颗粒吸水剂及其制备方法

专利名称：：颗粒吸水剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种含有以聚丙烯酸(盐)吸水树脂作为主要成分的颗粒吸水剂及其制备方法。更具体地说，本发明涉及i)一种基本上为白色、不产生诸如随时间推移而变色的任何问题以及具有高性能和极佳安全性的颗粒吸水剂以及ii)其制备方法。
背景技术：
：近来，已开发出具有高吸水性的吸水树脂，其主要地广泛用于一次性使用，例如，作为诸如一次性尿布、卫生巾的吸附性制品，此外，作为农业/园艺保水剂、工业防水剂等。已经提议大量的单体和大量亲水聚合物作为用于吸水树脂的材料。特别地，由于其高吸水性能，以丙烯酸和/或其盐作为单体的聚丙烯酸(盐)吸水树脂被最普遍地应用于工业上。至于吸水树脂中通常希望的吸水性能，有许多性能(参数)已经被知悉，诸如无压力下的吸水性、抗压吸水性、吸水率、无压力下的渗透势、抗压渗透势、沖击阻力、抗尿性、流动性、胶凝强度、颗粒粒度等，并且根据各种不同的观点已经提出用于各种性能(例如，无压力下的吸水性)的各种定义(参数测量方法)。这些吸水树脂主要用于诸如尿布和卫生巾的卫生材料。因此，要求此吸水树脂在出厂时为白色，以避免因粉末状吸水树脂与卫生材料中的白色浆料结合时变色而令用户产生视觉上的不适感。此外，吸水树脂通常为白色粉末，并且众所周知，随着时间的推移，甚至在其出厂后、贮藏期间或运输过程中、进一步被用作卫生材料时，吸水树脂会变色(从黄色至褐色)，因此当在一延长的期间内贮藏吸附性制品时，也要求吸水树脂为白色。为了解决吸水树脂的变色问题，曾提出通过还原剂使丙烯酸单体和/或其盐与羟基双氧水聚合以及然后用硅烷偶联剂处理聚合产物的方法(参见专利文献1);用有机磷酸化合物或其盐处理吸水树脂的方法(参见专利文献2);控制丙烯酸中对苯二酚和苯醌的总量为0.2ppm或更低的方法(参见专利文献3);向吸水树脂中加入无机还原剂的方法(参见专利文献4);向吸水树脂中加入有机羧酸或其盐的方法(参见专利文献5、6和7);将生育酚用作丙烯酸的聚合抑制剂以进行聚合的方法(参见专利文献8);添加金属螯合剂以生成吸水树脂的方法(参见专利文献9和10)。但是，上述每种方法的结果是在变色问题方面没有得到充分的改进，性能较低，成本较高，并且根据所使用的化合物会引起安全性问题。专利文献119曰))的日本未审查专利；专利文献2公开号为86251/1993(Tokukaihei5-86251(公开日为1993年4月6曰)的曰本未审查专利；专利文献3专利号为6444744(公开日为2002年9月3日)的美国专利；专利文献4公开号为WO2000/55245(公开日为2000年9月21日)的国际专利申请；专利文献5公开号为327926/2000(Tokukai2000-327926(^>开日为2000年11月28日))的日本未审查专利；专利文献6公开号为52742/2003(Tokukai2003-52742(公开日为2003年2月25曰))的曰本未审查专利；专利文献7公开号为186016/2005(Tokukai2005-186016(公开日为2005年7月14曰))的日本未审查专利；专利文献8公开号为WO2003/53482(公开日为2003年7月3日)的国际专利申请；专利文献9公开号为206305/2003(Tokukai2003-206305(公开日为2003年7月22日))的日本未审查专利；专利文献IO公开号为206381/2003(Tokukai2003-206381(公开日为2003年7月22曰))的日本未审查专利。
发明内容本发明要实现的目的在于既具有极佳的吸水能力也具有极佳的防止变色的效果，其在含有以吸水树脂作为主要成分的颗粒吸水剂中变色是4皮此相对立的。本发明的发明人进行刻苦研究，以实现上述目的。结果，他们发现通过采取下述方案可以实现上述目的，从而完成本发明。本发明的一种含有以聚丙烯酸(盐)吸水树脂作为主要成分的颗粒吸水剂，其中该吸水树脂内包括a-羟基羧酸(盐)，并且至少满足下述条件之一(a)粒径小于150孩t米的颗粒的量介于0-5质量％,质量平均粒径(D50)介于200微米至600微米，颗粒粒度分布的对数标准差<介于0.20至0.40，(b)当压力为4.8kPa时，相对于0.9质量％的氯化钠水溶液，吸水树脂在60分钟内具有至少15g/g的抗压吸水性(AAP),以及(c)当盐水为0.69质量％的氯化钠水溶液时，盐水导流率(SFC)至少为5(xl0-7-cm3.s.g-1),。