疏水性改性糖类表面活性剂的制作方法

专利名称：疏水性改性糖类表面活性剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性糖类作为表面活性剂用于制备多相体系的分散体，其中多相体系是指由一种或多种液体、固体和/或气体分散于一种包含某种电解质的连续的水相而组成，还涉及分散体以及制备和稳定分散体的方法。
背景技术：
在工业上经常面临这样的技术问题，就是将不混溶或只是部分混溶的两相或更多相的混合物制备成分散体。术语分散体是指由一个连续相中分散有一个或多个其他相的小颗粒所形成的一种或多种非连续相的混合物。因此，最常见也是在工业中令人很感兴趣的分散体是由一种连续水相和一种或多种非连续的非水相组成的分散体。
在下文中所述的术语分散体是指由一个连续水相中分散有一个或多个其他相的小颗粒形成的一种或多种非连续相组成的混合物(也叫分散相)。根据涉及的其他相的性质，所述颗粒可以是液滴(如果是液相)，固体颗粒(如果是固相)或气泡(如果是气相)。分散体的制备通常是将各组分的混合相或预混相进行彻底的混合，比如，用一个高速混合器、如果是液体就用一个均相器、固体用粉碎机或胶体粉碎机来实现。然而，由于各组分的互不混溶或部分混溶，所得到的分散体通常不稳定。
在非连续性的液体非水相体系，这种不稳定性表征为分散液相液滴的凝结。在非连续性的固相体系，这种不稳定性表征为絮凝，典型的表征是分散固相形成聚集体或结块。在非连续性的气相体系，也就是常说的泡沫，这种不稳定性表征为气泡的融化导致泡沫的破裂。
上述的液滴凝结、固体颗粒絮凝或气泡破裂会导致分散体或多或少分离成独立相，并可能最终彻底分成最利于热力学稳定的分离相体系。
人们早就知道在不混溶或部分混溶的混合相体系中加入某些物质可以促进分散体的形成，并且可以对抗凝结、絮凝和/或破裂这些以下定义为短期稳定性从而提高分散体的稳定性。与不加上述物质相比，提高稳定性使得非连续相的凝结、絮凝和/或破裂被抑制，延迟或降低到一定程度。
上述物质典型的是含有可以与连续水相作用的亲水结构和可与非水相作用的疏水结构的分子。它们可以降低液相、固/液相和/或气/液相之间的界面张力，因此他们被认为表现出表面活性。所述界面张力的降低有利于分散在连续相中的液体或液体凝结物及固体颗粒形成单个粒子，增强固相被液相润湿能力，并且可以促进泡沫的形成。结果分散体的稳定性得到提高而分散体分离成单独相的趋势得以降低。
这种可以促进分散体形成和/或提高分散体稳定性且抑制凝结、絮凝和/或破裂的物质通常指表面活性剂。自从表面活性剂对分散体的作用被发现后，在分散体的制备时普遍的惯例就是在一相或多相或混合相中加入表面活性剂来促进分散体的形成并提高其稳定性。
分散体有许多种，实际上就是多相体系，比如两相体系和三相体系，在这些体系中两相或多相表观为非连续相的小液体、固体或气体颗粒分散于一种连续水相。两相体系包括气相(气泡)/连续水相；液相(液滴)/连续水相；或固相(固体颗粒)/连续水相。三相体系包括气相/液相/连续水相；气相/固相/连续水相或固相/液相/连续水相。
按惯例多相体系分散体可按照组成相的性质功能分为如下四组(1)悬浮液指由一种或多种均匀分散的固体物质组成的非连续固相分散于一种连续水相形成的体系；(2)乳液指由一种或多种混溶、部分混溶或不混溶的液体组成的均匀分散的非连续液相分散于一种连续水相形成的体系；(3)泡沫两相体系指由气体或混合气体的气泡组成的非连续气相分散于一种连续水相；三相体系气体或混合气体的气泡组成的非连续气相分散于上述的悬浮液或乳液中；
(4)悬浮乳液三相体系，指由一种或多种均匀分散的固体颗粒组成的非连续固相和一种或多种混溶、部分混溶或不混溶的液体组成的非连续液相分散于一种连续水相形成的体系；此外还存在其它各种多相体系，比如由一种气相，一种固相和两种液相组成的体系。
所有上述的多相体系均包含在术语分散体之内。
通常表面活性剂按照对分散体相的作用分为洗涤剂，乳化剂，乳液稳定剂，润湿剂，悬浮液稳定剂，起泡剂或泡沫稳定剂。
表面活性剂的作用和效果很大程度由表面活性剂的化学结构和/或分散体组分的性质决定。因此，用于制备分散体的表面活性剂的种类选择通常由分散体的多相组分的功能决定。上述选择通常由技术娴熟的人员根据常规筛选实验来进行。
最早的表面活性剂，典型的是作为洗涤剂，就是天然存在的脂肪酸的碱性肥皂，即常说的肥皂如软脂酸钠。这些物质现在已经被更具活性的合成表面活性剂取代。用于工业上典型的合成表面活性剂的类型包括阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
除了上述的肥皂，阴离子表面活性剂包括如烷基苯磺酸盐(ABS)。ABS型表面活性剂，由于生物降解性差，现在大部分已被具有较好生物可降解性的线形烷基磺酸盐(LAS)所取代。
阳离子表面活性剂典型的如四烷基铵盐，如十二烷基三甲基氯化铵。
两性离子表面活性剂通常包括两性离子性化合物，如3-[N，N-二甲基-N-十二烷基氨基]-1-丙烷磺酸盐。
非离子表面活性剂多为烷氧基取代化合物，典型的为乙氧基取代化合物。例如十二烷基六环氧乙二醇单醚。
上述表面活性剂能很好地用于多相体系分散体的制备中来抑制凝结、絮凝和/或破裂，从而使分散体达到工业上可以接受的稳定性。
即使有表面活性剂的存在，分散体的水相中电解质的存在通常会使分散体不稳定，从而引发一定程度甚至彻底的非连续液相的凝结、固相的絮凝和/或气泡的破裂。通常，分散体水相的电解质浓度越高(上至最高限度)，温度越高，分散体的不稳定性也会越高。
