利用钌易位催化剂制备的牙科印模材料的制作方法

专利名称：利用钌易位催化剂制备的牙科印模材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及牙科印模材料，特别涉及与以钌络合催化剂通过开环易位聚合制备的可固化的牙科印模材料。
背景技术：
用于牙科的印模材料是几种人造橡胶之一，如聚硫化物、缩聚硅酮、聚醚或聚乙烯硅氧烷(加成可固化硅酮)。通常，这些材料由两种膏状体系组成，使用前进行混合，然后和牙齿结构接触。两种糊剂混合后首先发生化学反应，并在凝固后形成一种弹性橡胶牙模材料；然后，形成一种可嵌入牙齿结构的负印模。可固化添加剂硅酮具有较快的固化速度和较低的收缩率，一般采用一种含铂的硅氢化催化剂。这类催化剂需要使用含硅的低聚物，通常是很昂贵的。同时，铂基催化剂遇到含硫杂质就会失活，而通常牙医使用的乳胶手套和某些口腔药物中就含有这种杂质。此外，该体系中氢化硅烷交联剂的分解可能释放不受欢迎的氢。因为需要增加额外的安全预防步骤，所以利用这些材料制造牙科印模可能增加所需的时间和精力。
由于以上缺点，需要开发没有上述各种敏感问题的牙科印模材料。
发明简介本发明提供一种用作牙科印模材料的组合物。该组合物包含通过开环易位聚合(ROMP)而固化的聚合树脂、牙科填料体系和钌碳烯络合催化剂，通过该催化剂引发组合物的开环易位聚合。所述的可聚合的树脂包含一个或多个用能发生易位反应的例如环烯烃等官能团接枝和/或封端的低聚物或聚合物。也就是说，可聚合的树脂可包含下列的物质之一或其组合用通过ROMP可固化的基团封端的可聚合的遥爪低聚物或聚合物；用通过ROMP可固化的基团接枝和封端的可聚合的低聚物或聚合物，或是用通过ROMP可固化的基团封端的可聚合的三官能团或四官能团的低聚物或聚合物。主要的链结构最好是聚二甲基硅氧烷。
按照本发明的一个实施方案，所述的组合物是一种基质/催化剂体系，其中所说的基质糊剂材料包括可聚合的低聚物或聚合物，以及无机的牙科填料体系；催化剂糊剂包括溶于惰性溶剂中的易位催化剂及无机牙科填料体系。在本发明的一个具体实例中，基质糊剂材料还包括用于在基础糊剂和催化剂糊剂混合时加速催化剂的硅酮基磺基丁二酸酯盐，如聚二甲基硅氧烷共聚醇磺基丁二酸酯。在本发明的另一个具体实例中，低聚物或聚合物为用降冰片烯基团作为接枝和封端官能团的聚二甲基硅氧烷，它具有5到5000个二甲基硅氧烷单元；催化剂为钌碳烯络合物，它至少有一个配位体的碱度大于三环己基膦。本发明的组合物对硫化物杂质的敏感度降低。
发明详述本发明提供了一种牙科印模材料的配方，该配方使用了一种在钌碳烯络合物易位催化剂作用下，能通过ROMP固化的含环状烯烃的树脂体系。该树脂体系最好包括至少一种环烯官能化的低聚物或聚合物，它们可以是遥爪的、接枝的、三官能团或四官能团的。树脂体系可能包含下列物质之一或其组合用通过ROMP可固化的基团接枝和封端的可进一步聚合的聚合物；用通过ROMP可固化的基团封端的可进一步聚合的三官能团低聚物或聚合物；用通过ROMP可固化的基团封端的可进一步聚合的四官能团低聚物或聚合物。
本发明的组合物可以方便地在一个糊剂/糊剂体系中将催化剂糊剂和基础糊剂均匀混合。通过以钌碳烯为催化剂的ROMP反应进行固化。在该体系中，催化剂糊剂通常包括可引发聚合的钌催化剂，使催化剂能溶于或分散于基础膏体中的溶剂，以及为优化糊剂的粘度和触变性以便于固化材料应用和改进的无机填料。基础糊剂通常包括通过ROMP机理可固化的可聚合低聚物和/或聚合物树脂体系，以及上述催化剂糊剂中的无机填料。基础糊剂还可以包括硅酮基磺基丁二酸酯盐，例如聚二甲基硅氧烷共聚醇磺基丁二酸酯化合物，其作用是在基础糊剂和催化剂糊剂混合时加速催化剂，从而提高催化剂的效率。基础糊剂也可以包括一种为牙科印模材料提供适合水接触角的表面活性剂。
可以应用于本发明的一个实施方式的一类低聚物和/或聚合物包括具有任意主干的遥爪(链端有官能基/封端)聚合物，只要这些聚合物的链端具有活性ROMP基团(如环烯烃基团)。例如，树脂可以是终端为降冰片烯基团的遥爪聚合二甲基硅氧烷，见下列结构式 式中，n＝5-5000，例如27-1590。遥爪聚合硅氧烷的其它实例是具有下列结构的聚合物 式中n＝5-5000，如27-1590；R1，R2＝C1-C18烃，或者 式中R3，R4＝C1-C18烃，m＝0-2以及 X＝CH2，S，OR5＝C0-C18烃 R6＝C0-C18烃另一个可选实例是，树脂可以为以降冰片烯基团封端的聚四氢呋喃-聚环氧乙烷共聚物。而另一个可选实例是，树脂可以为降冰片烯羧酸酯封端的聚丁二烯。