本发明的一种用于制备包括以聚丙烯酸(盐)吸水树脂作为主要成6分的颗粒吸水剂的方法，所述方法包括以下步骤交联和聚合含有以丙烯酸(盐)作为主要成分的单体溶液；以及干燥通过聚合所得到的水凝胶聚合物，其中，在存在a-羟基羧酸(盐)的情况下进行聚合。本发明的一种用于制备包括以聚丙烯酸(盐)吸水树脂作为主要成分的颗粒吸水树脂的方法，所述方法包括以下步骤交联和聚合含有以丙烯酸(盐)作为主要成分的单体溶液；以及干燥通过聚合所得到的水凝胶，其中，在聚合后向水凝胶交联聚合物中加入a-羟基羧酸(盐)。通过下述说明将明白本发明的其他目的、特征和优点。此外，通过下述说明并参考附图可知，本发明的优点是4艮显然的。图l为描述SFC测量装置的示意图。附图标记31罐32玻璃管330.69质量％的生理盐水34带旋塞的"L"型管35旋塞40容器41池42不锈钢金属丝网43不锈钢金属丝网44膨胀凝胶45玻璃过滤器46活塞47活塞孔48采集器49台秤具体实施例方式下面将进一步描述本发明，但本发明并不限于对下述实施方式的说明，在权利要求保护范围内，本领域技术人员可改变本发明。基于不同护的技术范围之内。注意，本说明书中的"质量"与"重量"同义。此外，"粒径"与"颗粒直径"同义。(1)吸水树脂本实施方式中的吸水树脂是通过将交联结构51入聚合物中所得的吸水膨胀的、水不溶性聚合物。该吸水膨胀是指相对于生理盐水其离心保水能力(CRC)为2g/g或更高、优选5g/g至200g/g、更优选20g/g至100g/g的状态。此外，水不溶性基本上是指下述水不溶特性树脂中水溶性内含物的量基本上为0-50质量％或更少，优选0-25质量％，更优选0-15质量％,还更优选0-10质量％。注意，在下述实施例中会定义其测量方法。本发明所用吸水树脂是具有源于丙烯酸的结构单元的聚丙烯酸(盐)吸水树脂，下面将描述其量及其中和比。不包括交联剂在内的主链的结构单元中，通常10摩尔％至100摩尔%为源自丙烯酸(盐)的聚合物，优选50摩尔％至100摩尔％,更优选70摩尔％至100摩尔％,特别优选90摩尔％至100摩尔％。此外，优选基本上100摩尔％是源自丙烯酸(盐)的聚合物。本发明所用的丙烯酸盐的实例包括单羟基丙烯酸盐，例如诸如锂、钠、钾的碱金属盐；铵盐；以及胺盐。优选使用碱金属盐。对于酸基，本发明所得吸水树脂的中和比优选介于10摩尔％至99摩尔％，更优选20摩尔％至99摩尔％,还更优选40摩尔％至95摩尔％,还更一步优选40摩尔％至90摩尔％,特别优选50摩尔％至90摩尔％,最优选60摩尔%至80摩尔％。注意，聚合前可在单体相中进行中和，或者在聚合过程中以及聚合后中和，或者把这些方法相互结合进行。但是，优选中和单8体相中的丙烯酸。注意，在本发明中，可以结合使用非聚丙烯酸酯(盐)吸水树脂的吸水树脂，但是用作主要成分的聚丙烯酸酯(盐)的量优选介于50重量%至100重量％,更优选介于70重量％至100重量％,最优选介于90重量％至100重量％。在结合使用吸水树脂时，其实例包括诸如交联聚乙烯亚胺和交联聚酰胺的聚胺吸水树脂；诸如交联聚丙烯酰胺和交联聚氧乙烯的非离子吸水树脂等。(2)颗粒吸水剂本发明中的颗粒吸水剂是指包含吸水树脂为主要成分的含水液体的吸收和固化剂(所述吸收和固化剂也称作"胶凝剂")。含水液体不限于水，可以是尿、血液、粪便、废液、湿气、蒸汽、水、水和有机溶剂的混合物、水和无机溶剂的混合物、雨水、地下水等，只要该含水液体包含水即可。该颗粒吸水剂优选为吸收和固化上述含水液体中的尿、特别是人尿的吸收和固化剂。相对于颗粒吸水剂的整个量来说，包含于以本发明中的颗粒吸水剂作为主要成分的吸水树脂的量优选介于70质量％至99.9质量％,更优选介于80质量％至99.7质量％，还更优选介于90质量％至99.5质量％。除了吸水树脂之外，优选含有水。更优选含有特定量(0.01质量％至10质量％，更进一步，0.1质量％至5质量％)的水。此外，必要时可4吏用下述添力口剂。注意，在本发明中，并不特定地限制各颗粒的形状，其实例包括球形、基本上为球形、不规则地粉碎的形状、条形、多面体形、扁圓形(例如专利号为4973632的美国专利)、波浪形(例如专利号为5744564的美国专利)。