然而，工业上却经常需要制备由含有一种或多种高浓度电解质的连续水相组成的多相体系分散体，典型的为两相和三相体系。在这样的特殊的多相体系组成的分散体制备中许多已知的表面活性剂不能使分散体达到工业上可接受的稳定性。
因此，工业上经常面临的一个技术问题就是使由含有一种或多种高浓度电解质的连续水相组成的多相体系分散体达到一个工业上可接受的稳定性，从而抑制液滴凝结、固体颗粒絮凝或气泡破裂，特别是当电解质为高浓度和/或分散体处于一个高于室温的温度的时候。

发明内容
本发明目的是为上述一个或多个及其他技术问题提供解决办法。
在寻找改进的和/或可供选择的表面活性剂的过程中，本发明人意外地发现一类特殊的疏水性改性糖类用做表面活性剂可以解决上述一个或多个技术问题。
因此，本发明一方面涉及疏水性改性糖类用作表面活性剂的方法，从而用于从由含有一种或多种高浓度电解质的连续水相组成的多相体系制备稳定的或更高稳定性的分散体。
另一方面，本发明涉及以疏水性改性糖类作为表面活性剂从由含有一种或多种高浓度电解质的连续水相组成的多相体系制备稳定的或更高稳定性的分散体的方法。
再一方面，本发明涉及以疏水性改性糖类作为表面活性剂的由含有一种或多种高浓度电解质的连续水相组成的多相体系的稳定的分散体或更高稳定性的分散体。
以下所述分散体是指由至少两相组成的所有多相体系，其中一相为连续水相，另一相或其它相为以液体、固体和/或气体小颗粒的形式分散于上述连续水相中的非连续相。所述的非连续相又称分散相。术语分散体最好是指两相或三相体系，包括悬浮液，乳液，泡沫及悬浮乳液。
这里稳定的分散体是指具有工业上可接受的稳定性的分散体，即在给定的时间和温度范围内适合于工业应用，(1)如果分散体为乳液非连续液相能抑制凝结达到工业可接受的稳定性，(2)如果分散体为悬浮液非连续相的固相颗粒能抑制絮凝达到工业可接受的稳定性，(3)如果分散体为泡沫气泡能抑制破裂达到工业可接受的稳定性，(4)如果分散体为悬浮乳液则任意一种非连续相能抑制凝结和/或絮凝达到工业可接受的稳定性。
这里更高稳定性的分散体是指与现有技术中的已知分散体相比，其具有更高的稳定性以抑制凝结，絮凝和/或破裂。
分散体，特别是悬浮液、乳液及悬浮乳液，经常面临的一个现象就是，分散于其中的非连续相颗粒，液滴和/或固体颗粒，在放置后并没有在连续水相的上层或底部发生凝结或絮凝，但是却发生了汇聚。这种现象是源于连续相和非连续相之间密度的差异，甚至可以是部分连续相中看上去不存在分散颗粒。如果分散体为乳液，这种现象被称为乳液分层。需要强调的是上述现象并不被认为是不稳定性，在这里分散体发生乳液分层被认为仍然是稳定的分散体。
在这里电解质是指溶于水或与水接触或在含水介质中能部分或完全解离成阴离子和阳离子而具有离子导电性的盐。
本发明所述疏水性改性糖类包括具有如下通式(I)或(II)的取代的多聚糖类[A]n(-M)s(I) [B]m(-M)s’(II)其中[A]n代表果聚糖型糖类，[A]代表果聚糖单元或端基葡糖基单元，n代表所述糖分子中果聚糖单元或葡糖基单元的数量，n称为聚合度(DP)； m代表淀粉型糖类，[B]代表葡糖基单元，m代表所述糖分子中葡糖基单元的数量，m为聚合度(DP)；(-M)代表取代果聚糖单元或葡糖基单元中羟基的一个氢原子的疏水性基团，所述基团选自分子式为R-NH-CO-的烷基氨甲酰基或者分子式为R-CO-的烷基羰基取代基，其中R代表线形或带有支链、饱和或不饱和的有4到32个碳原子的烷基，s和s’可以相同或不同，代表取代果聚糖单元或葡糖基单元的疏水性分子的数目，表示为(数目)平均取代度(av.DS)。
本发明所述具有分子式(I)和(II)的取代多聚糖是由均匀分散或多分散的、线形或带支链的果聚糖型糖类通过适当的取代得到的，所述果聚糖型糖类选自菊粉，低聚果糖，果糖基低聚糖，部分水解的菊粉，果聚糖，部分水解的果聚糖；淀粉型糖类选自改性淀粉和淀粉水解产物，即通过果糖基和/或葡糖基单元中一个或多个羟基上的氢原子被疏水性基团(-M)取代而来。
菊粉是一种主要由果糖基单元组成的分子构成的果聚糖，所述果糖基单元通过β(2-1)果糖基-果糖基键相互结合而成，并且可能含有一个末端葡糖基单元。它可以通过许多植物合成作为储备碳水化合物，通过微生物，也可以通过含有果糖单元的糖如蔗糖经酶催化过程来合成。很适合本发明的是多分散、线形菊粉或低度支链化的源自植物的聚合度(DP)在3～100之间的菊粉(典型的支链程度低于20％，最好是低于10％)。
非常适合的菊粉是菊苣菊粉，聚合度在3～70之间，且平均聚合度≥10。更好的是已经处理去除大部分单体和二聚的糖副产物的菊苣菊粉，并且有选择地去除了聚合度低的，典型的是3～9之间的，菊粉分子。
上述等级的菊苣菊粉可以通过传统的萃取，纯化，精馏工艺从菊苣的根得到，如US 4,285,735、EP0 670 850和EP 0 769 026专利中所公开的例子。也可以购买，比如比利时ORAFTI公司的RAFTILINE_ST(标准规格的菊苣菊粉，平均聚合度10～13)，RAFTILINE_LS(标准规格的菊苣菊粉，平均聚合度10～13，单体或二聚糖占总重小于0.5％(干重))和RAFTILINE_HP(高规格的标准规格的菊苣菊粉，平均聚合度约为23，只含有微量的单体糖或二聚糖，且菊粉分子的聚合度在3～9之间)。
更适宜的果糖型糖类包括部分水解的菊粉和聚合度在3～9之间的菊粉分子，也就是低聚果糖和果糖基低聚糖(如具有末端葡糖基单元的低聚果糖分子)。所述糖是现有技术中已知的。典型的合适产物是通过部分酶催化水解菊苣菊粉而得到，如在EP 0 917 588中所公开的。也可以购买，如比利时ORAFTI公司的RAFTILOSE_P95。
