包含二苯甲酰基甲烷衍生物类防晒剂和氨基取代2－羟基二苯甲酮衍生物的防晒组合物的制作方法

专利名称：包含二苯甲酰基甲烷衍生物类防晒剂和氨基取代2－羟基二苯甲酮衍生物的防晒组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于局部应用的化妆品或皮肤用组合物，特征在于它在化妆品可接受的赋型剂中包括(a)至少一种二苯甲酰基甲烷衍生物类的UV防晒剂和(b)至少一种特定氨基取代的2-羟基二苯甲酮衍生物；所述组合物不包含对甲基苄叉基樟脑。
本发明还涉及改进存在于不包含对甲基苄叉基樟脑的化妆品或皮肤用组合物中的至少一种二苯甲酰基甲烷衍生物对UV辐射的稳定性的方法，该方法包括将有效量的至少一种特定氨基取代的2-羟基二苯甲酮衍生物与所述二苯甲酰基甲烷衍生物合并。
已知的是，在280nm和400nm之间波长的光辐射可以使得人表皮变褐，以及更尤其波长在280和320nm之间的光线(称之为UV-B)引起红斑和皮肤灼伤，这可以对天然晒黑的形成具有有害影响。因为这些原因，以及因为美学的原因，对于控制该天然晒黑，以便这样控制皮肤的颜色的方式存在不断的需求；因此适当的是遮蔽该UV-B辐射。
还已知的是，引起皮肤变褐的波长在320和400nm之间的UV-A射线能够引起皮肤的有害变化，尤其在过敏性皮肤或皮肤连续暴露于日光辐射的情况下。UV-A射线尤其引起皮肤弹性丧失和皱纹的出现，导致皮肤的过早变老。它们在一些受试验者中促进了红斑反应的触发或增强了该反应，甚至能够是光毒性或光变应性反应的原因。因此，因为美学和美容的原因，如保持皮肤的天然弹性，例如，越来越多的人希望控制UV-A辐射对他们的皮肤的影响。因此还希望遮蔽UV-A辐射。
在这方面，目前特别理想的UV-A防晒剂家族包括二苯甲酰基甲烷衍生物和尤其4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，因为它们表现了高的固有吸光率。这些二苯甲酰基甲烷衍生物现在本身是作为在UV-A区域具有活性的防晒剂的公知的产品，尤其公开在法国专利申请FR-A-2 326 405和FR-A-2 440 933和欧洲专利申请EP-A-0 114 607中；此外，4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷目前由Hoffmann-LaRoche在商品名“Parsol 1789”下出售。
遗憾的是，已发现二苯甲酰基甲烷衍生物属于对紫外线辐射(尤其UV-A辐射)相对敏感的产品，即更具体地说，它们具有在后者的影响下不同程度快速分解的不利倾向性。因此，这种二苯甲酰基甲烷衍生物在紫外线辐射的面部中的光化学稳定性(它们自然地经受紫外线辐射)的显著缺乏使得不可能在长期日晒过程中保证有不变的防护作用，致使使用者不得不在定时和频繁间隔内重复施用，以便获得有效的皮肤防UV辐射的作用。
二苯甲酰基甲烷衍生物对UV辐射的光稳定化迄今构成了尚未以完全令人满意的方式解决的问题。
在专利申请DE 100 12 408和EP 1 046 391中得知了在对甲基苄叉基樟脑的存在下由氨基取代2-羟基二苯甲酮衍生物形成的抗日光组合物，该组合物能够包括其它附加防晒剂，如二苯甲酰基甲烷衍生物。
实际上，申请公司现在刚刚令人惊奇地发现，通过将上述二苯甲酰基甲烷衍生物与一定量的至少一种特定氨基取代的2-羟基二苯甲酮衍生物合并，有可能显著地改进这些相同二苯甲酰基甲烷衍生物的光化学稳定性(或光稳定性)。
因此，根据本发明的一个主题，现在提供了用于局部应用的新型化妆品或皮肤用组合物，该组合物特征在于它在化妆品可接受的赋型剂中包括(a)至少一种二苯甲酰基甲烷衍生物类的UV防晒剂和(b)至少一种将在后面定义的式(I)的氨基取代的2-羟基二苯甲酮衍生物；所述组合物不包含对甲基苄叉基樟脑。
本发明还涉及改进在不包含对甲基苄叉基樟脑的化妆品或皮肤用组合物中的至少一种二苯甲酰基甲烷衍生物对UV辐射的稳定性的方法，该方法包括将有效量的至少一种特定氨基取代的2-羟基二苯甲酮衍生物与所述二苯甲酰基甲烷衍生物合并。
根据本发明，术语“有效量的氨基取代2-羟基二苯甲酮衍生物”理解为指在光防护化妆品组合物的二苯甲酰基甲烷衍生物的光稳定性上足以获得显著和有效改进的量。利用测量光稳定性的普通试验，能够没有任何困难地测定光稳定剂的该最低用量，该最低用量能够根据用于组合物的化妆品可接受的赋型剂的性质变化。