该颗粒可以是单粒子，或者可以是粒化的粒子，或者是其混合物。此外，各颗粒可以是多孔泡沫的形式。该颗粒的优选实例是单粒子或具有不规则地粉碎形状的粒化的粒子。(3)颗粒吸水剂的制备方法的实例对于本发明中的颗粒吸水剂，其制备方法的实例是用于制备含有以聚丙烯酸(盐)作为主要成分的颗粒吸水剂的方法，所述方法包括以下步骤交联和聚合含有以丙烯酸(盐)作为主要成分的单体溶液；以及干燥通过聚合所得到的水凝胶，其中，在聚合时向单体水溶液中加入a-羟基羧酸(盐)，或者在聚合后向水凝胶交联聚合物中加入(X-羟基羧酸(盐)(下文也称作"水凝胶")。此外，此方法优选地包括以下步骤(A)至(G)的其中任何一步。(A)通过混合含有以丙烯酸和/或其盐作为主要成分的不饱和单体与a-羟基羧酸(盐)制备单体成分，然后聚合所制得的单体成分(交联和聚合含有不饱和单体的单体水溶液之前加入并混合a-羟基羧酸的步骤)；(B)加入并混合a-羟基羧酸时、加入聚合引发剂之后以及在交联和聚合处理过程中聚合不饱和单体的步骤；(C)在交联和聚合含有不饱和单体的单体水溶液之后，向所得水凝胶中加入并混合a-羟基羧酸的步骤；(D)进行步骤(A)至(C)之后，必要时得到干燥粉末的步骤，其中粒径小于150微米的颗粒的量为0-5质量％,质量平均粒径(D50)为200至60(M鼓米，颗粒粒度分布的对数标准差(o;)为0.20至0.40;(E)进行有关步骤(D)中所得粉末的表面交联的步骤；(F)在进行步骤(E)的表面交联之后，用多羟基金属盐进一步进行表面处理的步骤；(G)在步骤(D)至(F)的其中任何一步之后或者在步骤(F)之后，得到干燥粉末的步骤，其中包括粒径小于150微米的0-5质量％的颗粒，质量平均粒径(D50)为200至60(H鼓米，颗粒粒度分布的对数标准差(o;)为0.20至0.40。下文将进一步描述本发明的制备方法。(4)不饱和单体在本发明中，丙烯酸和/或其盐优选地被用作不饱和单体。在项(1)中描述了丙烯酸的量和中和比以及丙烯酸的种类。至于本发明所使用的用于制备丙烯酸的方法，作为工业化生产方法所已知的有使用丙烯和/或丙烯醛汽相接触氧化的方法、氰醇乙烯法、高压Reppe法、改进的Peppe法、烯酮法、丙烯腈水解法等。首先，最普遍的是采用使用丙烯和/或丙烯醛汽相接触氧化的方法。此外，在本发明中，优选使用根据汽相接触氧化方法所得的丙烯酸。此外，在本发明中，可在上述范围内组合使用非丙烯酸和/或其盐的不饱和单体。通常，根据汽相接触氧化所得的丙烯酸含有除了丙烯酸成分之外的杂质，其量超过约2000ppm。下文将描述该杂质。用于本发明单体内的丙烯酸优选含有甲氧基苯酚。甲氧基苯酚的实例包括邻、间、对曱氧基苯酚；以及进一步具有诸如曱基、叔丁基和羟基的一种或两种或多种取代基的甲氧基苯酚。优选的甲氧基苯酚为对甲氧基苯酚。相对于丙烯酸，甲氧基苯酚的量介于10质量ppm至200质量ppm，优选10质量卯m至90质量ppm，更优选10质量ppm至80质量卯m,还更优选10质量ppm至70质量ppm，特别优选10质量ppm至50质量ppm，最优选10质量ppm至30质量ppm。当对曱氧基苯酚的量超过200质量ppm时，所得吸水树脂将变色(变黄)。此外，当对甲氧基苯酚的量低于10质量ppm时，特别是其量低于5质量ppm时，也就是说，当通过诸如蒸馏的纯化方法除去作为聚合引发剂的对甲氧基苯酚时，在有意地引发聚合之前即可引发聚合，并且聚合率也出乎意料地变得低。此外，本发明的丙烯酸更优选含有作为杂质的较少量的原白头翁素和/或糠醛。原白头翁素和/或糠醛的量优选0-20质量ppm。随着原白头翁素和/或糠醛的量的增加，所得吸水树脂将变色，聚合时间(达到聚合最高温度经过的时间)以及残留单体的量也随之增加。此外，可提取的聚合物的含量相对于微增的吸水性增加的更多，从而其性能相对地降低。鉴于改进吸水树脂的性能和特性，丙烯酸中所含的原白头翁素和/或糠醛的量优选介于0-10质量卯m或更低，更优选0-5质量ppm,还更优选0.01-5质量ppm，特别优选0.05J质量卯m,最优选0.1-1质量ppm。注意，与丙烯酸组合使用的单体的实例为下述美国专利和欧洲专利中所述的单体。