更适合的果聚糖型糖类是果聚糖和部分水解的果聚糖，分子主要由果糖基单元组成，所述果糖基单元通过β(2-6)果糖基-果糖基键相互结合而成，并且可能含有一个末端葡糖基单元。果聚糖和部分水解的果聚糖是现有技术中已知的。
改性淀粉和淀粉水解产物是淀粉型的多聚糖，由互相连接的D-葡糖基单元组成。在淀粉糖中，葡糖基单元典型的是通过α-1，4-葡糖基-葡糖基键连接，形成线形分子，即直链淀粉，或者通过α-1，4和α-1，6葡糖基-葡糖基键连接，形成支链分子，即支链淀粉。淀粉在许多植物中作为储备碳水化合物，可以通过传统技术以工业规模从植物中制备。
淀粉型分子中的葡糖基单元中的连结键很容易被破坏。这种现象在工业上被开发用于从淀粉制备改性的淀粉和淀粉水解产物，通过催化剂存在下常规的热处理，或酸性水解，或酶催化水解，或剪切，或这些处理方式的综合。根据淀粉源和反应条件，各种各样的改性淀粉和淀粉水解产物可以用传统方法进行工业规模的制备。改性的淀粉(俗称糊精)和淀粉水解产物是现有技术中已知的。
淀粉水解产物通常指由D-葡萄糖，D-葡糖基支链组成的低聚(聚合度2～10)和/或多聚(聚合度大于10)分子组成的多分散混合物。D-葡萄糖(右旋糖)表现出强的还原能力，上述的低聚和多聚分子在还原糖单元(主要是末端葡糖基单元)存在的情况下同样表现出还原能力。因此，对于给定的淀粉，水解越多，水解产物中分子(D-葡萄糖，低聚和多聚分子)也越多，相应的水解产物的还原能力越强。还原能力已成为工业上辨别各种淀粉水解产物的特征。表达为葡萄糖当量(D.E.)，即每100克干燥底物中相应的D-葡萄糖(葡萄糖)的克数。每定义100 D.E.的D-葡萄糖，则D.E.即为干燥的给定产物中D-葡萄糖和还原糖单元(葡萄糖)的量。D.E.实质上是淀粉水解程度的一种量度，也是淀粉型糖类分子在水解产物中的相对含量。在主要由葡萄糖组成的产物中，淀粉水解产物可以从D.E.大于20的产物(即葡萄糖浆)，到D.E.等于或低于20的产物(即麦芽糖糊精)。淀粉水解产物经常用D.E.值来定义。工业上经常还通过淀粉来源和/或其生产方法来定义淀粉水解产物。
淀粉水解产物非常适合于制备通式(II)的疏水性改性糖类，D.E.值在2～47之间。它们可以通过传统工艺从各种淀粉源，如玉米、马铃薯、木薯淀粉、大米、高粱和麦子，制备得到。
淀粉水解产物也可以直接购买，如，在Roquette公司的产品手册中的“GLUCIDEX_Brochure 8/09.98”，对于麦芽糖糊精和葡萄糖浆有详细说明，且各种等级的均有销售。
在本发明的一个优选实施例中，上述果糖型和淀粉型糖类被两个或更多具有R-NH-CO-分子式的烷基氨甲酰基取代基所取代，其中R基团可以相同或不相同。
在本发明的另一个优选实施例中，上述的果糖型和淀粉型糖类被两个或更多具有R-CO-分子式的烷基羰基取代基所取代，其中R基团可以相同或不相同。
在本发明的又一个优选实施例中，上述的果糖型和淀粉型糖类被两个或更多以上定义的具有不同性质的疏水性取代基所取代。也就是说，所述糖类被一种或多种烷基氨甲酰基和一种或多种烷基羰基取代基所取代。
上述的烷基氨甲酰基和烷基羰基分子中的烷基(R)是具有4到32个碳原子的线形或带支链的基团，较好的是具有6到20个碳原子的线形基团，更好的是具有6到18个碳原子的线形基团，最好的是具有8到12个碳原子的线形基团。烷基可以是饱和的也可以是不饱和的基团，典型是具有一个或两个碳碳双键或三键的不饱和烷基。
在一个优选的实施例中所述烷基为线形的、饱和或单不饱和的具有6到18个碳原子的烷基(R-)。
很好的疏水性基团如以下表1中所示。
所述果糖型和淀粉型多聚糖分子中的果糖基和葡糖基单元具有两个，三个或四个羟基，其中的氢原子可以被所述的疏水性基团所取代，分别取决于该单元是在糖链的分支点，还是主链部分或是主链的末端。每个单元中疏水性基团的数量，即通式(I)和(II)中的s和s’，通常表示为平均取代度(av.DS)，对应于被取代的糖分子中每个单元的疏水性基团的平均数量。本发明的具有通式(I)和(II)的疏水性取代的糖的取代度的范围在0.01～0.5，较好的是0.02～0.4，更好的是0.05～0.35，最好的是0.1～0.3。
具有通式(I)和(II)的疏水性的改性糖类是现有技术中已知的，可以通过传统方法进行制备。
通式(I)和(II)所示的疏水性的改性糖类中的疏水性基团为烷基氨甲酰基(R-NH-CO-)，可以通过如果型糖或淀粉糖与烷基异氰酸酯(R-N＝C＝O)(R如前定义)在一惰性溶剂中反应来制备，如WO99/64549和WO01/44303中所描述的那样。通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖类中的疏水分子为烷基羰基(R-CO-)，则可以通过传统的酯化反应进行制备，如EP 0 792 888和EP 0 703 243中所公开的那样，典型的是通过相应的果型糖或淀粉型糖与分子式为R-CO-O-CO-R的酸酐或分子式为R-CO-Cl的酰基氯(R如前定义)在适当溶剂中反应来制备。在日本专利申请JP3-197409中公开了菊粉型以及左聚糖型果糖基低聚糖的脂肪酸酯化反应。
许多通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖类已被揭示具有表面活性，并被作为表面活性剂用于制备含有一种连续水相的分散体，所述连续水相不含有电解质或只含有浓度很低的一种电解质。
