排放体积与欲引入基材的液体体积相似或相同，且活塞在将液体引入基材之后回到第一位置。在其中当活塞处于第一位置时，活塞头部的表面支承或邻接基材的下端一个实施方案中，优选该配置。这使得当基材被最初插入外壳中时，基材可在启动诸如充气式卡圈的固持设备之前由活塞头部支承，提供与固持设备和/或用于密封地保留液体在基材内的设备(后一密封设备在下文论述)更可靠的啮合。在一个供选的实施方案中，所述排放体积足以容纳多种剂量的液体，S卩，足以引入单剂量的到两个或更多个基材的液体。当然，在该配置中，必须选定用于密封地保留所引入的液体在基材内的设备，其可在其中气缸本身反转的实施方案中保留液体在气缸中。所述液体可合适地经由在气缸头部中的孔供应到气缸中，所述液体经由其经在活塞杆和活塞头部中的导管或通过在气缸外壳的壁中的阀门设备引入基材中。在任何情况下，仅希望供应预定体积的欲引入基材的液体到排放体积中以避免涂覆液体浪费。在一种配置中，所述排放体积与欲引入基材的液体的体积相同，以使得当排放体积装上该液体时几乎不存在死空间。这使得当全部体积的液体都引入基材时气缸缸膛为空的，且活塞头部邻接基材的下端，原因在下文更详细地解释。当然，如上所述，也可以对于两个或更多个引入步骤用足够的液体对排放体积装料，其中活塞在气缸内逐步前进，因此随各步骤减小排放(或液体)体积。用于密封地保留所引入的液体在基材内的设备可为任何合适的特征，诸如闸刀、隔板或遮挡板或具有单向渗透率的材料。然而，在一种优选的配置中，用于密封地保留所述液体的所述设备为活塞头部本身的表面，其可包含增强在其间的密封的材料，例如，弹性体材料，诸如软聚硅氧烷泡沫体或合成橡胶。因此，在其中全部体积的液体都从气缸排出到基材，即活塞已经回到第一位置的实施方案中，活塞头部的表面接触基材的下端，因此形成密封以保留引入到基材中的液体。在一个实施方案中，所述液体保留设备在施用真空之前除去。然而，在另一实施方案中，所述液体保留设备维持与基材末端的密封，直到真空设备施用真空到基材的反转下端，即在切断真空之后，在基材中保持静态真空。根据密封设备的性质，这使得液体不在基材的泡孔之间流动，导致在反转之后横跨基材的轴向涂层深度不均匀；或从其中引入液体的基材的末端泄漏，且由此在可施用真空以沿基材的通道吸出液体之前自基材的外壁降下，这导致液体损失和基材的外部“皮”涂层的较不理想的整饰外观。在其中活塞头部提供密封的实施方案中，维持与基材的密封啮合直至施用真空也提供清洁活塞表面以准备用于下一基材的优势。在另一实施方案中，外壳、活塞和气缸全部通过反转设备作为单一单元反转。理想 地，这种反转设备包括机器人设备。在一个实施方案中，所述装置包括用于从在基材的下端的通道的开放末端密封基材的外表面(即密封以免与其液体连通)的设备。这在其中活塞缸膛的截面具有与基材截面不同的形状，例如其中基材为椭圆形且活塞缸膛为圆形的实施方案中可能是必需的。这将阻止在气缸的周边“死空间”区域中的任何残留液体在反转步骤期间渗入基材。可以使用用于从在基材的下端的通道的开放末端密封基材的外表面的任何合适的密封装置，诸如上述的柔性鳍板，但在一个特定的实施方案中，所述密封设备包括充气式卡圈，或在使用多于一个充气式卡圈的情况下，充气式卡圈与基材的下端相关。所述真空设备可采用任何合适的形式，但在一个实施方案中，其包括漏斗，其较宽末端用于接纳基材的反转末端。在真空设备与基材的反转末端之间的密封可通过延伸到由漏斗的较宽末端的内表面限定的空间的柔性材料的鳍板来实现，其中该鳍板随着基材被插入漏斗的较宽末端而变形且该鳍板与基材的外表面啮合。然而，在一个特定的实施方案中，所述漏斗的较宽末端的内表面包括与基材的外表面密封地啮合的充气式卡圈。因为布置在真空设备上的密封件也夹住基材，所以可将其视为第二固持设备。