本发明可以使用的另一类具体低聚物和/或聚合物包括秒个ROMP可固化的基团(例如环烯烃基团)接枝和封端的低聚物或聚合物。低聚物或聚合物可以具有任意主干，特别是含硅的主干如聚二甲基硅氧烷，在主干或主链突出从而形成接枝结构的侧基。和遥爪聚合物类似，链端用ROMP活性基团(如环烯烃基团，例如降冰片烯基)官能团化或封端。侧基也可以是环烯烃基团，如降冰片烯基团。例如，树脂可以是降冰片烯乙基基团接枝和封端的聚二甲基硅氧烷，结构如下图所示。 式中，n＝5-5000，例如27-1590，m＝1-100，如1-10。
在本发明的另一个具体实施例中，可以使用的低聚物和/或聚合物类型包括由ROMP可固化的基团(如降冰片烯基团)官能团化或封端的三或四官能团的低聚物或聚合物。这类聚合物的一个实例是利用降冰片烯乙基基团封端的四官能聚二甲基硅氧烷，。
作为实例，可聚合树脂可以包括遥爪低聚物或聚合物，以及接枝低聚物或聚合物，都用ROMP可固化基团封端；或者可以包括遥爪低聚物或聚合物，以及接枝低聚物或聚合物和四官能团低聚物和聚合物，都用ROMP可固化基团封端。这样可以改变树脂配方以使未固化和已固化牙科印模材料具有理想的物理性质。
表面活性剂可以加入到树脂配方中。例如在基础糊剂中，以提供适合牙科印模材料的水接触角可以加入表面活性剂。众所周知，引入表面活性剂(包括离子和非离子类型表面活性剂)是为了将亲水性赋予憎水性基质，同时提高表面润湿性能。但是，将一种或多种表面活性剂引入，虽然可以获得满意的已固化组合物的水润湿性能，却可能降低组合物的物理性质，如降低抗张强度、延伸率和撕裂强度。所使用的表面活性剂可以是阳离子、阴离子、两性离子或非离子表面活性剂。最好选用非离子表面活性剂，如Cranbury NJ的Rhone-Poulene出品的含有壬基苯氧基聚(乙烯基氧)醇的表面活性剂，该活性剂的商标为IGEPALCO-520，CO-530等等。也可以使用Greenwich，CT的Witco公司生产的硅酮基表面活性剂如Silwet 77。
本发明使用的催化剂包括钌碳烯络合物。原始的苯亚甲基钌络合物A结构如下，该络合物具有很好的空气和水稳定性 使用饱和咪唑配位体取代三环己基膦配位体可以提高原始络合物A的开环易位活性。配位体可以是4，5-二氢化咪唑-2-亚基，基本结构如下 这些取代配位体的碱度比三环己基膦配位体高，即pKa更高，而一般认为碱度越高，活性越高。络合物A的衍生物——钌络合物B结构如下，它是包括这样一个配位体的取代基钌碳烯络合物。 原始络合物A的其它衍生物也可以用于本发明所说组合物的树脂体系，例如取代基的钌碳烯络合物C和D具有下列结构 牙科印模材料的催化剂组分通过将钌基碳烯络合物溶解在惰性溶剂中配制。溶剂，或稀释剂的选择原则为溶剂、络合物与基础糊剂可以互混(可溶解)或可以分散；溶剂不干扰反应。例如，溶剂可以是3-苯基-七甲基-三硅氧烷。另一个典型溶剂是部分苯基取代的聚二甲基硅氧烷，如Dow Coming流体556。
催化加速剂可以加入到树脂配方如基础糊剂中，以进一步加速ROMP机理，从而提高钌络合催化剂的效率。硅酮基磺基丁二酸酯盐是钌络合催化剂的加速剂。而在洗发剂等物质中，聚二甲基硅氧烷共聚醇磺基丁二酸酯通常用作表面活性剂，其完整内容描述于US4,717,498和US4,849,127，在此将上述两专利作为参考并入本专利，在本发明的含有钌络合催化剂的配方中，其可以作为催化加速剂完全是意想不到的。另一个典型的加速剂是DC-30A，该剂从ChicagoIL的McIntyre化学公司获得。