然而，现有技术都未提到如通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖类具有特殊和难以预料的表面活性而被作为表面活性剂用于制备包括一种含有高浓度的一种或多种电解质的连续水相的稳定分散体，或者稳定性更高的分散体。所述电解质典型的包括金属盐，铵盐，胺盐，季铵盐，有机碱的盐，及其混合物，它们部分或全部溶于水介质中解离形成阴离子，阳离子或两性离子。阳离子包括一价，二价，三价和四价金属离子，及含有氮原子的离子。典型的金属离子包括锂离子，钠离子，钾离子，镁离子，钙离子，钡离子，铬离子，铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子以及铝离子。典型的含有氮原子的阳离子包括铵离子，一级、二级、三级胺盐离子如单烷基胺，二烷基胺，三烷基胺，苄基二烷基胺，季铵盐离子，以及有机氮碱如吗林、哌嗪以及杂环化合物如吡啶的盐离子。
所述的阴离子包括氢氧根离子，无机酸根及有机酸根离子，如卤化氢，包括氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸，以及硫酸，磷酸，碳酸，甲酸，醋酸和乳酸的酸根离子。
这里所述的电解质的浓度指分散体的连续水相中一种或多种电解质的总浓度。所述高浓度是指连续水相中一种或多种电解质的总浓度显著高于现有技术中揭示的分散体的连续水相中一种或多种电解质的总浓度。本发明中分散体的连续水相中一种或多种电解质的总浓度范围从下限的0.1～1摩尔/升，取决于电解质的性质，包括离子的价态，分散体使用温度，最高可达电解质25℃时在水中的溶解度。
典型的，所述连续水相中的高浓度范围是0.5～5摩尔/升，更典型的是1～5摩尔/升，甚至是2～5摩尔/升。一价阳离子盐的典型的高浓度范围是0.1～5摩尔/升，最典型的是0.5～5摩尔/升连续水相，二价阳离子盐的高浓度范围是0.1～3摩尔/升，最典型的是0.5～3摩尔/升水相，三价阳离子盐的高浓度范围是0.1～约1摩尔/升水相。
本发明的分散体中非水相和水相的比例范围为90∶10～1∶99，较好的是65∶35～20∶80，典型的为50∶50。如果是非水液相或气相则所述比例表示为体积与体积比；如果涉及非水固相则所述比例表示为重量与体积比。
由于通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖类多少会被水解，所以多相体系的水相的pH最好保持在4～10，更好的是5～9，最好的是6～8。
本发明的通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖类作为表面活性剂用于由多相体系制备分散体的效果取决于各种因素。这些因素包括多相体系的种类，各组成相的种类和性质，表面活性剂的结构(包括糖的类型和聚合程度)，疏水性基团的性质，疏水性基团中烷基的性质，及平均取代度。这种效果还取决于电解质的性质，各电解质的浓度，水相中电解质的总浓度，分散体制备方法，水相pH值，以及分散体保存的温度。通常，水相中电解质的总浓度越高，在制备稳定的分散体就需要越多的疏水性改性糖类。
本发明的两种或多种通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖类的混合物也可以使用。
除了本发明的疏水性改性糖类外，传统的表面活性剂也可以使用以利于分散体的形成和/或增加其稳定性。
而且，当本发明的乳液发生乳液分层或悬浮液发生类似现象时，传统的增稠剂可加入分散剂中以降低相之间的密度差，这样，分散的液相和/或固相得以保持较好和/或较长时间的均匀分散在连续水相中。
值得注意的是通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖类或其混合物作为表面活性剂用于制备由不含电解质或只含有低浓度电解质的水相组成的稳定分散体或稳定性更高的分散体同样有很好的效果。
制备本发明的分散体时，通常通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖类或其混合物用做表面活性剂的用量范围为0.1～20％，较好的为0.15～15％，更好的为0.2～15％，典型的为0.5～10％。在乳液中，该百分比表示为重量/体积(W/V)相对于分散相，在悬浮液中，百分比表示为重量/重量(W/W)相对于分散相，在泡沫中，百分比表示为重量/体积(W/V)相对于水相。
本发明的较好的多相体系包括两相体系油相/水相(如乳液)，固相/水相(如悬浮液)和气相/水相(如泡沫)，和三相体系固相/油相/水相(如悬浮乳液)，气相/油相/水相，和固相/气相/水相。
具体实施例方式
以下通过具体实施例对本发明进行说明。分散体按照下述方法进行制备和评价。
实施例1一些乳液按照以下四种不同的方法进行制备。
这些方法的第一步，将油相滴加入含有表面活性剂(在软化水中的通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖类)的水相中，同时混合物用高速均化器(例如CAT*X620，商标名为Ingenieurburo CAT，德国施陶芬M.Zipperer公司)进行搅拌。
分散体以50毫升的规模制备。
每种方法中油相加入水相及均化的特定条件在下面说明。