最后，本发明的另一主题是式(I)的氨基取代2-羟基二苯甲酮衍生物在制备包含至少一种二苯甲酰基甲烷衍生物和不包含对甲基苄叉基樟脑的化妆品或皮肤用组合物中的用途，目的是为了改进存在的所述二苯甲酰基甲烷衍生物对UV辐射的稳定性。
在阅读了以下的详细叙述之后，将清楚本发明的其它特征、方面和优点。
氨基取代2-羟基二苯甲酮衍生物与二苯甲酰基甲烷衍生物的重量比优选大于1。
根据本发明的氨基取代2-羟基二苯甲酮衍生物对应于以下结构式(I) 其中R1和R2是相同或不同的，表示氢原子，C1-C20烷基，C2-C10烯基，C3-C10环烷基或C3-C10环烯基；R1和R2还能够与它们所键接的氮原子一起形成5或6元环；R3和R4是相同或不同的，表示C1-C20烷基，C2-C10烯基，C3-C10环烷基，C3-C10环烯基，C1-C12烷氧基，(C1-C20)烷氧基羰基，C1-C12烷基氨基，二(C1-C12)烷基氨基，任选取代的芳基或杂芳基，或选自羧酸基、磺酸基或铵残基中的水溶性取代基；X表示氢原子或COOR5或CONR6R7基团；R5、R6和R7是相同或不同的，表示氢原子，C1-C20烷基，C2-C10烯基，C3-C10环烷基，C3-C10环烯基，-(YO)o-Z基团或芳基；Y表示-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，或-CH-(CH3)-CH2-；Z表示-CH2-CH3，-CH2CH2CH3，-CH2-CH2-CH2-CH3或-CH(CH3)-CH3；m是0-3的整数；n是0-3的整数；o是1-2的整数。
作为C1-C20烷基，例如可以提及甲基，乙基，正丙基，1-甲基乙基，正丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正己基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，正十九烷基或正二十烷基。
作为C2-C10烯基，例如可以提及乙烯基，正丙烯基，异丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，1-戊烯基，2-戊烯基，2-甲基-1-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，3-甲基-1-丁烯基，1-己烯基，2-己烯基，1-庚烯基，2-庚烯基，1-辛烯基或2-辛烯基。
作为C1-C12烷氧基，例如可以提及甲氧基，乙氧基，正丙氧基，正丁氧基，正戊氧基，1-甲基丙氧基，3-甲基丁氧基，2，2-二甲基丙氧基，1-甲基-1-乙基丙氧基，辛氧基，2-甲基丙氧基，1，1-二甲基丙氧基，己氧基，庚氧基或2-乙基己氧基。
作为C3-C10环烷基，例如可以提及环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，1-甲基环丙基，1-乙基环丙基，1-丙基环丙基，1-丁基环丙基，1-戊基环丙基，1-甲基-1-丁基环丙基，1，2-二甲基环丙基，1-甲基-2-乙基环丙基，环辛基，环壬基，或环癸基。
作为具有一个或多个双键的C3-C10环烯基，可以提及环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，1，3-环己二烯基，1，4-环己二烯基，环庚烯基，环庚三烯基，环辛烯基，1，5-环辛二烯基，环辛四烯基，环壬烯基或环癸烯基。
环烷基或环烯基能够包括例如选自卤素，如氯、氟或溴；氰基；硝基；氨基；C1-C4烷基氨基；二(C1-C4)烷基氨基；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；或羟基中的一个或多个取代基(优选1-3个)。它们还能够包括1-3个杂原子，如硫、氧或氮，它们的自由价能够被氢原子或C1-C4烷基占据。
芳基优选选自苯基或萘基环，它能够包含例如选自卤素，如氯、氟或溴；氰基；硝基；氨基；C1-C4烷基氨基；二(C1-C4)烷基氨基；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；或羟基中的一个或多个取代基(优选1-3个)。更尤其优选的是苯基，甲氧基苯基和萘基。
杂芳基一般包括选自硫、氧或氮中的一个或多个杂原子。
水溶性基团例如是羧酸或磺酸基团和更尤其它们与生理可接受的阳离子的盐，如碱金属盐或三烷基铵盐，如三(羟烷基)铵或2-甲基丙-1-醇-2-铵盐。还可以提及铵基团，如烷基铵，和它们与生理可接受的阴离子的成盐形式。
作为由R1和R2基团与氮原子形成的5或6元环的实例，尤其可以提及吡咯烷酮或哌啶。