其具体实例包括水溶性或疏水性不饱和单体，诸如曱基丙烯酸、苹果酸(酐)、反丁歸二酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯磺酸、2-(曱基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(曱基)丙烯酰氧烷基磺酸及其碱金属盐、铵盐、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙蹄基乙酰胺、(曱基)丙烯酰胺、N-异丙基(曱基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(曱基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(曱基)丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丁烯、十二烷醇(甲基)丙烯酸酯等。(5)内交联剂本发明所采用的交联方法不受特别地限制。其方法的实例包括为了进行交联在聚合过程中或聚合之后加入交联剂的方法；使用自由基聚合引发剂进行自由基交联的方法；使用电子射线进行自由基交联的方法；及其类似方法。优选预先向单体加入预定量的内交联剂并进行聚合，以在聚合时同时进行交联反应或者在聚合之后进行交联反应。本发明所用的内交联剂的实例包括可聚合的内交联剂，诸如N,N'-亚曱基双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三甲醇基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、三曱醇基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(j3-丙烯酰氧丙酸酯)、三甲醇基丙烷三((3-丙烯酰氧丙酸酯)和聚(曱基)烯丙氧基链烷；以及与羧基反应的反应性内交联剂，例如，聚缩水甘油醚(乙二醇二缩水甘油醚等)、多元醇(乙二醇、聚乙二醇、甘油、山梨醇等)。独立使用这些内交联剂，或者使用这些内交联剂中的两种或多种。注意，当使用一种或多种内交联剂时，优选地基本上使用可聚合的内交联剂，考虑所得吸水树脂的吸水性等。鉴于内交联剂的性能，相对于上述单体，内交联剂的量介于0-3摩尔%,优选0.005摩尔％至2摩尔％,更优选0.01摩尔。/。至1摩尔％,还更4尤选0.05摩尔％至0.2摩尔％。(6)a-羟基羧酸羟基羧酸是指分子内具有羟基的羧酸，其实例包括羟基脂肪族羧酸，诸如乳酸、乙醇酸、苹果酸、丙三醇酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲羟戊酸、奎宁酸、莽草酸、(3-羟基丙酸，以及所述酸的盐；羟基芳香族酸，诸如水杨酸、杂酚油酸、香草酸、丁香酸、二羟基苯酸(resocylicacid)、焦儿茶酸、原儿茶酸、龙胆酸(genticicacid)、苔色酸、扁桃酸、五倍子酸，以及所述酸的盐。首先，本发明使用的羟基羧酸是指其分子内的a碳上结合有羟基的羧酸，优选诸如非聚合物a-羟基羧酸的脂肪族a-羟基羧酸，更优选既不具有环状结构也不具有不饱和基团的a-羟基羧酸。由于氧化反应而引起芳香族a-羟基羧酸本身变色，因此不优选使用芳香族a-羟基羧酸或者环状或不饱和a-羟基羧酸。此外，其分子量优选介于40至2000,更优选介于60至1000,特别优选介于100至500。此外，本发明中所4吏用的a-羟基羧酸为优选为水溶性的，在温度20±5。C下相对于100g去离子水其水溶性为lg或更大，更优选5g或更大，还更优选10g或更大，特别优选20g或更大。此类a-羟基羧酸的实例包括乳酸(盐)、柠檬酸(盐)、苹果酸(盐)、异柠檬酸(盐)、甘油酸(盐)、酒石酸(盐)；D-乳酸(盐)、D-柠檬酸(盐)、D-苹果酸(盐)、D-异柠檬酸(盐)、D-甘油酸(盐)、D-酒石酸(盐)；L-乳酸(盐)、L-柠檬酸(盐)、L-苹果酸(盐)、L-异柠檬酸(盐)、L-甘油酸(盐)、L-酒石酸(盐)；以及内消旋乳酸(盐)、内消旋柠檬酸(盐)、内消旋苹果酸(盐)、内消旋异柠檬酸(盐)、内消旋甘油酸(盐)、内消旋酒石酸(盐)。