方法A(四步过程)油在第一步时加入。在四步的混合过程中，混合速度逐步增加如下两分钟保持9,500rpm，接下来的一分钟保持13,500rpm，再接下来的45秒钟保持20,500rpm，最后一分钟保持24,000rpm。混合由一台高速均化器实现。
方法B(一步过程)油在混合过程的第一分钟内加入，同时混合物搅拌速度为9,500rpm，总共保持5分钟。混合由一台高速均化器实现。
方法C(二步过程)油在混合过程第一分钟内加入，搅拌速度为9,500rpm，总共保持5分钟，混合由一台高速均化器实现。然后得到的混合物在高压均浆器(商品名Microfluidizer_，美国Microfluidics公司)中在700bar的压力下处理1分钟。
方法D(二步过程)油在混合过程的第一分钟内加入，搅拌速度为9,500rpm，总共保持5分钟，混合由一台高速均化器实现。然后得到的混合物在高压均浆器(商品名Microfluidizer_，美国Microfluidics公司)中在700bar的压力下处理30秒。
乳液稳定性评价所得乳液分为两部分，一部分室温(RT)下保存，另一部分50℃下保存。乳液的稳定性经过宏观目测检查是否有油滴产生或发生油分层。
详细的乳液评价实施例1中用做表面活性剂的通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖类的性质在如下表1所示。
对实施例1中所得的乳液颗粒进行测试，其结果如下表2所示。
表1如通式(I)和(II)所示的疏水改性的糖类

分子式[A]n(-M)s(I) [B]m(-M)s’(II)a＝菊粉，平均聚合度23(比利时，ORAFTI公司，RAFTILINE_HP)b＝菊粉，聚合度主要2-8，平均聚合度约4.5(比利时，ORAFTI公司，RAFTILINE_P95)c＝麦芽糖糊精，DE 2(Roquette，法国)d＝麦芽糖糊精，DE 28(Roquette，法国)e＝麦芽糖糊精，DE 47(Roquette，法国)f＝菊粉，平均聚合度13(比利时，ORAFTI公司，RFTILINE_ST)
表2乳液颗粒和稳定性



图例说明(*)产品号与表1相应。
(**)混合前组成相的体积比。
制备分散体的方法A，B，C和D如前定义。
1合成异构烷油(溶剂，含异构烷95％以上)-Exxon Chemicals公司2Pripure3759角鲨烷(植物油)-Uniqema公司3Arlamol HD-Uniqema公司4油混合物＝(2/10/4/2)-高油酸葵花子油-FLORASUN 90(国际Flora技术公司)/异十六烷油-Arlamol HD(Uniqema公司)/甘油三辛酸酯，癸酸酯-Estol 3603(Uniqema公司)鳄梨油(Alphapharma公司)5斯盘20-Uniqema公司6EU344环(二)甲基硅酮油-Dow Coming公司7Estol 1514-Uniqema公司8草甘膦是将从孟山都(Monsanto)买的RoundUp plus_用做水相9FLORASUN 90-国际Flora技术公司实施例2比较实验通式(I)和(II)所示的疏水性改性糖类用作表面活性剂的效果与其他市售表面活性剂的比较实验。
在实施例2中用于比较实验使用的市售表面活性剂如下表3所示。
所使用的工艺，方法和条件与上述实施例1相同。实施例2所测的数据结果列于下表4中，这些数据将与实施例1和表2的数据进行比较。
表3用于实施例2的比较实验的市售表面活件剂

1Arlatone Versaflex V-175是一种多聚糖和酯的混合物。
表4对照乳液的稳定性


(*)产品编号与表3中的编号相对应(**)体积比为各组分相均化前体积比制备分散体的方法A如前所定义。
1Arlatone Versaflex V-175是一种多聚糖和酯的混合物。
2IsoparM-Exxon Chemicals公司3乳液絮凝严重，并且外观表现为不均匀，非亮白色。
4按照方法E制备乳液首先在连续搅拌(螺旋桨式搅拌器)(转速850rpm)下，将表面活性剂加入到含有盐的水相，然后在保持连续搅拌(转速850rpm)下在10分钟内滴加油相。
在乳化产生后加入盐也不能得到好的结果(乳化崩溃)5按照方法F制备乳液(按照Uniqema(ICI，UK)推荐方法用Arlaton Versaflex以实验室规模(200克)制备，依照冷却工艺制备)·在搅拌(转速800-1000rpm)下轻柔地渐渐地将Arlaton Versaflex加入水相。
·继续搅拌约10分钟(转速800-1000rpm)。
·在搅拌(转速800-1000rpm)下将所有水溶性组分加入水相。
·在搅拌(转速800-1000rpm)下将油相加入水相。
·高速均化两分钟(转速约10000rpm)。
·搅拌(转速800-1000rpm)直到外观均相。
实施例3本发明的悬浮液的制备及评价如下在搅拌(使用高速均化器，转速8500rpm)下将2.5克碳黑(Elftex 570，Cabot公司)缓慢加入到40毫升1.25％(重量与体积百分比)表面活性剂的水溶液(表面活性剂为表1中的9号产品)(水溶液中含0或1摩尔氯化钠)中。加完粉末后，分散体继续搅拌3分钟，转速9500rpm。
显微镜观察评价分散体，结果表明水相不含氯化钠或含有氯化钠的分散体在加入表面活性剂后，室温下至少5天均极大地降低了颗粒的絮凝。而对照实验即不加表面活性剂的分散体则有很严重的絮凝现象发生。