氨基能够在相对于羰基的邻位、间位或对位上和更优选在对位上连接于苯环。
优选的式(I)的化合物的家族包括从以下式(Ia)的那些化合物中选择的那些化合物 其中R1和R2是相同或不同的，表示氢原子或C1-C12烷基，或与它们所键接的氮原子一起形成5或6元环；X表示COOR5或CONR6R7；R5表示氢原子，C1-C12烷基或C3-C6环烷基；R6和R7是相同或不同的，表示氢原子，C1-C12烷基或C5-C6环烷基。
更尤其优选的式(Ia)的化合物是其中R1和R2是相同或不同的，表示C1-C4烷基和更尤其乙基；R5表示C3-C8烷基；R6和R7是相同或不同的，表示C1-C8烷基的那些。
另一优选的式(I)化合物的家族包括从下式(Ib)的那些化合物中选择的那些化合物 其中R1和R2是相同或不同的，表示C1-C12烷基，或与它们所键接的氮原子一起形成5或6元环。
在式(Ib)的化合物中，更尤其可以提及-4-二乙氨基-2-羟苯基苯基酮，-4-吡咯烷基-2-羟苯基苯基酮。
更尤其优选的式(I)的化合物的家族包括从下式(Ic)的那些化合物中选择的那些化合物 其中R1和R2是相同或不同的，表示氢原子或C1-C8烷基，或与它们所键接的氮原子一起形成5或6元环；R5表示氢原子，C1-C12烷基或C3-C6环烷基。
在式(Ic)的化合物当中，可以提及-2-(4-吡咯烷基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸酯，-2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸甲酯，-2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸2-乙基己酯，-2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸环己酯，-2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸正己酯，-[空白]2-(4-二丁氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸酯，-2-(4-二丁氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸甲酯，-2-(4-二丁氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸异丁酯。
更尤其优选的式(I)的化合物是2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯。
如以上定义的式(I)的化合物本身是已知的，它们的结构和它们的合成公开在专利申请EP 1 046 391和DE 100 12 408中(它们形成了本说明书内容的组合部分)。
根据本发明的氨基取代2-羟基二苯甲酮衍生物优选以0.1-15wt％，更优选0.1-10wt％和更尤其2-8wt％的比例存在于本发明的组合物中，相对于组合物的总重量。
如上所述，在本发明的上下文中想要光稳定化的二苯甲酰基甲烷衍生物是本身已公知的和尤其公开在上述文件FR 2 326 405，FR 2 440933和EP 0 114 607中的产物，就它们影响这些产物的实际定义来说，这些文件的教导作为参照完全包括在本说明书中。
根据本发明，当然有可能使用一种或多种二苯甲酰基甲烷衍生物。
在尤其适宜在本发明范围内的二苯甲酰基甲烷衍生物中，尤其可以不带限制地提及以下-2-甲基二苯甲酰基甲烷，-4-甲基二苯甲酰基甲烷，-4-异丙基二苯甲酰基甲烷，-4-叔丁基二苯甲酰基甲烷，-2，4-二甲基二苯甲酰基甲烷，-2，5-二甲基二苯甲酰基甲烷，-4，4’-二异丙基二苯甲酰基甲烷，-4，4’-二甲氧基二苯甲酰基甲烷，-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，-2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，-2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，-2，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，-2，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷。