(第一)固持设备可在施用真空期间自涂覆的基材脱离且在真空步骤之后再次施用。这出于至少四个原因(i)在其中活塞头部构成用于密封地保留所引入的液体的设备的实施方案中，其中在施用和切断真空之后维持密封，即在基材中保持静态真空，基材可与活塞头部形成液压密封。在真空设备上的(第二)固持设备使得基材能够从活塞头部拉出；(ii)防止在基材通道内的任何真空损失；(iii)防止或降低基材边缘损坏并保护基材；和(iv)使得空气能够进入外壳且经由其中引入了液体的基材的末端进入基材，虽然这也可能通过在外壳的壁中提供孔眼来实现。在该真空步骤之后，可使装置和涂覆的基材回到其竖直位置，之后可移出涂覆的基材以便干燥并任选煅烧涂层。
本发明的方法和装置使得能够制造现代“分区”基材。在第一遍之后在干燥并任选煅烧涂覆的基材之后，可在第二遍用不同的液体从引入第一涂料的相对末端涂覆同一基材。例如，可以全部计算液体的剂量重量和固体含量和所施用真空的大小且将其优化来实现所需要的涂层的任何轴向深度。在第二遍，也可以用不同的组合物从第一遍涂覆的相对末端涂覆基材整料且在它们获得的两个涂层之间实现所要的重叠量，例如5%。在第一或第二遍涂覆上的多遍涂覆如第三遍涂覆也可以按需要在干燥和任选的煅烧之后进行。以此方式，本发明能够制造诸如在我们的WO 2004/079167中公开的过滤器基材，即，分区过滤器基材，其中第一催化剂区包含用于氧化一氧化碳、烃和一氧化二氮的包含至少一种钼族金属(PGM)的柴油氧化催化剂且其中至少一个下游催化剂区包含至少一种PGM，其中在第一催化剂区中的总PGM装载量大于在该至少一个下游催化剂区中的总PGM装载量。在一个特定的实施方案中，所述装置通过适当编程的计算机控制以在工作时执行根据本发明的一系列方法步骤。 本发明人发现根据本发明的涂覆蜂窝状整体式基材的方法在用以制造包含诸如以下的催化剂的壁流过滤器时提供特定的优势包含一种或多种钼族金属的氧化催化剂(所得涂覆的过滤器通常被称为催化型烟灰过滤器CSF);和用于催化用诸如氨和氨前体如脲的含氮还原剂选择性还原氮氧化物的催化剂。还相信根据本发明的方法可用来制造包含所谓的NOx吸收剂催化剂(NACs)、也称作贫NOx捕集器或简称为NOx捕集器的过滤器。所述方法的灵活之处在于，在适当控制配料量、洗涂料固体含量及真空强度和持续时间的情况下，可涂覆一些或所有过滤器通道，可对于入口通道和出口通道选定不同的通道涂覆长度且可使用所述方法来制造分区涂覆的壁流过滤器配置，例如，其中与其下游的入口通道的剩余部分相比，入口通道的最初轴向20%用较高浓度的钼族金属涂覆。一般来讲，对于给定洗涂料装载量选择的洗涂料固体含量取决于欲涂覆的部件的孔隙率和欲施用的涂层的轴长，且所需要的精确洗涂料固体含量可通过常规试错法确定。然而，通常，洗涂料固体含量将在约8-40%固体范围内。一般来讲，为了涂覆部件的相同轴长，部件的孔隙率越高，欲使用的洗涂料固体含量越低。并且，为了用相同的洗涂料装载量从相同的部件涂覆不同的轴长，轴长越短，洗涂料固体含量越高，为了用洗涂料在标准洗涂料装载量下涂覆典型的堇青石或SiC壁流过滤器，可以选择25%的洗涂料固体含量来涂覆通道的整个长度。为了用钼族金属的比较高的洗涂料装载量涂覆壁流过滤器的相对短的区，例如涂覆催化型烟灰过滤器的短入口区，可以选择高得多的洗涂料固体含量，例如30-40%。对于相同的洗涂料装载量，用于涂覆部件的较短轴长的洗涂料体积将小于用于涂覆部件的较长轴长的洗涂料体积。根据洗涂料固体含量(洗涂料固体含量越低，真空持续时间越久)和部件的尺寸(较大体积的部件需要较久的持续时间和较高的真空施用)，所施用的真空通常将为约-5kpa至-50kpa,持续时间在约0. 3秒至约2秒的范围。然而,通常真空施用可在约I秒范围内。