实施例4用不加表面活性剂的方法(文献A。Koter R等Kolloid ZZ。Polym。，227(1968)759)制备聚苯乙烯颗粒分散在水介质中的分散体，具体为在氮气氛围下(压力约1bar)，将miili-Q水、聚苯乙烯单体(10％体积与体积比)和过硫酸钾(K2S2O8，0.06％重量与总重量比)三者混合于70度保持24小时。这样制备的带有负电荷的聚苯乙烯颗粒平均直径210nm。本发明对这样制备的有盐存在(所谓盐稳定的)的聚苯乙烯分散体在加或不加本发明的表面活性剂时的稳定性和临界凝结浓度(CCC)进行了研究。实验如下进行，将不加表面活性剂的聚苯乙烯分散体用水稀释到聚苯乙烯在分散体的含量为5％(重量与重量比)，然后室温下与一定量的表面活性剂和电解质(氯化钠或氯化钙)混合，然后在25℃于水中保持12小时。颗粒凝结通过目测和显微镜观察。测定了临界凝结浓度(CCC)即凝结发生时的最低盐浓度(摩尔/升)。表5显示了聚苯乙烯含量为5％(重量与重量比)的水溶液分散体在各种表面活性剂和盐的存在时的分散体临界凝结浓度(CCC)，即稳定性结果。
表5聚苯乙烯含量为5％(重量百分比)的水溶液分散体的CCC结果

图例*对照实验nd没有测定(1)Brij_30(＝脂肪醇乙氧酸酯)(商标名.ICI公司，英国)(2)十六烷基磺酸钠(＝阴离子表面活性剂)-99％纯度(Across Organics公司)(3)Synperonic PE L64(＝EO/PO嵌段共聚物)(商标名.ICI公司，英国)(4)Plantacare 1200UP(＝月桂基葡萄糖苷)(商标名，Fluka公司)(5)Plantacare 2000(＝癸基葡萄糖苷)(商标名，Fluka公司)表5所列的一个典型的疏水性改性糖类的实验结果清楚地表明，本发明的疏水性改性糖类适合于作为表面活性剂用于含有高浓度的一种电解质的分散体的稳定，得到的CCC值表明即使疏水性改性糖类浓度很低时分散体的稳定性也能得到保证。
实施例5按如下方法制备水相聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分散体将丙烯酸甲酯(MMA)(5％重量比)、水(94.7％重量比)、过硫酸钾(K2S2O8)(0.025％重量比)和十二烷基磺酸钠(SDS)(0.286％重量比)混合。聚合反应在氮气氛围下进行(70℃、约1bar压力、搅拌)24小时。得到平均直径为61.8纳米PMMA颗粒分散体。得到的分散体用水稀释到PMMA颗粒浓度为2.5％(重量百分比)的悬浮液，用于测定临界凝结浓度(CCC)。通过逐步加入氯化钙到悬浮液中，测定的氯化钙的CCC值为0.0075摩尔/升。当加入重量百分比为0.5％(分散相重量百分比的20％)的疏水性改性糖类(表1中的第9号产品)到悬浮液中，得到的CCC大于2.29摩尔/升。这表明本发明的疏水性改性糖类对于含有高浓度电解质的悬浮液具有分散体稳定作用。
实施例6盐对泡沫的稳定性的影响(液相/气相两相体系)用一台泡沫测试器Foamtester R 2000(Sita Messtechnik GmbH公司，德国)进行研究。该仪器按照标准方法产生泡沫到1500毫升的接受器中，并跟踪泡沫稳定性与时间的关系。在本发明的一系列实验中，一定浓度的疏水性改性糖类溶解于1摩尔/升的氯化钠水溶液中，然后将这样的300毫升溶液加入到泡沫测试器Foamtester中，该仪器通过将混合物与空气接触在2000rpm转速下搅拌1分钟以产生泡沫。产生的气泡的体积(V0)被自动测定，泡沫的稳定性通过测定剩余泡沫的体积(表达为与V0的百分比)与时间的关系来跟踪。
结果列于如下表6中。
表6含有疏水性改性糖类的1摩尔/升的氯化钠水溶液体系的泡沫稳定性

*对照例子**V0＝为在计时开始零点产生的泡沫的体积(＝泡沫刚产生后计时)。
从表6可以看出，与十二烷基磺酸钠比较，本发明的疏水性改性糖类在含有高浓度电解质时能产生更多体积的泡沫，并且泡沫稳定性更高。
实施例7和8例7显示了依据本发明而制备的一种化妆品的组分，作为一种高稳定性的耐汗乳液，其在水相中含有大量铝盐(作为耐汗剂)，且具有高含量的油相(作为软化剂)，并以疏水性改性糖类作为表面活性剂。
例8(对照)组分与例7相同，但加入了同样比例的市售表面活性剂。
制备实施例7和8的乳液，其组分如下所示，A相和B相分别在室温下经均匀混合各组分而制备。据此，室温下，在3000rpm搅拌的情况下将B相在2分钟内加入A相，混合物并继续以15000rpm的转速搅拌3分钟。比较实施例7和8的组分显示，例7的配方在45℃保存120小时仍然稳定而不凝结，然而例8的乳液在同样条件下却发生了明显的油相分离。

*对照实验(1)Arlacel 165(商品名，ICI公司，英国)(＝硬脂酸甘油酯和PEG-100硬脂酸)(2)Paraben(商品名，Bufa公司，比利时)(＝4-羟基苯甲酸)实施例9和10毛细管处理产物常含有大量电解质作为活性物质。加入软化剂可以提高毛细管处理产物的质量。例9显示了一种乳液形式的毛细管处理产物，以本发明的疏水性改性糖类作为表面活性剂，使油相的乳化大大增强。例10(对照)为与例9相同的乳液，但疏水性改性糖类以表面活性剂脱水山梨糖醇异硬酯酸酯代替。
例9和例10的组分如下所示。例9和例10乳液制备A相和C相分别在室温下均匀混合各组分。然后B相组分加入到A相，然后在3000rpm的搅拌转速下将C相加入到上述的A相和B相的混合物，分别生成例9和例10的乳液。在50℃放置48小时后，例10组分的乳液发生明显的油分层(油滴凝结)，而例9却没有发生油分层。