根据本发明，在上述二苯甲酰基甲烷衍生物当中，更尤其优选使用4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，尤其由Hoffmann-LaRoche在商品名“Parsol 1789”下出售的那种，该防晒剂对应于以下扩展结构式 根据本发明的另一优选的二苯甲酰基甲烷衍生物是4-异丙基二苯甲酰基甲烷，由Merk在“Eusolex 8020”名称下销售的防晒剂，并且对应于以下扩展结构式 二苯甲酰基甲烷衍生物能够优选以0.5-15wt％，更优选1-10wt％和更尤其2-8wt％的含量存在于根据本发明的组合物中，相对于组合物的总重量。
另外，根据本发明的组合物能够包括在UV-A和/或UV-B区域中具有活性的其它附加有机UV防晒剂(吸收剂)，所述防晒剂是水溶性的，脂溶性的或者不溶于普通使用的化妆品溶剂中。
其它有机UV防晒剂尤其选自邻氨基苯甲酸酯类；水杨酸衍生物；肉桂酸衍生物；除对甲基苄叉基樟脑以外的樟脑衍生物；三嗪衍生物，如在专利申请US 4 367 390，EP 863 145，EP 517 104，EP 570 838，EP 796 851，EP 775 698，EP 878 469和EP 933 376中公开的那些；除以上定义的式(I)的那些之外的二苯甲酮衍生物；β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物；苯并三唑衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉类；对氨基苯甲酸(PABA)衍生物；如在申请US 5 237 071，US 5 166 355，GB 2 303 549，DE 197 26 184和EP 893 119中公开的亚甲基双(羟苯基苯并三唑)衍生物；防晒聚合物和防晒硅氧烷，如尤其在申请WO93/04665中公开的那些；由α-烷基苯乙烯衍生的二聚体，如在专利申请DE 198 55 649中公开的那些；和如在专利申请EP 0 967 200，DE197 46 654，DE 197 55 649，EP-A-1 008 586中公开的4，4-二芳基丁二烯。
作为有机防晒剂的实例，可以提及以下以它们的INCI名称表示的那些对氨基苯甲酸衍生物-PABA，-乙基PABA，-乙基二羟基丙基PABA，-乙基己基二甲基PABA，尤其由ISP在名称“Escalol 507”下销售，-甘油基PABA，-PEG-25 PABA，由BASF在名称“Uvinul P25”下销售，水杨酸衍生物-水杨酸高酯，由Rona/EM Industries在名称“Eusolex HMS”下销售，-水杨酸乙基己酯，由Haarmann and Reimer在名称“Neo HeliopanOS”下销售，-水杨酸二丙二醇酯，由Scher在名称“Dipsal”下销售，-TEA水杨酸酯，由Haarmann and Reimer在名称“Neo HeliopanTS”下销售，肉桂酸衍生物-甲氧基肉桂酸乙基己酯，尤其由Hoffmann-LaRoche在商品名“Parsol MCX”下销售，-甲氧基肉桂酸异丙酯，-甲氧基肉桂酸异戊基酯，由Haarmann and Reimer在商品名“NeoHeliopan E 1000”下销售，-西诺沙酯，-DEA甲氧基肉桂酸酯，-甲基肉桂酸二异丙酯，-己酸乙酯二甲氧基肉桂酸甘油酯，β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物-氰基二苯基丙烯酸辛酯，尤其由BASF在商品名“Uvinul N539”下销售，
-氰基二苯基丙烯酸乙酯，尤其由BASF在商品名“Uvinul N35”下销售，二苯甲酮衍生物-二苯甲酮-1，由BASF在商品名“Uvinul 400”下销售，-二苯甲酮-2，由BASF在商品名“Uvinul D50”下销售，-二苯甲酮-3或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，由BASF在商品名“Uvinul MS40”下销售，-二苯甲酮-4，由BASF在商品名“Uvinul MS40”下销售，-二苯甲酮-5，-二苯甲酮-6，由Norquay在商品名“Helisorb 11”下销售，-二苯甲酮-8，由American Cyanamid在商品名“Spectra-SorbUV-24”下销售，-二苯甲酮-9，由BASF在商品名“Uvinul DS-49”下销售，-二苯甲酮-12，苄叉基樟脑衍生物-3-苄叉基樟脑，在名称“Mexoryl