本发明的组合物也包括无机牙科填料，最好是无机填料的组合物。适合的填料包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、硅酸锆、碳酸钙、金属氧化物、硅酸钙(硅灰石)、硅藻土等等。控制填料的表面积和大小以优化所得到悬浮液的粘度和触变性以便于牙科应用。也可以使用表面经处理的填料，典型的表面处理方法包括硅烷化等。根据本发明，可以使用不同粒度的填料混合物。由粒度分布为亚微米级(＜1μm)和微米级(2-10μm)的两种粒子混合构成双峰填料体系作为可变的填充单体以提供低、中或高稠度的牙科印模材料，这些材料适用于所有牙科印模技术，如ISO规范4823号所定义(1992年第2版)。填料的重量可以约占组合物的15％(重量比)到70％(重量比)。在本发明的实例中，为了调整两种糊剂的稠度以便能得到低、中或高稠度的组合物，可以调整催化剂或基础糊剂中粒度为亚微米级和/或微米级的填料，也可以两者都调整。需要的稠度越高，则需要进一步增加亚微米级填料与微米级填料的比例，这样混合时亚微米级填料颗粒将填充到微米级粒子的空隙之间。
只是作为实例，并不限制本发明，组合物可以包括重量约为5％到95％的可聚合树脂，亚微米级填料可以达到10％(重量比)，微米级填料约为10％(重量比)到70％(重量比)，催化剂约为0.001％(重量比)到1％(重量比)。本发明的组合物还可以包括本领域技术人员已知的任选的不干扰反应的添加剂，如染料。
实施例1以三乙基胺为除酸剂，根据下图合成以降冰片烯乙基为端基的遥爪聚合二甲基硅氧烷(化合物1)。 化合物1将360.0克以硅烷醇为端基的聚二甲基硅氧烷(DMS-S27，n＝243(平均)，Gelest公司)和4.85克含有1％4-(N，N-二甲基)氨基嘧啶的三乙基胺加入到带有机械搅拌、冷凝器、N2出入口的三口圆底烧瓶中。将9.02克2-(5-降冰片烯)乙基-二甲基氯硅烷(前体A)逐渐滴加到搅拌的烧瓶中。该化合物的“一氯”部分有助于封端过程。全部加入之后，反应温度升高到70℃，保持温度继续搅拌4小时。然后，向混合物中加入2毫升甲醇并继续搅拌1小时以上。然后，加入500毫升正己烷稀释反应混合物，过滤除去白色盐类。利用1％HCl溶液和去离子水分别洗涤正己烷溶液一次和三次，并用Na2SO4干燥溶液。在真空下蒸掉溶剂，得到透明的液体产品。该化合物1a，n＝243(平均)，具有下列红外谱峰(cm-1)2963，1411，1260，1020，800和702。
依照上述过程生产第二种同系物——化合物1b，但是这次使用n＝27(平均)的以硅烷醇为端基的聚二甲基硅氧烷。然后，将生成的两种化合物混合并和填料进行调配，在三辊碾磨机中分散形成悬浮液。将该悬浮液作为基础组分，或基础糊剂，其详细组成如表1所示。
表1

然后，分别将钌碳烯络合物A和B溶解到3-苯基-7-甲基-三硅氧烷中配制两种催化剂糊剂，各催化剂络合物从Newburyport，MA的Strem化学公司获得。然后，溶液与填料进行调配，并在三辊碾磨机中分散形成悬浮液。将该悬浮液作为催化剂组分，或催化剂糊剂，其组成如表2所示。
表2

为了便于对比，实验基础糊剂组合物与每个实验催化剂糊剂组合物分别按基础/催化剂比为10/1的比例混合并利用刮勺混匀。为对比起见，单独为使用含铂硅氢化催化剂的添加可固化硅酮组合物而制备催化剂和基础糊剂。用于对比的对照基础糊剂和对照催化剂糊剂详细组成分别见表3、表4。
表3

表4

按基础糊剂/催化剂糊剂比为1/1的比例配制对照糊剂。实验组合物和对照组合物都归为类型2或3牙科印模材料，即按照ISO4823规范中的定义，它们具有低到适中的稠度。按照ISO 4823规范测定了固化组合物的物理性质用于评价工作时间、凝固时间、混合稠度、尺寸变化、拉紧和压缩以及变形恢复性能。结果如表5所示。
表5也包括了一个实验结果，该实验用于测定这些配方对某些含残余硫化物的表面(如牙医用的乳胶手套)的相对灵敏度。硫灵敏度实验包括配制浓度为1％的单和二辛基锡双(2-乙基己巯基甘醇酸酯)混合物(比例为约30％和70％)的正己烷溶液。利用小刷蘸取该溶液，将其涂在一个3×6英寸的牙科印模混合垫的边缘处。按照1∶1(0.5g/0.5g)的比例混合对照基础糊剂和对照催化剂糊剂，而实验基础糊剂和催化剂糊剂按10∶1(10g/1.0g)的比例混合，每个组合物调拌20秒，并将各组合物部分放置于已涂了正己烷的混合垫的正上方。在材料的大部分凝固之后(如凝固时间和变形恢复所示)，从混合垫上取下混合物，检查与已涂面积接触的部分是否也凝固。在放置到垫上10分钟之后，检查材料以确定在大部分材料已经凝固之后与硫接触部分是否也已凝固。硫灵敏度实验的结果与ISO 4823号规范列出的物理性质一并列于表5。