*对照实验实施例11和12使用本发明的疏水性改性糖类，含有大量增湿剂(典型的是吡咯酮羧酸钠(Nalidon_，商品名UCB，比利时))并具有优异的稳定性的的面霜或护手霜可以通过实施例11和12的方法进行制备。分别通过缓慢加温制备A相(加温步骤)，B相(在室温下的降温步骤)和C相(室温下的降温步骤)来得到样品。然后在3000rpm混合的情况下在2分钟内将B相加入A相，继续以15000rpm均化5分钟。然后在缓慢搅拌下将C相加入得到的混合物中，最终得到实施例11和12的乳液。
例11为含有本发明的疏水性改性糖类的霜剂的组成，在45℃保存120小时，并于13000rpm的转速下离心15分钟后，没有发生凝结。对照实验12在同样条件下发生严重凝结并最终导致油相与水相分离。在例11和12中的增稠剂是硅酸钠镁，因为它对电解质稳定。在上面所使用的条件下传统的多聚羧酸型和疏水性多聚羧酸型增稠剂失去增稠效果。

*对照实验**Paraben(商标名，Bufa公司，比利时)(＝4-羟基苯甲酸)上述例子的结果清楚地表明通式(I)和通式(II)所示的疏水性改性糖类具有表面活性，使这些化合物可以作为表面活性剂用于制备水相组分中含有高浓度电解质的分散体，这些分散体在室温下稳定，或与使用已有的表面活性剂制备的分散体相比表现出更高的稳定性。本发明的分散体在高温下也表现出优异的稳定性，例如在50℃甚至更高的温度(比如使用表2的5号产品的分散体在65℃保持稳定至少一个月)。
以本发明的具有通式(I)和/或(II)所示的疏水性改性糖类作为表面活性剂的分散体可以进一步包含一种或多种的传统表面活性剂，共表面活性剂和/或添加剂如增稠剂和流体修饰剂。
通式(I)和/或(II)所示的疏水性改性糖类适于作为表面活性剂用于制备各种类型的含有一种连续水相的分散体，典型的如化妆品，保健品，食品加工，切削油，油漆，墨水，谷物保护，农药，杀虫剂，除草剂等领域的分散体的制备。
由于许多化妆品组分为乳液体系，其中的一个热点就是在化妆品乳液中加入电解质活性物质。实施例7、9和11表明通式(I)和/或(II)所示的疏水性改性糖类适于作为表面活性剂用于制备水相组分中含有高浓度电解质的这种乳液体系。适合以本发明的疏水性改性糖类作为表面活性剂的乳液型化妆品有霜剂，除臭剂，防汗剂，毛细管精制品，洗发水，含有电解质型润湿剂的健康和个人护理用品以及含有阳离子或两性离子型活性物质的护发类产品。
在上述通式(I)和(II)所示的化合物的表面活性的基础上，本发明还提供了一种在水相中含有一种高浓度电解质的分散体的制备方法和/或稳定方法，即将上述通式(I)和/或(II)所示的化合物或混合物加入到分散体的组分中。特定的条件比如所述表面活性剂的浓度，非水相与连续水相的比例，及其他条件均可以从前述的内容得到。
分散体可以按照传统的方法和技术制备。比如可以将多相体系的各组分加在一起后均化，同时加入一种或多种上述通式(I)和/或(II)所示的疏水性改性糖类到水相、非水相和/或多相体系的组成相，使分散于连续水相中的非连续相成为均匀分散的颗粒的形式(液滴、固体颗粒和/气泡)。上述通式(I)和/或(II)所示的表面活性剂典型的是在各组成相混合和均化得到分散体前加入到水相中。
通式(I)和/或(II)所示的疏水性改性糖类的一个突出的优点是他们都是非常通用的化合物，可以应特定的分散剂及其应用而设计。这种通用性源于限定它们的分子结构的多个参数，即其类型和聚合度、疏水结构的类型和平均取代度。上述通式(I)和/或(II)所示的疏水性改性糖类的进一步的优势在于它们由来源于可再生资源的糖类得到，具有很好的生物可降解性，以及对人类、哺乳动物、鸟类和鱼的低毒性。
权利要求
1.一种表面活性剂用于制备含有一种连续水相的多相体系的分散体的用途，其特征在于所述的水相含有一种或多种电解质，其总浓度范围从下限0.1～1摩尔/升水相，取决于电解质的性质和分散体的温度，上限为25℃时该电解质在水中的溶解度，所述的表面活性剂是一种疏水性改性糖类，为具有如下通式(I)或(II)的取代多聚糖，[A]n(-M)s (I)[B]m(-M)s’(II)其中，[A]n代表果聚糖型糖类，[A]代表果聚糖单元或末端葡糖基单元，n代表聚合度(DP)，是所述果聚糖型糖类分子中果聚糖单元和葡糖基单元的数目，[B]m代表淀粉型糖类，[B]代表葡糖基单元，m代表所述淀粉型糖类分子中葡糖基单元的数目，选自改性淀粉和淀粉的水解产物，其葡萄糖当量(DE)范围为2到47，(-M)代表取代所述果聚糖单元或葡糖基单元的羟基上的一个氢原子的疏水性基团，所述基团选自具有分子式为R-NH-CO-的烷基氨甲酰基或者分子式为R-CO-的烷基羰基取代基，其中R代表线形或带有支链的、饱和或不饱和的具有4到32个碳原子的烷基，和s和s’可以相同或不同，代表取代果聚糖单元或葡糖基单元的疏水性基团的数目，表达为平均取代度(av.DS)，其范围为0.01～0.5。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述多相体系选自两相体系和三相体系，非水相与水相的的比例从90∶10～1∶99，当非水相为液相或气相时为体积与体积比，当非水相为固体时则为重量与体积比。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，多相体系为油相与水相的两相体系时，非水相与水相的体积比范围为65∶35～20∶80。
4.如权利要求1～3中任一项所述的用途，其特征在于，取代多聚糖具有如权利要求1所定义的通式(I)，且果聚糖型糖类选自菊粉，低聚果糖，果糖基低聚糖，部分水解的菊粉，果聚糖，部分水解的果聚糖。