SD”下由Chimex生产，-苄叉基樟脑磺酸，在名称“Mexoryl SL”下由Chimex生产，-樟脑苯甲烃铵硫酸甲基酯(Camphor BenzalkoniumMethosulfate)，在名称“Mexoryl SO”下由Chimex生产，-对苯二亚甲基二樟脑磺酸，在名称“Mexoryl SX”下由Chimex生产，-聚丙烯酰胺基甲基苄叉基樟脑，在名称“Mexoryl SW”下由Chimex生产，苯基苯并咪唑衍生物-苯基苯并咪唑磺酸，尤其在商品名“Eusolex 232”下由Merck销售，-苯基二苯并咪唑四磺酸二钠，由Haarmann and Reimer在商品名“Neo Heliopan AP”下销售，三嗪衍生物-茴香三嗪，在商品名“Tinosorb S”下由Ciba SpecialtyChemicals销售，-乙基己基三嗪酮，尤其在商品名“Uvinul T150”下由BASF销售，-二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，在商品名“Uvasorb HEB”下由Sigma3V销售，-2，4，6-三(4’-氨基亚苄基丙二酸二异丁基酯)-s-三嗪，苯基苯并三唑衍生物-2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑三硅氧烷，由Rhodia Chimie在名称“Silatrizole”下销售，-亚甲基双(苯并三唑基四甲基丁基苯酚)，以固体形式在商品名“Mixxim BB/100”下由Fairmount Chemical销售，或以微粉形式在含水分散体中在商品名“Tinosorb M”下由Ciba Specialty Chemicals销售，邻氨基苯甲酸衍生物-邻氨基苯甲酸薄荷酯，在商品名“Neo Heliopan MA”下由Haarmann and Reimer销售，咪唑啉衍生物-二甲氧基苄叉基二氧代咪唑啉丙酸乙基己酯，亚苄基丙二酸酯衍生物包含亚苄基丙二酸酯官能团的聚有机基硅氧烷，在商品名“ParsolSLX”下由Hoffmann-LaRoche销售，4，4-二芳基丁二烯衍生物-1，1-二羧基(2，2’-二甲基-丙基)-4，4-二苯基丁二烯和它们的混合物。
更尤其优选的有机UV防晒剂选自以下化合物-水杨酸乙基己酯，-甲氧基肉桂酸乙基己酯，-氰双苯丙烯酸辛酯，-苯基苯并咪唑磺酸，-对苯二亚甲基二樟脑磺酸，-二苯甲酮-3，-二苯甲酮-4-二苯甲酮-5，-4-甲基苄叉基樟脑，
-苯基二苯并咪唑四磺酸二钠，-茴香三嗪，-乙基己基三嗪酮，-二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，-2，4，6-三(4’-氨基亚苄基丙二酸二异丁基酯)-s-三嗪，-亚甲基双(苯并三唑基四甲基丁基苯酚)，-2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑三硅氧烷，-1，1-二羧基(2，2’-二甲基丙基)-4，4-二苯基丁二烯和它们的混合物。
根据本发明的化妆品组合物还能够包括颜料或者由涂层或非涂层金属氧化物形成的纳米颜料(初级粒子的平均尺寸一般在5nm和100nm之间，优选在10nm和50nm之间)，例如由二氧化钛(无定形或结晶的金红石和/或锐锥石形式)、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈形成的纳米颜料，它们本身全部是公知的UV光防护剂。普通涂层剂此外是氧化铝和/或硬脂酸铝。这些涂层或非涂层金属氧化物纳米颜料尤其公开在专利申请EP-A-0 518 772和EP-A-0 518 773中。
根据本发明的组合物还能够包括用于皮肤的人工晒黑和/或变褐的试剂(自晒黑剂)，例如二羟基丙酮(DHA)。
本发明的组合物能够另外包括尤其选自脂肪类物质、有机溶剂、离子或非离子增稠剂、软化剂、抗氧化剂、对抗自由基的试剂、不透明剂、稳定剂、润肤剂、硅氧烷类、α-羟基酸类、防沫剂、润湿剂、维生素类、驱虫剂、香味剂、防腐剂、表面活性剂、抗炎剂、P物质拮抗剂、填料、聚合物、推进剂、碱化或酸化剂、着色剂或通常用于化妆品，尤其用于生产乳液形式的抗日光组合物的任何其它成分中的普通化妆品助剂。
脂肪类物质能够由油或蜡或它们的混合物组成。术语“油”理解为指在环境温度下为液体的化合物。术语“蜡”理解为指在环境温度下为固体或基本固体和它的熔点一般高于35℃的化合物。它们还包括脂肪酸，脂肪醇和脂肪酸的酯，它们是线性或环状的，如苯甲酸、1，2，4-苯三酸和羟基苯甲酸的衍生物。