表5

从表5可以看出，本发明的材料满足ISO规范4823对类型2和类型3牙科印模材料的要求，包括满足石膏相容性及细部复制的要求。
此外可以看出，实验印模材料对硫杂质的灵敏度较低。本发明中加入络合物B催化剂的实验印模材料对硫的灵敏度大大降低，表现为与硫杂质接触的表面能够完全凝固。虽然利用络合物A催化剂的实验印模材料与硫杂质接触之后，其接触表面在放置20分钟之内并没完全凝固，但是至少在接触10分钟之后部分凝固。而利用铂络合物催化剂的对照印模材料与硫杂质接触之后，其接触表面在20分钟之内根本不凝固。按照ISO规范4823的定义，当材料的变形恢复在96.5％到100％之间时，便认为材料已经凝固。因此，当实验和对照材料中的大部分印模材料在10分钟之内可完全凝固时，与硫杂质接触的表面会由于硫引起的催化剂失活可能不会凝固，引起失活的原因可能是由于螯合机理。原始苯亚甲基钌络合物A会使组合物对硫灵敏度降低。具有高的开环易位活性的取代咪唑配位体钌碳烯络合物在聚合过程中显示出最低的硫灵敏度，表现为材料在接触表面上完全凝固。因此，本发明的组合物包括带有一个碱度比三环己基膦碱度高的配位体的钌碳烯络合物，该组合物在与一薄层可氧化含硫化合物接触20分钟内可以至少达到96.5％的变形恢复。
上面描述的配方包括制备时只使用三乙基胺作为除酸剂的封端低聚物。虽然得到的聚合物满足ISO对牙科印模材料的要求，但是实验显示它们的物理性质如抗张强度、撕裂强度和伸长率比商用材料低。为了提高物理性质，将利用降冰片烯基团封端和接枝的聚二甲基硅氧烷加入到配方中以提高强度。同时，使用KOH代替三乙基胺作为酸消除剂，这简化了酯化过程。下列的实施例说明了接枝聚合物和KOH酸消除剂的使用。
实施例2聚合物前体2-(5-降冰片烯)乙基-甲基二氯硅烷(前体B)的合成过程如下所示 将143mL，1.0mol 5-乙烯基-2-降冰片烯和0.2克铂催化剂(Aldrich化学品公司出品，Pt(0)1，3-双乙烯基-1，1，3，3-四甲基硅氧烷络合物)加入到带有机械搅拌、冷凝器、N2出入口和滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中。体系温度升高到70℃。滴加69mL，0.66mol双氯甲基硅烷，控制滴加速度使温度不超过75℃。约3小时后反应结束，表现为红外谱图上的Si-H吸收峰消失。在真空下除去过量的5-乙烯基-2-降冰片烯。通过二次真空蒸馏得到前体B，该物质在0.1mm压力下的沸点为65℃。收率为68％。前体B的合成过程见Eur.Polym.J.33(9)，1453-1462(1997)，作者为LeCamp等。
2-(5-降片冰烯)乙基-二甲基氯硅烷(前体A)的合成过程与前体B的类似，产率为82％。前体A的合成过程见U.S.Patent 5,266,670，在此作为参考资料全部引入。
以KOH作为酸消除剂，按照下图合成降冰片烯基封端遥爪聚二甲基硅氧烷(化合物1)。 化合物1260克分子量为26000的聚二甲基硅氧烷端基硅烷醇(PDMS)(10mmol，DMS-S31，n＝350(平均)，Gelest公司)、1.2克KOH(22mmol)和4.3克2-(5-降冰片烯)乙基-二甲基氯硅烷(前体A)(21mmol)加入到500mL带有机械搅拌的反应釜中。混合物在室温下(RT)搅拌过夜。加入2L正己烷稀释反应混合物，并加入约100克硅藻土(Celite，Spectrum化学品公司)搅拌。过滤溶液并利用旋转蒸发器除去溶剂得到化合物1c。化合物1c为透明的液体产品，它的主要性质如下n＝350(平均)，粘度为4.9Pa.s，GPC(甲苯)Mn32000，Mw67000。