特别优选使用的a-羟基羧酸为乳酸，或者其分子内具有两个或多个羧基、优选两个至十个羧基、更优选两个至六个羧基、还更优选两个至四个羧基的a-羟基多羟基羧酸。鉴于其吸水性能和变色问题的改进，最优选将苹果酸(盐)、柠檬酸、异柠檬酸(盐)以及酒石酸(盐)用作a-羟基多羟基羧酸。此外，鉴于相对于水的溶解性，当本发明中的a-羟基羧酸为羧酸盐时，优选使用一元酸的盐，例如，诸如锂、钾和钠的碱金属盐，或者铵盐，或者一元酸的胺盐。此外，当将a-羟基多羟基羧酸以盐的形式使用时，该羧酸可全部为羧酸盐或部分为羧酸盐。鉴于吸水性能和防止变色的效果，当本发明中使用诸如乳酸等a-羟基一元羧酸时，相对于不饱和单体或其聚合物，所述a-羟基一元羧酸的量通常介于1重量％至10重量％,优选1重量％至5重量％，特别优选1重量％至4重量％,最优选1重量％至3重量％。此外，鉴于吸水性能和防止变色的效果，当使用本发明中优选使用的a-羟基多价羧酸时，相对于不饱和单体或其聚合物，所述a-羟基多价羧酸的量一般介于0.01重量%至10重量％,优选0.05重量％至5重量％,特别优选0.1重量％至3重量％,最优选0.2重量％至3重量％。(6)制备不饱和单体水溶液鉴于其性能，当进行聚合步骤中的反相悬浮聚合或者水溶液聚合时，不饱和单体包含于含有所需内交联剂的水溶液中，并且水溶液中不饱和单体成分的浓度(下文中称作"单体水溶液")优选介于10质量％至70质量％,更优选15质量％至65质量％，还更优选30质量％至55质量％。注意，必要时可以组合使用非水的溶剂，并且并不特别地限制组合使用的溶剂的种类。特别地，作为把本发明中的a-羟基羧酸(盐)包含于吸水树脂中的制备方法的实例，不特别地限制如何把a-羟基羧酸(盐)混合于单体水溶液中。例如，将a-羟基羧酸(盐)或a-羟基羧酸(盐)的水溶液与单体或单体水溶液混合，从而制得含有a-羟基羧酸(盐)的单体水溶液。此外，在进行聚合时，可向单体加入例如0-50重量％、优选0-20重量％的水溶性树脂或吸水树脂，以改进吸水树脂的性能。此外，可加入例如0-5重量％、优选0-1重量％的各种发泡剂(碳酸盐、偶氮化合物、泡沫等)、表面活性剂、螯合剂以及诸如次磷酸(盐)等的链转移剂等，以改进吸水树脂的性能。特别地，鉴于聚合反应控制、吸水性能以及鉴于随着时间的推移的变色，优选使用本发明中的a-羟基羧酸(盐)和螯合剂。组合使用的螯合剂的优选实例包括氨基羧酸金属螯合剂，诸如亚氨基二乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙(撑)二胺四乙酸、羟基乙(撑)二胺三乙酸、环己基二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、三乙烯基四胺六乙酸、反-l,2-二氨基环己烷四乙酸、双(2-羟基乙基)甘氨酸、二氨基丙基四乙酸、乙(撑)二胺-2-丙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、双(2-羟基苯基)乙烯基二胺二乙酸、3-羟基-2，2-亚胺二琥珀酸酯、亚胺二琥珀14酸酯、曱基甘氨酸二乙酸及其盐；以及氨基磷酸酯金属螯合剂，诸如乙(撑)二胺-N，N-二(亚甲基磷酸)、乙(撑)二胺四(亚曱基磷酸)、次氮基乙酸-二(亚甲基磷酸)、次氮基乙酸-(亚曱基磷酸)、次氮基乙酸-P-丙酸-亚曱基磷酸、次氮基顺式(亚甲基磷酸)、环己烷二胺四(亚甲基磷酸)、乙(撑)二胺-N,N，-二乙酸-N,N，-二(亚曱基磷酸)、乙(撑)二胺-N,N，-二(亚甲基磷酸)、乙(撑)二胺四(亚曱基磷酸)、聚乙(撑)二胺四(亚曱基磷酸)、二乙(撑)三胺五(亚甲基磷酸)、l-羟基亚乙基二磷酸，以及上述酸的盐。此外，专利号为659989的美国专利的实施例中提及的化合物也可用作氨基羧酸金属螯合剂。相对于单体固体内含物，与a-羟基羧酸(盐)组合使用的螯合剂的量介于0.0001质量％至1质量％,优选0.001质量％至1质量％,更优选0.003质量％至0.5质量％，特别优选0.005质量％至0.5质量％。注意，将a-羟基羧酸(盐)与单体或水凝胶混合时，可未进行任何改性地混合液态、浆态、固态(或粉末状)的a-羟基羧酸(盐)，或者通过使用溶剂进行混合。不特别地限制混合a-羟基羧酸(盐)时的浓度及溶剂，但通常使用10质量％至100质量％、优选20质量％至100质量％、还更优选30质量％至100质量％的水溶液。