作为油类，可以提及矿物油类(液体链烷烃)；植物油类(甜扁桃仁油，澳州坚果油，黑茶子油或西蒙得木油)；合成油类，如全氢化角鲨烯，脂肪醇、酸或酯类(如由Finetex在商品名“Finsolv TN”下销售的苯甲酸C12-C15烷基酯，棕榈酸辛酯，羊毛蜡酸异丙酯(isopropyl lanolate)或甘油三酯，包括癸酸/辛酸的那些)，或者氧乙烯化或氧丙烯化脂肪酯类和醚类；硅油类(环二甲基硅酮，聚二甲基硅氧烷类或PDMS)；氟化油类；或聚亚烷基类。
作为蜡状化合物，可以提及石蜡，巴西棕榈蜡，蜂蜡或氢化蓖麻油。
在有机溶剂当中，可以提及低级醇类和多元醇类。
当然，本领域的技术人员会仔细地选择这种或这些任选的其它化合物和/或它们的量，使得根据本发明的组合物固有的有利性能，尤其光稳定性没有或基本没有被设想的添加造成不利影响。
本发明的组合物能够根据本领域技术人员公知的技术来制备，尤其目的用于制备水包油或油包水型乳液的那些技术。
这些组合物尤其能够以简单或复杂的乳液(O/W，W/O，O/W/O或W/O/W)，如霜、乳、凝胶或乳状凝胶，或粉末或实心管的形式提供，并且任选能够作为气溶胶包装和以泡沫或喷雾剂的形式提供。
当它是乳液时，乳液的水相能够包括根据已知方法制备的非离子泡状分散体(Bangham，Standish and Watkins，J.Mol.Biol.，13，238(1965)，FR 2 315 991和FR 2 416 008)。
本发明的化妆品组合物能够用作保护人的表皮或头发免受紫外线辐射的组合物，抗日光组合物或化妆产品。
当根据本发明的化妆品组合物用于保护人表皮免受UV射线的辐射或用作抗日光组合物时，它能够以在溶剂或脂肪类物质中的悬浮液或分散体的形式，以非离子泡状分散体的形式或以乳液，优选水包油型乳液的形式，如霜或乳，以软膏、凝胶、乳状凝胶、实心管、粉末、条状物、气溶胶泡沫或喷雾剂的形式提供。
当根据本发明的化妆品组合物用于保护头发免受UV射线辐射时，它能够以香波、洗液、凝胶、乳液或非离子泡状分散体的形式提供，例如能够组成在洗发之前或之后，在染发或漂白之前或之后，以及在烫发或头发拉直之前、过程中或之后应用的(用后需冲洗的)组合物，定型或治疗洗液或者定型或治疗凝胶，用于吹干或固发的洗液或凝胶，或者用于烫发或拉直头发、染发或漂白头发的组合物。
当该组合物用作化妆睫毛、眉毛或皮肤的产物，如表皮的治疗霜、粉底、唇膏管、眼影膏、面粉、染眉毛油或眼线膏时，它能够以无水或含水的糊状或固体形式，如水包油或油包水乳液，非离子泡状分散体或悬浮液提供。
作为指示，对于表现水包油乳液类型的赋型剂的根据本发明的抗日光配制料，水相(尤其包含亲水性防晒剂)一般占50-95wt％，优选70-90wt％，相对于整个配制料，油相(尤其包含亲脂性防晒剂)占5-50wt％，优选10-30wt％，相对于整个配制料，以及(共)乳化剂占0.5-20wt％，优选2-10wt％，相对于整个配制料。
如在说明书的开始所述，本发明的主题是以上定义的组合物在生产目的用于保护皮肤和/或头发免受紫外线辐射，尤其日光辐射的化妆品或皮肤用组合物中的用途。
本发明的另一主题是改进至少一种二苯甲酰基甲烷衍生物对UV辐射的稳定性的方法，该方法包括将有效量的至少一种以上定义的氨基取代的2-羟基二苯甲酮衍生物与所述二苯甲酰基甲烷衍生物合并。
本发明的又一主题在于如以上定义的式(I)的氨基取代2-羟基二苯甲酮衍生物在制备包含至少一种二苯甲酰基甲烷衍生物类的UV防晒剂的化妆品或皮肤用组合物中的用途，目的是为了改进所述二苯甲酰基甲烷衍生物对UV辐射的稳定性。
现在将给出说明本发明的具体、但绝非限制的实施例。
权利要求
1.用于局部应用的化妆品或皮肤用组合物，特征在于它在化妆品可接受的赋型剂中包括(a)至少一种二苯甲酰基甲烷衍生物类的UV防晒剂和(b)至少一种下式(I)的氨基取代2-羟基二苯甲酮衍生物； 其中R1和R2是相同或不同的，表示氢原子，C1-C20烷基，C2-C10烯基，C3-C10环烷基或C3-C10环烯基；R1和R2还能够与它们所键接的氮原子一起形成5或6元环；R3和R4是相同或不同的，表示C1-C20烷基，C2-C10烯基，C3-C10环烷基，C3-C10环烯基，C1-C12烷氧基，(C1-C20)烷氧基羰基，C1-C12烷基氨基，二(C1-C12)烷基氨基，任选取代的芳基或杂芳基，或选自羧酸基、磺酸基或铵残基中的水溶性取代基；X表示氢原子或COOR5或CONR6R7基团；R5、R6和R7是相同或不同的，表示氢原子，C1-C20烷基，C2-C10烯基，C3-C10环烷基，C3-C10环烯基，-(YO)o-Z基团或芳基；Y表示-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，或-CH-(CH3)-CH2-；Z表示-CH2-CH3，-CH2CH2CH3，-CH2-CH2-CH2-CH3或-CH(CH3)-CH3；m是0-3的整数；n是0-3的整数；o是1-2的整数；所述组合物不包含对甲基苄叉基樟脑。