实施例3以KOH作为酸消除剂，按照下图合成接枝和封端降冰片烯基的聚二甲基硅氧烷(化合物2)。 化合物2将260克分子量为26000的以硅烷醇为端基的聚二甲基硅氧烷(DMS-S31，n＝350(平均)，10mmol，Gelest公司)、1.23克KOH(22mmol)、2.02克2-(5-降冰片烯)乙基-甲基二氯硅烷(8.56mmol，前体B)和0.617克2-(5-降冰片烯)乙基-二甲基氯硅烷(2.87mmol，前体A)加入到500mL带有机械搅拌的反应釜中。前体B实现接枝过程，而前体A则实现封端过程。混合物在室温下(RT)搅拌过夜。利用正己烷稀释粘的树脂，并加入100克硅藻土(Celite，Spectrum化学品公司)搅拌。然后过滤溶液并利用旋转蒸发器除去溶剂得到化合物2a。化合物2a的主要性质如下粘度为61.6Pa.s，GPC(甲苯)Mn74000，Mw67000。
实施例4根据下列步骤合成以降冰片烯为端基的4官能聚二甲基硅氧烷(化合物3)。4官能聚二甲基硅氧烷称作Q-树脂。
向500mL配备Dean-Stark圈和磁自旋棒的圆底烧瓶中加入300mL甲苯，根据共沸原理，回流2小时除去其中的水。然后，向干燥的甲苯中溶入90克端基为硅烷醇的Q-树脂(SQO-299，Mw3000-4000，OH1.7-2.0％，Gelest公司)。在冷却之后，加入12.9克含1％4-(N，N-二甲基)-氨基吡啶(0.13克，1.1mmol)的三乙基胺(0.13mol)。然后，滴加22.4克2-(5-降冰片烯)乙基-二甲基氯硅烷(0.104mol，前体A)。反应物在室温下(RT)搅拌过夜。过滤掉白色沉淀。用5％HCl(300mL)和去离子水(300mL)分别洗涤甲苯溶液三次，然后利用Na2SO4干燥溶液。利用旋转蒸发器除去溶剂得到固体产品——化合物3a。产率为80％。产品的核磁共振分析结果如下NMR(1H)0.15δ(CH3-Si)，5.9，6.1δ(乙烯基H)。
利用实施例2-4中的上述树脂配制低粘度的类型3印模材料，其处理性质类似于Kerr公司的商购产品Extrude。基础糊剂配方如表6所示。
表6

基础树脂配方组合物的评价结果如表7所示。
表7

1聚二甲基硅氧烷共聚醇磺基丁二酸铵盐，从Chicago IL的McIntyre化学公司获得。2乙氧基烷基酚，从Cranbury NJ的Rhone-Poulene获得。
所用的催化剂为1，3-二基-4，5-二氢咪唑-2-亚基取代钌碳烯络合物(B)，其结构前面已经提到，该催化剂从Pasadena，CA的Materia公司获得。然后，通过将钌碳烯络合物B溶解到苯基部分取代的聚二甲基硅氧烷中(最好使用Dow Coming流体556)制得催化剂糊剂。然后，溶液与无机牙科填料在离心式的混合器中(速度混合型AM501T，Hauschild工程公司制造，Hamm，德国)混合60秒。这些悬浮物称作催化剂成分或催化剂糊剂，进一步的描述如表8所示。
表8

表9给出了固化参数和一些物理性质。为了进行对比，也测试了两种商用材料，这两种材料分别为Kerr公司的Extrude类型3和3M公司的ImprintII类型3。这些商用材料包括通过在含铂的硅氢化催化剂作用下，根据现有技术交联的可固化添加剂硅酮，其混合比为1∶1(重量比)。实验材料3-7包括表8中的催化剂糊剂和含有树脂成分3-7(分别列于表7)的表6中的基础糊剂。所有ROMP固化的实验材料都按基础糊剂/催化剂糊剂为10∶1的比例混合。测量固化组合物的物理性质，按照ISO 4823规范评价工作时间、凝固时间，并且按照ASTM标准评价抗拉强度(ASTM D412，Die D)、伸长率(ASTMD412，Die D)和撕裂强度(ASTM 624，Die C)。在室温下，在一滴去离子水滴到本发明的已固化组合物上60秒后，使用接触角测角器测定水接触角(所用接触角测角器为Mountain NJ的Rame-Hart公司制造的型号100测角器)。
表9