(7)聚合步骤在聚合不饱和单体水溶液时，鉴于其性能及易于控制聚合，通常进行水溶液聚合或者反相悬浮聚合。也可在气体氛围中施行这些聚合方法，但是优选在诸如氮气和氩气的惰性气体氛围中进行聚合(例如，含1%或更少的氧化物)。此外，优选地在所扩散的氧化物被惰性气体充分替换后，使用单体成分进行聚合(例如，氧化物小于l卯m)。水溶液聚合实现了高产率和高性能，但是通常难以控制基于水溶液聚合的聚合。然而，本发明中所例举的水溶液聚合却仍可特别有利地控制聚合，本发明所述的实例包括带式连续聚合和连续或平秃捏合式聚合(butchkneaderpolymerization)。注意，反相悬浮聚合是一种将单体水溶液悬浮于疏水有机溶剂中的聚合方法，例如，其在下述美国专利中得到了描述专利号为4093776、专利号为4367323、专利号为4446261、专利号为4683274、专利号为5244735等的美国专利。水溶液聚合是一种不需使用任何分散溶剂聚合单体水溶液的方法。例如，在下述专利中描述了该聚合方法专利号为4625001、专利号为4873299、专利号为4286082、专利号为4973632、专利号为4985518、专利号为5124416、专利号为5250640、专利号为5264495、专利号为5145906、专利号为5380808等的美国专利，专利号为0811636、专利号为0955086、专利号为0922717、专利号为1178059等的欧洲专利。在这些文献中述及的单体、交联剂、聚合引发剂及其他添加剂均可用于本发明。根据本发明，在聚合单体时，为改进吸水性能和防止变色(防止变黄)，这也是本发明的目的，更优选自制备单体成分和/或中和丙烯酸至引发聚合的总时段更短，，该总时段优选在24小时内，更优选在12小时内，还更优选在3小时内，特别优选在l小时内。从工业的角度来看，由于罐内的大量中和以及大量单体成分制备，通常其停留时间超过24小时，但较少优选自单体成分制备和/或丙烯酸中和的时段更长，这将导致较大量的残留单体和吸水树脂的变黄。因此，为了缩短停留时间，优选通过连续中和以及连续单体成分制备进行间歇聚合或者连续聚合，优选进行连续聚合。在聚合单体水溶液时，优选加入以下聚合引发剂诸如过硫酸钾、过碌u酸钠和过硫酸铵的过硫酸盐；过氧ik丁醇、过氧化氢、2,2，-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2-羟基-l-苯基丙酮以及香息香曱醚。此外，可以通过使用将诸如L-抗坏血酸的还原剂与上述聚合引发剂混合所得的还原氧化引发剂，用于促进聚合引发剂的分解。相对于单体，还原氧化引发剂的量通常介于0.001摩尔％至1摩尔％,优选0.001摩尔％至0.5摩尔％。此外，除了聚合引发剂外，可以使用诸如放射射线、电子射线和紫外射线的活化能射线以进行聚合反应。此外，可以组合采用活化能射线的照射和由放射射线、电子射线和紫外射线激活的聚合引发剂，或者可以组合采用激活能射线的照射和上述聚合fI发剂。注意，不特别地限制聚合反应中的反应温度和反应时间，这要根据16亲水单体或聚合引发剂的类型及其反应温度适当地确定。一般说来，聚合反应优选地在低于沸点的温度下进行3小时或更少，更优选1小时或更少，还更优选0.5小时或更少。此外，其最高温度优选15(TC或更低，更优选90。C至120°C。此外，优选按要求采集聚合时蒸发的水和丙烯酸，并且在吸水树脂的制备步骤中循环利用所采集的水和丙烯酸。制备颗粒吸水剂的本发明方法是将a-羟基羧酸(盐)加入聚合时的其优选实例是将a-羟基羧酸(盐)加入聚合时的单体水溶液的方法。注意，聚合时的单体水溶液不仅是指聚合前的单体水溶液，还指聚合过程中的单体水溶液和包括水溶液在内的凝胶状物质。此外，一次或多次加入a-羟基羧酸(盐)，此时单体的聚合比为0-99摩尔％,更优选此时单体的聚合比为0-70摩尔％,特别优选此时单体的聚合比为0-50摩尔％。下面为另一种制备方法的实例。当在聚合步骤中向单体水溶液加入a-羟基羧酸(盐)时，可在倾注聚合引发剂之前或之后的任何时间内混合a-羟基羧酸(盐)，不特别地限制其混合时间和混合方法，但是优选在聚合前将a-羟基羧酸(盐)加入单体水溶液(聚合比为0%)或者加入聚合比小于30%的单体水溶液中。