较大的基材如意欲用于重型柴油车辆的那些基材可能需要较高的真空施用，诸如负40-50kpa，而轻型柴油车辆部件可能需要真空施用。本发明人已经发现较佳的涂层分布可通过在反转部件之后在步骤(V )下以至少两个步骤施用真空来实现在相对低的真空压力下且在于真空设备中不施用任何固持设备如充气式卡圈的情况下第一短暂的相对弱的真空施用(约-5至-IOkpa);接着在启动固持设备的情况下第二较久且较强的真空。相信较短的真空施用用来清洁活塞表面且允许洗涂料沿通道的长度流动，之后第二较高的真空移出液体洗涂料组分，因此使洗涂料固体固定在部件的表面上。在第一真空施用与第二真空施用之间的时间可为5-10秒，诸如6-8秒。重型柴油车辆部件可能需要第三或随后的真空施用。本发明人已经发现，本发明的方法对于制造用于车辆使用的包含用于催化用诸如氨和氨前体例如脲的含氮还原剂选择性还原氮氧化物的催化剂的壁流过滤器具有特定应用。所述选择性催化还原(SCR)催化剂包括V205/W03/Ti02和过渡金属交换的沸石，诸如Fe/^沸石或Cu/CHA。制造所述产品的特定难题在于在可接受的背压下平衡保留催化剂活性的竞争性需求。高背压对动力输出和燃料经济性具有消极影响。随着排放标准、即容许从车辆排放的污染物的量，例如欧5和欧6，变得更加严格，它们还包括对于持续催化剂功效的使用中的车载诊断(OBD)检验的立法需求。OBD需求特别与催化型过滤器有关，因为车辆制造商通常在其车辆设计中包括保留在过滤器中的微粒物质的定期活性物去除以维持有效的发动机性能，其中使用例如发动机操控燃料喷射和/或将燃料注入发动机下游的排出气体中且使其在合适的催化剂上燃烧来增加排出气体的温度。因为车辆制造商要求催化剂 产品能够耐受整个(车辆)寿命，所以催化型过滤器的制造商设法通过装载具有与最初尽可能同样多的催化剂的过滤器来抵消催化剂随时间的失活。然而，如先前所述，增加催化剂装载量导致过滤器背压不合需要地增加。虽然使用孔隙率较高的过滤器基材可以抵消一些伴随的难题，但是这种基材更脆且更难以处理。避免不可接受的背压的一种供选方法是限制催化剂涂层的量。然而，降低SCR催化剂的量导致NOx转化率和NH3储存容量降低，这对于较低温度NOx转化是重要的。在发展装载SCR催化剂的洗涂料到壁流过滤器基材上的方法的过程中，本发明人研究了诸如在WO 2005/016497中公开的技术的常规涂覆技术，其中将壁流过滤器基材竖直地浸没在催化剂浆料的一部分中以使得基材的顶部刚好位于浆料的表面之上。也就是说，使洗涂料浆料接触各通道壁的入口面，但防止其接触各壁的出口面。使样品在浆料中约30秒。将基材从浆料中移出，且过量的浆料首先通过允许其从通道流下、随后通过用压缩空气(对着浆料渗透的方向)吹气且随后从浆料渗透的方向施加真空来从壁流基材除去。该TO’ 497说明书要求通过使用该技术，催化剂浆料渗透基材的壁，而孔隙不闭合到过度背压将积聚在成品基材上的程度。随后将涂覆的基材在约100°C下干燥且在例如300-450°C的更高温度下煅烧(或燃烧)。该方法可重复以涂覆壁流过滤器的出口面。近年来，壁流过滤器的制造商开始提供在其入口面上用包含细分散的耐火粒子的表面膜预涂覆以改善除了其他特征以外的粒子过滤性的产品。参见，例如NGK InsulatorLtd.的 EP 2158956 和由 EP’956 的发明人在 2008 年 4 月 14-17 日在 Detroit，Michigan 举行的 2008World Congress 的汽车工程师学会(Society of Automotive Engineers, SAE)技术论文2008-010621。本发明的发明人注意到当使用W0’ 497的常规涂覆技术涂覆这些所谓的“膜式过滤器”时的特定难题。也参见WO 00/01463和W02010062794。