结果显示ROMP基材料的抗拉强度和百分伸长率与商用材料相近或相等。虽然从实验3获得的工作时间、凝固时间、粘度、抗拉强度、撕裂强度和百分升长率是可以接受的，但是接触度较高。在实验5-7的ROMP配方中引入表面活性剂IgepalCO-520，有效地降低了接触角，但是却使物理性质变差，尤其是抗拉强度。尽管如此，仍然可以改变配方组成以使最后的未固化糊剂和固化印模材料具有理想的物理性质。同时可以看到聚二甲基硅氧烷共聚醇磺基丁二酸酯可以作为为钌络合催化剂的加速剂。而在洗发剂等中二甲基酮共聚醇磺基丁二酸酯通常用作表面活性剂，其完整内容描述于US4,717,498和US4,849,127，在此将上述两专利作为参考并入本专利，在本发明中配制含钌络合催化剂的配方时(如催化剂B)，完全没有想到它可以作为催化加速剂。这样，配制时可以使用更少的催化剂，从而节省催化剂。例如，本发明的牙科印模配方在不使用二甲基酮共聚醇磺基丁二酸酯时，可包含约0.4-0.5％(重量)催化剂；而使用0.25-0.5％(重量)二甲基酮共聚醇磺基丁二酸酯时，可包含0.25％(重量)催化剂，这两种配方具有类似的物理性质，如工作时间。
对McIntyre化学公司的这些化合物进行了附加实验。特别是Mackanate DC-30(二钠PEG-12二甲基酮磺基丁二酸酯)和Mackanate DC-30A(联铵PEG-12二甲基酮磺基丁二酸酯)。第一个化合物是商业产品，而第二个则是正在开发的产品。
将上面提到的两种二甲基酮共聚醇磺基丁二酸酯材料置于真空度为1mmHg的真空烘箱中，在50℃下放置过夜除去存在的水分(约17％)。向与实验5很相似的配方中加入不同量的DC-30A。结果表明工作和凝固时间随DC-30A浓度的增加而变化，具体结果如表10所示。从这些结果可以看出用于牙科印模配方时适合的浓度为0.25％(重量比)。
表10

对比两类材料的物理性质，结果如表11所示。从结果可以看出，DC-30A是更有效的加速剂，说明铵离子在改变反应速度的过程中起到的关键作用。
表11

虽然以实施例的形式进一步描述了本发明，而描述实施例时又涉及到大量细节描述，但这并不是有意以任何方式限制本发明。本领域的技术人员将很容易地进行另外的修改，以得到其它优点。所列出和描述的实例、特定细节和有代表性的方法并不因此限制发明的更广泛的范围。因此，在不脱离本申请的总的发明概念的范围和本质的前提下，可以与上述细节有所偏差。
权利要求
1.用作牙科印模材料的组合物，包括一种可聚合的树脂，该树脂至少含有一种用开环易位聚合反应可固化的基团官能化的低聚物或聚合物，并且该低聚物或聚合物是以下类型中的一种用所述基团接枝和封端的低聚物或聚合物，用所述基团封端的三官能低聚物或聚合物，以及用所述基团封端的四官能低聚物或聚合物；无机牙科填料体系；和钌碳烯络合催化剂，其中，所述的催化剂可以引发组合物的开环易位聚合从而形成固化的牙科印模材料。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述的可聚合树脂包括降冰片烯基团接枝和封端的聚二甲基硅氧烷，它具有5到5000个二甲基硅氧烷单元。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述的聚二甲基硅氧烷包括27到1590个二甲基硅氧烷单元。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述的组合物包括约5％(重量比)到95％(重量比)的可聚合的树脂。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述的填料体系是双峰的，包括亚微米级填料成分和微米级填料成分。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述的组合物包括高达约10％(重量)小于微米级的填料和约10％(重量)到70％(重量)微米级填料。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述的催化剂是具有下列通式的苯亚甲基钌络合物 这里，Cy表示环己基，Ph表示苯基。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述的催化剂是4，5-二氢化咪唑-2-亚基取代的钌碳烯络合物。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述的催化剂是带有一个碱度比三环己基膦碱度高的配位体的钌碳烯络合物。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述的络合物是具有下列通式的络合物 这里，Cy表示环己基，Ph表示苯基，R表示基。