(8)水凝胶粒化(碎化)步骤在水溶液聚合时聚合步骤中所得的水凝胶交联聚合物(下文称作"水凝胶")可不进行任何改性而干燥，但是根据需要可使用凝胶粉碎机粉碎水凝胶，然后干燥通过粉碎水凝胶所得到的微粒。鉴于其性能，优选在40。C至95°C,更优选50。C至80。C的温度下保存或加热被粉碎的水凝胶。此外，在粉碎凝胶时，可以通过使凝胶从孔径为0.3毫米至20亳米的多孔结构中挤出凝胶粉碎凝胶。孔的形状为环状、诸如正方形和矩形的四角形、三角形或六角形，其不受特别地限制，但形状优选为环状。注意，当网格的外周转变为环的外周时，可以通过直径限定孔径。用于挤压水凝胶以得到粉碎的凝胶颗粒的多孔结构的孔径更优选0.5毫米至10毫米，更优选0.5毫米至5.0毫米。如果多孔结构的孔径小于0.3毫米，凝胶呈线状，或不可挤压凝胶。因此，不优选设定孔径为小于0.3毫米。如果多孔结构的孔径大于20毫米，将不可能呈现出本发明的效果。因此，不优选设定孔径为大于20毫米。挤压水凝胶以得到粉碎的凝胶微粒的装置的实例是其设计使得水凝胶聚合物从多孔板挤出以粉碎水凝胶聚合物的装置。此外，挤出机理的实例包括螺旋式、旋转式等；自进料开口至多孔板均负载压力的水凝胶聚合物的类型。螺旋式挤压机可以是单轴的或者多轴的。一般来说，可以使用用于挤压和模制肉、橡胶和塑料的挤压机，或者可以使用用作粉碎机的挤压机。其实例为绞肉机和常顶格兰(domegran)。如上所述，聚合含有指定量的内交联剂和指定浓度的单体水溶液，并在指定条件下挤压所得水凝胶，即自孔径为0.3毫米至20毫米的多孔结构中挤出水凝胶，从而粉碎水凝胶。此时，可向水中加入水、例举为内交联剂的多元醇、水和多元醇的混合液、通过溶解例举为内交联剂的多羟基的金属(polyhydricmetal)而得到的溶液或其蒸汽。制备颗粒吸水剂的本发明的方法是在聚合时将a-羟基羧酸(盐)加入单体水溶液或在聚合后加入水凝胶交联聚合物以制备颗粒吸水剂的方法。其制备方法的优选实例是在粒化(碎化)的水凝胶中混合a-羟基羧酸(盐)的方法。注意，不特别地限制混合a-羟基羧酸(盐)的水凝胶的树脂固体含量(固体含量)，但是树脂固体含量优选为10质量％至70质量％,更优选15质量％至65质量％,还更优选30质量％至55质量％。注意，下面将详述水凝胶的固体含量。在指定温度条件下干燥上述步骤中所得的碎化的水凝胶交联聚合物，特别是含有a-羟基羧酸(盐)的水凝胶，并且根据需要进行粉碎和筛分，然后在指定温度条件下对所得物进行粒化和表面交联处理。此外，作为本发明的目的，为了减少残留单体和防止变黄，更优选自聚合至根据需要进行的经由凝胶粉碎步骤而开始的干燥步骤的时段也较短。那就是说，在聚合后，优选在一个小时内开始进行水凝胶交联聚合物的干燥步骤(将水凝胶交联聚合物放置于干燥器内)，更优选在0.5小时内，还更优选在0.1小时内。此外，为了减少残留单体和使得吸水树脂较少变色，自聚合至干燥步骤期间，水凝胶交联聚合物的温度优选为50。C至8(TC,更优选60。C至70。C。从工业化角度来看，由于本体聚合，通常聚合后的停留时间超过三个小时。但是，如果自聚合至干燥步骤开始的时段更长或者其温度偏离上述范围，残留单体的量就会增加且吸水树脂就会更多变色。因此，优选进行连续聚合和连续干燥，以缩短停留时间。由干燥失重(在180。C下加热1g粉末或颗粒3小时)计算出的树脂固体内容物的量为80质量％或更高，更优选85质量％至99质量％，还更优选90质量％至98质量％,特别优选92质量％至97质量％。此外，不特别地限制其干燥温度，但干燥温度优选介于100。C至300。C，更优选15(TC至25(TC。本发明可采用的各种干燥方法为加热干燥、热空气干燥、减压干燥、红外干燥、微波干燥、转鼓式干燥器干燥、使用疏水有机溶剂通过共沸干燥、利用高温蒸汽的高湿气干燥以及类似干燥方法。使用露点为4(TC至10(TC、更优选为50。C至90。C的气体进行热空气干燥。注意，、在本发明中可同时进行干燥和聚合。(10)干燥后的颗粒尺寸及其调整在上述干燥水凝胶交联聚合物的步骤之后，在干燥后根据需要可调整颗粒尺寸，但是为了改进下述表面交联的性能，优选地调整颗粒尺寸至指定值。可通过聚合(特别是反相悬浮聚合)、粉碎、筛分、粒化、釆集精细粉末等适当地调整颗粒尺寸。