具体地讲，常规(浸泡)涂覆过滤器到催化剂浆料中导致涂料在膜层中积聚，本发明人认为这归因于高毛细管力，其引导涂覆浆料进入膜层。该膜层可能被涂料堵塞(或“致盲”)且所得过滤器具有显著较高的背压。使用该常规涂覆技术用例如基于过渡金属交换的沸石的SCR涂料涂覆膜式过滤器的入口通道和出口通道导致SCR催化剂堵塞膜结构且所得SCR-涂覆的过滤器具有高背压。本发明人推论通过使用常规浸涂方法来涂覆膜式过滤器的入口通道和出口通道所遇到的高背压可通过仅浸涂出口通道来显著降低，即基材制造商已在其上预涂覆了膜表面涂层的入口过滤器通道不用SCR催化剂涂覆。然而，在他们试验该方法时，本发明人发现浸涂(经由出口通道)在过滤器背后产生具有较高比例的催化剂涂层的涂层梯度，他们确定其中的一些布置在膜结构中，尽管催化剂从预涂覆表面膜层施用到通道壁的相对面。随后，本发明人发现，通过施用根据本发明的方法来仅涂覆具有用膜层涂覆的入口通道的壁流过滤器基材的出口通道，该方法使用适当的洗涂料固体含量和相对迅速的真空施用，可更加均匀地涂覆出口通道，即在入口膜层上见到很少或基本见不到施用到出口通道上的SCR催化剂。
根据又一方面，本发明提供用轴向基本均匀的催化剂洗涂料涂覆壁流过滤器基材的出口通道的方法，所述壁流过滤器基材整料的制造商已对其入口通道预涂覆包含细分散无机固体的表面膜层，所述方法包括以下步骤本发明的该方面的优势包括，与其中催化剂洗涂料代之以通过常规浸涂技术(如在TO’ 497中所述)施用到出口通道的相同催化型基材整料相比较，催化剂洗涂(经由出口通道)降低涂层梯度且给出较低烟灰负载背压、(在氨或氨前体用作还原剂的情况下)较高NH3储存量和较高NOx转化率(新鲜和水热老化的)。本发明人相信该改善的涂层均匀性还将促进在过滤器上较佳的流动分布，这与诸如含氮还原剂的还原剂的投放和随后控制NH3漏失和NOx转化率有关。如在实施例I和图8中可以看见，降低在过滤器后部催化剂的量对“真实世界”老化条件也有益处，因为该区域通常暴露于更恶劣的条件(更高温度和更高灰分暴露)，与过滤器的前面部分相比，这导致从该区域产生相对较低的催化剂性能。利用根据本发明的涂覆方法(经由出口通道，代替经由出口通道浸涂)可降低在过滤器后部涂覆的催化剂的比例且将给出真实世界性能益处。本发明的方法通常优于常规浸涂方法的又一优势在于，与常规浸涂方法相比较，以洗涂料的一种或更多种其他组分为代价，可基本降低或消除由蜂窝状载体整料从多组分催化剂洗涂料中选择性吸附组分。根据又一方面，本发明提供催化型壁流过滤器基材整料，所述壁流过滤器基材整料的制造商已对其入口通道预涂覆包含细分散耐火固体的表面膜层，其中所述出口通道包括催化剂洗涂料的轴向基本均匀的涂层分布，所述催化型壁流过滤器基材整料可通过根据本发明的方法获得。根据又一方面，本发明提供催化型壁流过滤器基材整料，所述壁流过滤器基材整料的制造商已对其入口通道预涂覆包含细分散耐火固体的表面膜层，其中所述出口通道包括催化剂洗涂料的轴向基本均匀的涂层分布，其中在所述催化型壁流过滤器基材整料的轴向上游半部中洗涂料的装载量为其轴向下游半部中洗涂料装载量的10%。在实施方案中，在涂覆之前根据本发明的后两个方面的壁流过滤器基材整料的孔隙率为40-80%。在优选的实施方案中，用于本发明的过滤器的孔隙率通常>40%或>50%且孔隙率为45-75%，诸如50-65%或55_60%。