2.根据权利要求1的组合物，其中式(I)的氨基取代2-羟基二苯甲酮衍生物与二苯甲酰基甲烷衍生物的重量比大于1。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中式(I)的化合物选自下式(Ia)的那些化合物 其中R1和R2是相同或不同的，表示氢原子或C1-C12烷基，或与它们所键接的氮原子一起形成5或6元环；X表示COOR5或CONR6R7；R5表示氢原子，C1-C12烷基或C3-C6环烷基；R6和R7是相同或不同的，表示氢原子，C1-C12烷基或C5-C6环烷基。
4.根据权利要求3的组合物，其中式(Ia)的化合物是其中R1和R2是相同或不同的，表示C1-C4烷基和更尤其乙基；R5表示C3-C8烷基；R6和R7是相同或不同的，表示C1-C8烷基的那些化合物。
5.根据权利要求1或2的组合物，其中式(I)的化合物选自下式(Ib)的那些化合物 其中R1和R2是相同或不同的，表示C1-C12烷基，或与它们所键接的氮原子一起形成5或6元环。
6.根据权利要求5的组合物，其中式(Ib)的化合物选自-4-二乙氨基-2-羟苯基苯基酮，-4-吡咯烷基-2-羟苯基苯基酮。
7.根据权利要求1或2的组合物，其中式(I)的化合物选自下式(Ic)的那些化合物 其中R1和R2是相同或不同的，表示氢原子或C1-C8烷基，或与它们所键接的氮原子一起形成5或6元环；R5表示氢原子，C1-C12烷基或C3-C6环烷基。
8.根据权利要求7的组合物，其中式(Ic)的化合物选自-[空白]2-(4-吡咯烷基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸酯，-2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸甲酯，-2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸2-乙基己酯，-2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸环己酯，-2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸正己酯，-[空白]2-(4-二丁氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸酯，-2-(4-二丁氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸甲酯，-2-(4-二丁氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸异丁酯。
9.根据权利要求8的组合物，其中式(Ic)的化合物是2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯。
10.根据权利要求1-9中任一项的组合物，其中式(I)的氨基取代2-羟基二苯甲酮衍生物以0.1-15wt％的比例存在，相对于组合物的总重量。
11.根据权利要求10的组合物，其中式(I)的氨基取代2-羟基二苯甲酮衍生物以1-10wt％的比例存在，相对于组合物的总重量。
12.根据权利要求11的组合物，其中式(I)的氨基取代2-羟基二苯甲酮衍生物以2-8wt％的比例存在，相对于组合物的总重量。
13.根据权利要求1-12中任一项的组合物，其中二苯甲酰基甲烷衍生物以0.5-15wt％的含量存在，相对于组合物的总重量。
14.根据权利要求13的组合物，其中二苯甲酰基甲烷衍生物以1-10wt％的含量存在，相对组合物的总重量。
15.根据权利要求14的组合物，其中二苯甲酰基甲烷衍生物以2-8wt％的含量存在，相对组合物的总重量。
16.根据权利要求1-15中任一项的组合物，特征在于它另外包括在UV-A和/或UV-B区域具有活性的其它有机防晒剂。