11.根据权利要求9的组合物，其中所述的络合物是具有下列通式的络合物 这里，Cy表示环己基，Ph表示苯基，R表示基。
12.根据权利要求9的组合物，其中所述的络合物是具有下列通式的络合物 这里，Cy表示环己基，Ph表示苯基，R表示基。
13.根据权利要求1的组合物，其中所述的组合物在接触到可氧化含硫化合物的薄膜的20分钟之内，变形恢复可以达到至少96.5％。
14.根据权利要求1的组合物，其中所述的组合物包括约0.001％(重量比)到1％(重量比)的催化剂。
15.根据权利要求1的组合物，其中所述的基团是环烯基基团。
16.根据权利要求1的组合物，其中所述的基团是降冰片烯基团。
17.根据权利要求1的组合物，其中所述的可聚合树脂为用降冰片烯基团接枝和封端的聚二甲基硅氧烷，它具有如下通式。 这里n＝5-5000，m＝1-100
18.根据权利要求1的组合物，其中所述的可聚合树脂包括用环烯基接枝和封端的聚二甲基硅氧烷。
19.根据权利要求1的组合物，进一步包括加速催化剂的硅酮基磺基丁二酸酯化合物。
20.根据权利要求1的组合物，进一步包括加速催化剂的聚二甲基硅氧烷共聚醇磺基丁二酸酯铵盐。
21.根据权利要求1的组合物，进一步包括乙氧基烷基酚表面活性剂。
22.根据权利要求1的组合物，其中所述的可聚合树脂包括降冰片烯基官能化的四官能聚二甲基硅氧烷。
23.根据权利要求1的组合物，其中所述的可聚合树脂包括利用降冰片烯基作为封端官能团的遥爪聚二甲基硅氧烷，以及利用降冰片烯基作为接枝和封端官能团的聚二甲基硅氧烷。
24.根据权利要求23的组合物，其中所述的可聚合树脂可进一步包括利用降冰片烯基作为封端官能团的四官能聚二甲基硅氧烷。
25.用作牙科印模材料的组合物，包括基础糊剂，其包括一种可聚合的树脂和一种无机牙科填料体系，其中所述的可聚合树脂含有至少一种用开环易位聚合反应可固化的基团官能化的聚二甲基硅氧烷，并且该聚二甲基硅氧烷是以下类型中的一种用所述基团接枝和封端的聚二甲基硅氧烷，用所述基团封端的三官能聚二甲基硅氧烷，以及用所述基团封端的四官能聚二甲基硅氧烷；以及催化剂糊剂，其包括钌碳烯络合物催化剂和一种无机牙科填料体系，所述的催化剂溶解在可与基础糊剂互溶的溶剂中，该催化剂可以引发组合物的开环易位聚合以形成固化的牙科印模材料。
26.根据权利要求25的组合物，其中所述的组合物中基础糊剂与催化剂糊剂的比例为10∶1到1∶1。
27.根据权利要求25的组合物，其中所述的可聚合树脂还包括用开环易位聚合反应可固化的基团封端的遥爪聚二甲基硅氧烷。
28.根据权利要求25的组合物，其中所述的基团是降冰片烯基团，并且聚二甲基硅氧烷具有5到5000个二甲基硅氧烷单元。
29.根据权利要求28的组合物，其中所述的聚二甲基硅氧烷包括27到1590个二甲基硅氧烷单元。
30.根据权利要求25的组合物，其中所述的组合物包括约5％(重量比)到95％(重量比)的可聚合树脂。
31.根据权利要求25的组合物，其中所述的基础糊剂和催化剂糊剂中的填料体系是双峰的，包括亚微米级填料成分和微米级填料成分。
32.根据权利要求31的组合物，其中所述的组合物包含小于等于10％(重量)的亚微米级的填料和约10％(重量)到60％(重量)的微米级填料。
33.根据权利要求25的组合物，其中所述的催化剂是具有下列通式的苯亚甲基钌络合物 这里，Cy表示环己基，Ph表示苯基。
34.根据权利要求25的组合物，其中所述的催化剂是4，5-二氢化咪唑-2-亚基取代的钌碳烯络合物。
35.根据权利要求25的组合物，其中所述的催化剂是带有一个碱度比三环己基膦碱度高的配位体的钌碳烯络合物。
36.根据权利要求35的组合物，其中所述的络合物是具有下列通式的络合物 这里，Cy表示环己基，Ph表示苯基，R表示基。
37.根据权利要求35的组合物，其中所述的络合物是具有下列通式的络合物 这里，Cy表示环己基，Ph表示苯基，R表示基。
38.根据权利要求35的组合物，其中所述的络合物是具有下列通式的络合物 这里，Cy表示环己基，Ph表示苯基，R表示基。