在其他实施方案中，在涂覆之前壁流过滤器基材整料的平均孔隙体积为8-45 ym，例如为8-25 u m、10-20 y m或10-15 u m。在特定实施方案中，最初平均孔径>18 y m，诸如为15-45 u m、20-45 u m,例如 20-30 u m 或 25-45 u m。在实施方案中，施用到本发明的壁流过滤器基材整料的出口通道上的催化剂洗涂料为NOx捕集器、包含负载的钼族金属的催化型烟灰过滤器洗涂料或NH3-SCR催化剂，优选为NH3-SCR催化剂。优选所述NH3-SCR催化剂包括过渡金属交换的沸石且最优选所述过渡金属选自以下集合铜、铁、铈和其中任意两种或更多种的混合物，且所述沸石选自以下集合镁碱沸石、CHA, BEA和MFI (ZSM-5)。特别优选的组合为Cu/CHA、Fe/镁碱沸石、Fe/或Fe-Ce/ZSM-5 和 Fe 或 Fe-Ce/BEA。为了可以更全面地理解本发明，现将提到在附图中示出的本发明的装置和方法步骤的一个实施方案的一系列略图，其中
图I显示没有基材的根据本发明的装置的起始位置；图2显示具有插入的基材的图I的装置；图3显示装置和基材的配置，其中所述基材通过启动充气式卡圈固持；图4显示如下配置，其中装料活塞降低且测量剂量的洗涂料经由剂量控制阀门引入排放体积中；图5代表图4的配置，其中剂量控制阀门关闭且活塞驱使洗涂料装料进入基材中；图6显示如下配置，其中装置反转且反转基材的下端插入漏斗的开放末端，漏斗的特征在于充气式卡圈密封以便施用真空；图7显示如下步骤，其中(第一)固持设备的充气式卡圈脱离基材以使得基材由真空漏斗卡圈固持且施用真空以将洗涂料引到基材整料中；图8比较三种壁流过滤器的X射线密度分布图，第一(对照)壁流过滤器按自供应商接收的原样，其中入口通道用包含细分散无机耐火材料的膜层预涂覆；第二壁流过滤器“按接收原样”且使用浸涂方法用SCR催化剂在出口管道上另外涂覆(比较)；且第三壁流过滤器“按接收原样”且用相同的SCR催化剂在与第二壁流过滤器相似的洗涂料装载量下但使用根据本发明的方法在出口通道上另外涂覆；图9为比较对于通过浸涂方法(比较)和根据本发明的方法制备的壁流过滤器的新鲜样品来讲烟灰负载量对背压的曲线图；
图10为比较装配在试验台发动机的排气系统中且根据在实施例5中描述的实验协定试验的根据实施例I和对比例2制备的过滤器的新鲜NOx转化活性的曲线图。在该图和随后的图中，实施例I的产物标上“AID”且对比例2的产物标上“Dip”；图11为比较在图10中所示的NOx转化试验期间新鲜过滤器的NH3漏失率的曲线图；图12为比较装配在试验台发动机的排气系统中且根据在实施例5中描述的实验协定试验的根据实施例I和对比例2制备的过滤器的老化NOx转化活性的曲线图；且图13为比较在图12中所示的NOx转化试验期间老化过滤器的NH3漏失率的曲线图。
图I显示根据本发明的装置10的起始位置，其中12为包括用于接纳基材整料的下端的外壳14和处于放气状态的一对充气式卡圈16a、16b的固持设备,其中布置在气缸20内的装料活塞18处于延伸或第一位置。图2显示如下配置，其中基材22由例如“抓放”机器人臂插入固持设备12中且由包含弹性体材料的活塞头部24的表面支承。图3显示图2的装置，其中启动充气式卡圈16a、16b以与基材整料22的外表面啮
合图4显示装料活塞18如何通过伺服系统(未示出)降到既定程序深度和测量剂量的洗涂料26如何通过体积的沉积器(未示出)经由洗涂料供应管线30抽吸穿过剂量控制阀门28进入由气缸的内壁、气缸头部和活塞头部18部分限定的排放体积32中。在图5中，在关闭剂量控制阀门28的情况下，将洗涂料装料26推进到基材22的基底。活塞18回到第一位置且弹性体材料面密封基材22的配料下端面以备反转。在图6中，基材22例如旋转180°而反转到在真空锥体36上方的位置。真空锥体36借助于气压缸(未示出)上升就位。启动在真空锥体中的充气式卡圈38且触发第一真空启动。固持设备12的充气式卡圈16a、16b脱离且真空锥体36向下拉基材22且使其远离活塞头部24的表面(真空锥体卡圈38保持啮合且气压活塞向下拉基材)。随后，对基材22施加其他真空启动。可存在许多真空启动，但在所说明的实施方案中，当基材已经脱离活塞头部时，存在两次真空启动。在该阶段，随着液体被从洗涂料浆料中除去，实现最后轴向涂层深度。借助于气压缸，真空锥体36向上推动基材22且充气式卡圈16a、16b重新啮合。真空锥体卡圈38脱离且随后真空锥体36向下移动。基材22和装置10随后旋转回到第一竖直位置，以使得涂覆的基材可例如使用“抓放”设备竖直地移出以便随后干燥。因此可将新鲜基材插入装置10的固持设备14中且可重复常规程序。