5.如权利要求4所述的用途，其特征在于，所述的果聚糖型糖类选自源于植物和低聚果糖的多分散菊粉，果糖基低聚糖和聚合度(DP)范围为3～9的部分水解的菊粉。
6.如权利要求1～3中任一项所述的用途，其特征在于，所述的取代多聚糖具有权利要求1所定义的通式(II)，且淀粉型糖类为淀粉糖水解产物，其葡萄糖当量(DE)范围为2～47。
7.如权利要求1～6中任一项所述的用途，其特征在于，所述的具有权利要求1所定义的通式(I)和(II)的取代多聚糖类的疏水基团(-M)具有相同的性质，是分子式为R-NH-CO-的烷基氨甲酰基，其中烷基R可以相同或不同，且R如权利要求1所定义。
8.如权利要求1～6中任一项所述的用途，其特征在于，所述的具有权利要求1所定义的通式(I)和(II)的取代多聚糖类的疏水基团(-M)具有相同的性质，是分子式为R-CO-的烷基羰基，其中烷基R可以相同或不同，且R如权利要求1所定义。
9.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的具有权利要求1所定义的通式(I)和(II)的取代多聚糖类的疏水部分(-M)具有不同的性质，是分子式为R-NH-CO-的烷基氨甲酰基或是分子式为R-CO-的烷基羰基，R如权利要求1所定义，且烷基R可以相同或不同。
10.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述表面活性剂由两种或多种权利要求7～9中任一项所定义的具有通式(I)和/或(II)的取代多聚糖的混合物组成。
11.如权利要求1～10中任一项所述的用途，其特征在于，所述表面活性剂或表面活性剂的混合物选自下表所示的1～31号化合物。
分子式[A]n(-M)s (I) [B]m(-M)s’ (II)a＝菊粉，平均聚合度23b＝菊粉，聚合度主要为2～8，平均聚合度约4.5c＝麦芽糖糊精，DE2d＝麦芽糖糊精，DE28e＝麦芽糖糊精，DE47f＝菊粉，平均聚合度13
12.如权利要求1～11中任一项所述的用途，其特征在于，所述水相含有一种或多种电解质，总浓度范围0.5摩尔/升～5摩尔/升。
13.如权利要求12所述的用途，其特征在于，所述水相包含一种或多种电解质，所述的电解质选自金属盐，铵盐，胺盐，季铵盐，和有机碱的盐。
14.如权利要求13所述的用途，其特征在于，所述盐源自盐酸盐，硫酸盐，磷酸盐，碳酸盐，和/或乳酸盐，和/或离解产生氢氧根负离子的盐。
15.如权利要求1～14中任一项所述的用途，其特征在于，具有权利要求1所定义的通式(I)和/或(II)的取代多聚糖或两种或多种的取代多聚糖的混合物的总浓度范围为0.1～20％，如分散相为乳液，则该比例为重量与体积百分比，如分散相为悬浮液则为重量与重量百分比，如分散相为泡沫则为重量与体积百分比。
16.如权利要求1～15中任一项所述的用途，其特征在于，所述分散体另外含有一种或多种传统的表面活性剂，共表面活性剂，增稠剂，流体修饰剂，和/或传统的添加剂。
17.一种用于制备分散体和/或稳定多相体系分散体的方法，所述分散体或多相体系分散体包括含有一种或多种电解质的一个连续水相，所述电解质的总浓度范围下限为0.1～1摩尔/升，取决于电解质的性质和分散体的温度，上限为25℃时该电解质在水中的溶解度，其特征在于，包括将多相体系各组成相混合并均化，并在水相或非水相或组成相中加入具有权利要求1所定义的通式(I)和/或(II)的一种或多种疏水性改性糖类，同时有选择性的加入一种或多种传统的表面活性剂，共表面活性剂和/或添加剂。
18.含有一种连续水相的多相体系的分散体，其特征在于，所述水相含有一种或多种电解质，该电解质总浓度范围下限为0.1～1摩尔/升水相，取决于电解质的性质和分散体的温度，上限为25℃时该电解质在水中的溶解度，所述分散体以具有权利要求1所定义的通式(I)或(II)的一种或多种疏水性改性糖类作为表面活性剂，并有选择性的含有一种或多种传统的表面活性剂，共表面活性剂和/或添加剂。
19.如权利要求18所述的分散体，其特征在于，所述多相体系为两相体系，且所述两相体系为乳液、悬浮液或泡沫。
全文摘要
本发明关于具有如下通式(I)或(II)的疏水性改性糖类作为表面活性剂用于制备含有一种连续水相的多相体系分散体的用途，所述连续水相中含有高浓度的电解质，[A]n(－M)s (I) [B]m(－M)s’(II) 其中，[A]n代表果聚糖型糖类，[B]m代表淀粉型糖类，(－M)代表取代果聚糖单元或葡糖基单元中羟基氢原子的疏水性分子，所述分子选自具有分子式为R－NH－CO－的烷基氨甲酰基或者分子式为R－CO－的烷基羰基的取代基，其中R代表线形或带有支链、饱和或不饱和的有4到32个碳原子的烷基，s和s’可以相同或不同，代表取代果聚糖单元或葡糖基单元的疏水性分子的数目，表达为平均取代度(av.DS)，范围为0.01～0.5。本发明还涉及一种制备和/或稳定多相体系分散体的方法，所述分散体包括一种含有高浓度电解质的连续水相，以一种或多种具有上述通式(I)和/或(II)的疏水性改性糖类作为表面活性剂。本发明还公开了一种多相体系分散体，包括一种含有高浓度电解质的连续水相，并以具有上述通式(I)和/或(II)的疏水性改性糖类作为表面活性剂。
文档编号A61K8/72GK1571693SQ02818006
公开日2005年1月26日 申请日期2002年10月8日 优先权日2001年10月9日
发明者卡尔·布特恩, 巴特·莱韦克, 克里斯蒂安·维克托·史蒂文斯 申请人:蒂西苏克拉菲纳德里有限公司