39.根据权利要求25的组合物，其中所述的组合物在接触到可氧化含硫化合物的薄膜的20分钟之内，变形恢复可以达到96.5％。
40.根据权利要求25的组合物，其中所述的组合物包含约0.001％(重量比)到1％(重量比)的催化剂。
41.根据权利要求25的组合物，其中所述的基团是环烯基基团。
42.根据权利要求25的组合物，其中所述的基团是降冰片烯基团。
43.根据权利要求25的组合物，其中所述的可聚合树脂为用降冰片烯基团接枝和封端的聚二甲基硅氧烷，它具有如下通式。 这里n＝5-5000，m＝1-100
44.根据权利要求25的组合物，其中所述的可聚合树脂包括用环烯基接枝和封端的聚二甲基硅氧烷。
45.根据权利要求25的组合物，进一步包括加速催化剂的硅酮基磺基丁二酸酯化合物。
46.根据权利要求25的组合物，进一步包括加速催化剂的聚二甲基硅氧烷共聚醇磺基丁二酸酯铵盐。
47.根据权利要求25的组合物，进一步包括乙氧基烷基酚表面活性剂。
48.根据权利要求25的组合物，其中所述的可聚合树脂包括降冰片烯基官能化的四官能聚二甲基硅氧烷。
49.根据权利要求25的组合物，其中所述的可聚合树脂包括利用降冰片烯基作为封端官能团的遥爪聚二甲基硅氧烷，以及利用降冰片烯基作为接枝和封端官能团的聚二甲基硅氧烷。
50.根据权利要求49的组合物，其中所述的可聚合树脂进一步包括利用降冰片烯基作为封端官能团的四官能聚二甲基硅氧烷。
51.用作牙科印模材料的组合物，包括基础糊剂，其包括一种可聚合的树脂和一种无机牙科填料体系，其中所述的可聚合树脂含有至少一种用开环易位聚合反应可固化的基团官能化的聚二甲基硅氧烷，并且该聚二甲基硅氧烷是以下类型中的一种用所述基团接枝和封端的聚二甲基硅氧烷，用所述基团封端的三官能聚二甲基硅氧烷，以及用所述基团封端的四官能聚二甲基硅氧烷；以及催化剂糊剂，其包括取代的钌碳烯络合物催化剂和一种无机牙科填料体系，其中所述的络合物催化剂带有一个碱度比三环己基膦碱度高的取代配位体，该络合物溶解在可与基础糊剂互溶的溶剂中，其中，所述的催化剂可以引发组合物的开环易位聚合反应，并且在组合物接触到1％或更小的可氧化含硫化合物的正己烷溶液的20分钟之内，其变形恢复至少达到96.5％。
52.根据权利要求51的组合物，其中所述的可聚合树脂包括用环烯基接枝和封端的聚二甲基硅氧烷。
53.根据权利要求51的组合物，其中所述的基础糊剂进一步包括加速催化剂的硅酮基磺基丁二酸酯化合物。
54.根据权利要求51的组合物，其中所述的基础糊剂进一步包括加速催化剂的聚二甲基硅氧烷共聚醇磺基丁二酸酯铵盐。
55.根据权利要求51的组合物，其中所述的基础糊剂进一步包括乙氧基烷基酚表面活性剂。
56.根据权利要求51的组合物，其中所述的可聚合树脂包括降冰片烯基官能化的四官能聚二甲基硅氧烷。
57.根据权利要求51的组合物，其中所述的可聚合树脂包括利用降冰片烯基作为封端官能团的遥爪聚二甲基硅氧烷，以及利用降冰片烯基作为接枝和封端官能团的聚二甲基硅氧烷。
58.根据权利要求57的组合物，其中所述的可聚合树脂进一步包括利用降冰片烯基作为封端官能团的四官能聚二甲基硅氧烷。
全文摘要
一种用作牙科印模材料的组合物，包括一种可聚合的树脂，该树脂由通过开环易位聚合反应可固化的基团官能化的低聚物或聚合物组成。这些低聚物或聚合物用上述官能团接枝和/或封端。组合物也包括一种钌碳烯络合催化剂，催化剂可引发组合物的开环易位聚合反应。本发明包括糊剂/糊剂体系，其中基础糊剂包括可聚合的低聚物或聚合物以及无机牙科填料体系；催化剂糊剂包括溶解在惰性溶剂中的催化剂和无机牙科填料体系。例如，低聚物或聚合物可能是下列物质的一种或多种的结合利用降冰片烯基封端的遥爪聚二甲基硅氧烷、用降冰片烯基接枝和封端的聚二甲基硅氧烷、用降冰片烯基封端的三官能聚二甲基硅氧烷，用降冰片烯基封端的四官能聚二甲基硅氧烷。催化剂可能是例如带有一个碱度比三环己基膦碱度高的配位体的钌碳烯络合物。本发明的组合物降低了对硫杂质的灵敏度。
文档编号A61K6/093GK1439354SQ02155760
公开日2003年9月3日 申请日期2002年12月6日 优先权日2001年12月6日
发明者克里斯托·安杰莱塔基斯, 陈明飞 申请人:克尔公司