实施例实施例I和对比例2-施用SCR催化剂到具有供应商预涂覆的入口通道膜层的市售壁流过滤器的出口通道上在该实施例I中，使用市售碳化娃壁流过滤器(NGK Insulators Ltd.,产品码MSC-111)(其具有圆形截面(5. 66英寸(14. 4cm)直径)和6英寸(15. 24cm)轴长、300泡孔/平方英寸的泡孔密度、0. 305mm的通道壁厚、通过水银孔隙率测定法估计的52%的孔隙率和23 的平均孔径且具有由供应商(即NGK)用包含细分散的耐火粒子的膜层预涂覆的入口通道)来比较具有通过根据本发明的方法和常规浸涂方法用SCR催化剂涂覆的出口通道的过滤器的物理性质和化学性质。 使用根据本发明的装置和方法将包含铜交换(2. 5重量％铜)的CHA分子筛NH3-SCR催化剂的分散体的洗涂料仅施用到MSC-111产品的出口通道的100%轴长上。Cu/沸石催化剂的洗涂料固体含量为25%且包括在10%洗涂料固含量下的硅溶胶粘结剂。实现0. 95gin_3的洗涂料装载量。将涂覆的部件在流动空气中在100°C下干燥且在500°C下煅烧(即燃烧)I小时。
对于对比例2，在相同洗涂料装载量下的类似产物通过在W02005/016497中描述的方法使用相同的洗涂料组合物获得，即将壁流过滤器(I)浸到浆料中达到足以从一个方向沿基材的全部轴长涂覆基材的通道的深度；(2)从涂覆侧施用真空约20秒；且如实施例I所述进行干燥并煅烧。老化的催化型过滤器通过实施例I和对比例2的产物在800°C下在10%氧气(02)、10%水蒸气、余量为氮气(N2)之中进行稀水热老化16小时来制备。实施例3-涂覆过滤器的X射线密度分析根据实施例I和对比例2制备的涂覆的壁流过滤器使用X射线密度分析来分析且与从供应商原样接收的MSC-Ill过滤器(S卩，具有用膜层预涂覆的入口通道，但没有施用到出口通道上的SCR涂层)相比较。结果示于图8中，其中X射线密度迹线在涂覆或“原始”部件的X射线上叠列。对于给定轴向定位沿过滤器的长度向左最远的X射线密度数据点指示相对高的密度，例如壁流过滤器端塞。相比之下，对于给定轴向定位沿过滤器的长度向右最远的数据点指示相对低的密度。 从X射线密度迹线可以看见，对于“按接收原样”的MSC-Ill部件，在入口末端与出口末端之间已经存在密度梯度，本发明人猜测这由通过供应商施用的膜层引起(出口末端具有比入口末端高的洗涂料密度)。比较“按接收原样”的产品与对比例2的产品的X射线密度迹线，可以看见涂层密度分布图朝向出口末端增加。还可以看见，相对于“按接收原样”的部件来讲，密度实际上从入口末端朝向对比例2部件的中间降低。本发明人推测，该涂层分布可能是因为在出口末端处的较高密度固体在对比例2的制造中在真空施用期间产生不均匀的空气流，以使得空气流引起从对比例2部件的轴向中心部分清除高水平的洗涂料。还可能的是该观察结果可能由在“按接收原样”的部件中的批间偏差引起。相比之下，实施例I的过滤器具有与“按接收原样”的部件基本类似的密度分布图，包括从入口末端到出口末端的类似洗涂料密度趋势。实施例4-烟灰负载的背压分析对于使用含有微粒物质的柴油废气对于实施例I和对比例2的各过滤器来讲，背压相对于烟灰负载量的增加速率使用在欧洲专利1850068A1中公开且由Cambustion Ltd.