17.根据权利要求16的组合物，其中其它有机UV防晒剂选自邻氨基苯甲酸酯类；肉桂酸衍生物；水杨酸衍生物；除了对甲基苄叉基樟脑之外的樟脑衍生物；除式(I)的那些之外的二苯甲酮衍生物；β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物；苯并三唑衍生物；亚苄基丙二酸酯衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉类；双苯并吡咯基衍生物；对氨基苯甲酸(PABA)衍生物；亚甲基双(羟苯基苯并三唑)衍生物；防晒聚合物和防晒硅氧烷；由α-烷基苯乙烯衍生的二聚体；和4，4-二芳基丁二烯。
18.根据权利要求16的组合物，特征在于有机UV防晒剂选自以下化合物-水杨酸乙基己酯，-甲氧基肉桂酸乙基己酯，-氰双苯丙烯酸辛酯，-苯基苯并咪唑磺酸，-对苯二亚甲基二樟脑磺酸-二苯甲酮-3，-二苯甲酮-4-二苯甲酮-5，-4-甲基苄叉基樟脑，-苯基二苯并咪唑四磺酸二钠，-茴香三嗪，-乙基己基三嗪酮，-二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，-2，4，6-三(4’-氨基亚苄基丙二酸二异丁基酯)-s-三嗪，-亚甲基双(苯并三唑基四甲基丁基苯酚)，-2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑三硅氧烷，-1，1-二羧基(2，2’-二甲基丙基)-4，4-二苯基丁二烯，和它们的混合物。
19.根据权利要求1-18中任一项的组合物，特征在于它另外包括涂层或非涂层金属氧化物颜料或纳米颜料。
20.根据权利要求19的组合物，特征在于所述颜料或纳米颜料选自涂层或非涂层二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆或氧化铈，以及它们的混合物。
21.根据权利要求1-20中任一项的组合物，特征在于它另外包括至少一种用于皮肤的人工晒黑和/或变褐的试剂。
22.根据权利要求1-21中任一项的组合物，特征在于它另外包括选自脂肪类物质、有机溶剂、离子或非离子增稠剂、软化剂、抗氧化剂、对抗自由基的试剂、不透明剂、稳定剂、润肤剂、硅氧烷类、α-羟基酸类、防沫剂、润湿剂、维生素类、驱虫剂、香味剂、防腐剂、表面活性剂、抗炎剂、P物质拮抗剂、填料、聚合物、推进剂、碱化或酸化剂、或着色剂中的至少一种助剂。
23.根据权利要求1-22中任一项的组合物，特征在于它是人表皮的防护组合物或抗日光组合物，和在于它能够以非离子泡状分散体，乳液，尤其水包油型乳液，霜，乳，凝胶，乳状凝胶，悬浮液，分散体，粉末，实心管，泡沫或喷雾剂的形式提供。
24.根据权利要求1-22中任一项的组合物，特征在于它是用作化妆睫毛、眉毛或皮肤的组合物，和在于它以无水或含水的糊状或固体形式，以乳液、悬浮液或分散体的形式提供。
25.根据权利要求1-22中任一项的组合物，特征在于它是目的用于保护头发免受紫外线辐射的组合物和在于它以香波、洗液、凝胶、乳液或非离子泡状分散体的形式提供。
26.如在权利要求1-22中定义的组合物在生产用于防护皮肤和/或头发免受紫外线辐射、尤其日光辐射的化妆品或皮肤用组合物中的用途。
27.改进在不包含对甲基苄叉基樟脑的化妆品或皮肤用组合物中的至少一种二苯甲酰基甲烷衍生物对UV辐射的稳定性的方法，该方法包括将有效量在前述权利要求的任一项中所定义的至少一种氨基取代的2-羟基二苯甲酮衍生物与所述二苯甲酰基甲烷衍生物合并。
28.如在前述权利要求的任一项中所定义的式(I)的氨基取代2-羟基二苯甲酮衍生物在制备包含至少一种二苯甲酰基甲烷衍生物和不包含对甲基苄叉基樟脑的化妆品或皮肤用组合物中的用途，目的是为了改进存在的所述二苯甲酰基甲烷衍生物对UV辐射的稳定性。
全文摘要
本发明涉及用于局部应用的化妆品或皮肤用组合物，该组合物特征在于它在化妆品可接受的赋型剂中包括(a)至少一种二苯甲酰基甲烷衍生物类的UV防晒剂和(b)至少一种特定氨基取代的2－羟基二苯甲酮衍生物；所述组合物不包含对甲基苄叉基樟脑。本发明还涉及改进在不包含对甲基苄叉基樟脑的化妆品或皮肤用组合物中的至少一种二苯甲酰基甲烷衍生物对UV辐射的稳定性的方法，该方法包括将有效量的至少一种特定氨基取代的2－羟基二苯甲酮衍生物与所述二苯甲酰基甲烷衍生物合并。
文档编号A61K8/04GK1424020SQ02156130
公开日2003年6月18日 申请日期2002年12月6日 优先权日2001年12月7日
发明者D·康多 申请人:莱雅公司