制造的柴油微粒发生器(DPG)和试验室来试验。它是用于产生并收集来源于液体含碳燃料的燃烧的微粒物质的装置，该装置包括包含喷嘴的燃料燃烧器，该喷嘴容纳在容器中，该容器包括气体入口和气体出口，所述气体出口与导管连接，用于将气体从气体出口传输到大气；用于检测流经气体入口的气体速率的设备和用于强制氧化性气体从气体入口流经容器、气体出口和通到大气的导管的设备；用于从流经导管的气体收集微粒物质的台站和用于响应在气体入口处检测到的气体流速控制强制气体流动的设备的设备，由此，在气体入口处的气体流速维持在所要速率下以在容器内提供低于化学计量的燃料燃烧，由此促进微粒物质形成。过滤器各自依次装配在该台站中，其中入口通道由供应商用经布置以首先接收含微粒的废气的膜层预涂覆。该装置用含有最多50ppm硫的标准前置泵柴油燃料操作。DPG单元在250kg/hr气体质量流量、10g/hr的微粒产生率下操作,其中在线微粒碳化娃过滤器维持在约240°C下。在各过滤器装载微粒物质期间，背压通过差压传感器测定且每10秒记录在计算机上。结果示于图9中，自其可以看出实施例5-涂覆过滤器的新鲜和老化试验台发动机活性比较将实施例I和对比例2的过滤器各自依次装配到实验台安装的遵照欧IV的2升直接注入共用轨道发动机(适合例如客车)的排气系统，其下游有I升氧化催化剂(95g/ft3，2:1重量比的钼和钯涂覆到350泡孔/平方英寸堇青石整体式穿流基材上)，其中将过滤器定向以使得提供有预涂覆膜层的通道在过滤器的入口气体侧上。使用具有50ppm硫含量的标准柴油燃料。用于将脲溶液(AdBlue)注入废气中的脲注入器布置在氧化催化剂与过滤器之间。使用〈lOppm硫的柴油燃料。在初始预热阶段之后，发动机在一系列发动机负荷下运行以实现所要的过滤器入口温度。所使用的试验条件如在表I中所示。“ a ”定义为NH3/NOx 比。至于“0. 7 的 a ”,根据反应 4N0+4NH3+302 — 4N2+6H20 和 N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20,理论最大NOx转化率为70%。使编程到发动机的发动机控制策略中的废气再循环阀门位置优先以关闭EGR，使得将在合理的期限内(代替小时)推断包括步骤3-5。全部系列的步骤1-5 是一个紧接另一个地进行。表I-NOx转化率和NH3漏失试验的实验协定
权利要求
1.用包含催化剂组分的液体涂覆包括多个通道的蜂窝状整体式基材的方法，所述方法包括以下步骤 (i)基本竖直地固持蜂窝状整体式基材； (ii)经由在所述基材的下端的所述通道的开放末端向所述基材引入预定体积的所述液体； (iii)将所引入的液体密封地保留在所述基材内； (iv)使含有所保留的液体的所述基材反转；和 (V)对在所述基材的反转下端的所述基材的通道的开放末端施用真空以沿所述基材的通道吸出所述液体。
2.权利要求I的方法，其包括在步骤(i)和(ii)之间的从在所述基材的下端的所述通道的开放末端密封所述基材的外表面的步骤。
3.权利要求I或2的方法，其中，在步骤(V)中，保留所述液体的密封仅在施用所述真空之后除去。
4.权利要求1、2或3的方法，其中所述基材为过滤器。
5.用包含催化剂组分的液体涂覆包括多个通道的蜂窝状整体式基材的装置，所述装置包括 Ca)用于基本竖直地固持蜂窝状整体式基材的设备； (b)用于经由在所述基材的下端的所述通道的开放末端向所述基材引入预定体积的所述液体的设备； (C)用于将所引入的液体密封地保留在所述基材内的设备； Cd)用于反转含有所保留的液体的所述基材的设备；和 (e)用于对在所述基材的反转下端的所述基材的通道的开放末端施用真空以沿所述基材的通道吸出所述液体的设备。
6.权利要求5的装置，其中所述固持设备包括用于至少接纳所述基材的下端的外壳。
7.权利要求6的装置，其中所述固持设备包括布置在所述外壳的内表面上以与所述基材的外表面哨合的充气式卡圈。
8.权利要求5、6或7中任一项的装置，其中所述液体引入设备包括在气缸内往复的活塞。
9.权利要求8的装置，其中所述活塞在其中活塞头部邻接气缸头部的第一位置与其中所述气缸的内壁、所述气缸头部和活塞头部至少部分地限定排放体积的第二位置之间往复。
10.权利要求9的设备，其中所述活塞头部的表面在所述活塞处于所述第一位置时负载所述基材的下端。
11.权利要求8、9或10的装置，其中所述气缸的壳体包括用于供应液体到气缸缸膛的阀门。
12.权利要求8、9、10或11的装置，其中用于将所引入的液体密封地保留在所述基材内的所述设备包括所述活塞头部的表面。
13.权利要求12的装置，其中所述外壳、活塞和气缸由所述反转设备反转。
14.权利要求5-13中任一项的装置，其包括用于从在所述基材的下端的所述通道的开放末端密封所述基材的外表面的设备。
15.权利要求14的装置，当从属于权利要求7时，其中用于从在所述基材的下端的所述通道的开放末端密封所述基材的外表面的所述设备包括所述充气式卡圈。
16.权利要求5-15中任一项的装置，其中所述真空设备包括漏斗，其较宽末端用于接纳所述基材的反转末端。
17.权利要求5-16中任一项的装置，其包括用于控制所述装置以执行权利要求1-4中任一项的方法步骤的计算机操作的设备。
18.催化型壁流过滤器基材整料，所述壁流过滤器基材整料的制造商已经对其入口通道预涂覆包含细分散的耐火固体的表面膜层，其中出口通道包括催化剂洗涂料的轴向基本均匀的涂层分布，所述催化型壁流过滤器基材整料可通过权利要求1-4中任一项的方法获得。
19.催化型壁流过滤器基材整料，所述壁流过滤器基材整料的制造商已经对其入口通道预涂覆包含细分散的耐火固体的表面膜层，其中出口通道包括催化剂洗涂料的轴向基本均匀的涂层分布，其中在所述催化型壁流过滤器基材整料的轴向上游半部中洗涂料的装载量为其轴向下游半部中洗涂料装载量的10%。
20.权利要求18或19的催化型壁流过滤器基材整料，其中所述壁流过滤器基材整料在涂覆之前的孔隙率为40-80%。
21.权利要求18、19或20的催化型壁流过滤器基材整料，其中所述壁流过滤器基材整料在涂覆之前的平均孔隙体积为8-45 u m。
22.权利要求18、19、20或21的催化型壁流过滤器基材整料，其中所述催化剂洗涂料为NOx捕集器、包含负载的钼族金属的催化型烟灰过滤器洗涂料或NH3-SCR催化剂。
23.权利要求22的催化型壁流过滤器基材整料，其中所述NH3-SCR催化剂包括过渡金属交换的沸石。
24.权利要求23的催化型壁流过滤器基材整料，其中所述过渡金属选自以下集合铜、铁、铈和其中任意两种或更多种的混合物且所述沸石选自以下集合镁碱沸石、CHA, BEA和MFI (ZSM-5)。
全文摘要
用包含催化剂组分的液体涂覆包括多个通道的蜂窝状整体式基材的方法包括以下步骤(i)基本竖直地固持蜂窝状整体式基材；(ii)经由在所述基材的下端的所述通道的开放末端向所述基材引入预定体积的所述液体；(iii)将所引入的液体密封地保留在所述基材内；(iv)使含有所保留的液体的所述基材反转；和(v)对在所述基材的反转下端的所述基材的通道的开放末端施用真空以沿所述基材的通道吸出所述液体。
文档编号A44B13/00GK102781586SQ201180008648
公开日2012年11月14日 申请日期2011年1月4日 优先权日2010年1月4日
发明者G·R·钱德勒, H·M·斯图特, K·A·弗拉纳甘, M·L·W·斯宾塞, P·R·菲利普斯, P·斯科菲尔德 申请人:约翰森·马瑟公开有限公司