表面交联前的质量平均粒径(D50)介于200樣i米至600樣i米，优选200微米至550农i米，更优选250孩i米至500孩i米，还更优选300纟效米至450微米，特别优选350微米至400微米。此外，更优选所得物含有粒径小于150微米的较少量颗粒。粒径小于150微米的颗粒的量通常介于0-5质量％,更优选0-3质量％,特别优选0-1质量％。此外，更优选所得物含有粒径为850微米或更大的较少量颗粒，粒径为850微米或更大的颗粒的量通常介于0-5质量％，优选0-3质量％,特别优选0-1质量％。颗粒粒度分布的对数标准差(o;)优选介于0.20至0.40,更优选0.27至0.37,还更优选0.25至0.35。(11)表面交联步骤吸水树脂的表面交联是指在聚合物内具有均勻交联结构的吸水树脂的表层(接近表面通常离表面几十微米)上提供交联密度较高的一部分的条件，并且通过表面自由基交联或表面聚合可形成高度交联层，并且通过与表面交联剂进行交联反应可进行表面交联。下面将进一步描述如本发明所需要的使用表面交联剂所进行的表面交联可以使用各种有机或无机交联剂作为本发明中使用的表面交联剂。但是，鉴于其性能，使用可与羧基反应的交联剂，特别是有机表面交联剂，通常为多元醇化合物、环氧化合物、多羟基氨基化合物或其与囟代环氧化合物(haloepoxycompound)的浓缩物、唑啉化合物、单、双或多噁唑烷酮化合物、多羟基金属盐、碳酸亚烃酯化合物等。在专利号为6228930的美国专利、专利号为6071976的美国专利、专利号为6254990等的美国专利等中描述了本发明中使用的表面交联剂的具体实例。具体实例包括多元醇化合物，诸如单、双、三、四聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3，4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-l,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-乙二醇和1,2-环己烷二曱醇；诸如乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油的环氧化合物；多羟基氨基化合物，诸如乙(撑)二胺、二乙(撑)三胺、三乙(撑)四胺、四乙(撑)五胺、五乙(撑)六胺以及聚乙烯基亚胺和聚酰胺聚胺；卤代环氧化合物，诸如表氯醇、表溴醇和a-曱基表氯醇；多羟基氨基化合物和囟代环氧化合物的浓缩物；诸如2-噁唑烷酮的噁唑烷酮化合物；诸如碳酸亚烃酯的碳酸亚烃酯化合物，但是不特别地限制表面交联剂。为了使本发明的效果最大化，优选使用这些交联剂中的多元醇。多元醇的分子内具有2至IO碳原子，优选其分子内具有3至8碳原子。根据所要使用的化合物或者化合物的组合确定表面交联剂的量。但是,相对于100质量份的树脂固体内容物，表面交联剂的量优选介于0.001质量份至10质量份，更优选0.01质量份至5质量份。在本发明中，优选使用表面交联中的水。此时，根据所要使用的吸水树脂的含水量确定所要使用的水的量，但是相对于100质量份的吸水树脂，水的量通常介于0.5质量份至20质量份，更优选0.5质量份至IO质量份。此外，在本发明中，既可使用水又可使用亲水有机溶剂。此时，相对于100质量份的吸水树脂，所要使用的亲水有机溶剂的量通常介于0质量份至10质量份，更优选0质量份至3质量份。鉴于其混合性能和稳定性，交联溶液的温度优选为自0。C至沸点，更优选5。C至50。C,还更优选1(TC至3(TC。此外，鉴于其混合性能，混合前的吸水树脂的温度优选自0。C至80°C,更优选4(TC至70。C。此外，在本发明中，优选从各种混合方法中采用预先混合水和/或亲水有机溶剂、然后将其水溶液喷洒或滴至吸水树脂上面的方法。更优选向吸水树脂喷洒水溶液。所喷洒液滴的平均直径介于l纟效米至300樣么米，更优选10微米至200微米。混合时，只要此共存不损害本发明的效果，水不溶性精精细粉末或表面活性剂可共存，例如，其量介于0-10质量％或更少，优选0-5质量％，更优选0-1质量％。在国际申请号为WO2005JP1689(国际申请日为2005年2月4日)的国际专利申请中提及了使用的表面活性剂及其用量。要求用于上述混合的有利的混合器产生很大的混合动力以均匀混合。各种混合器可用作本发明中所使用的混合器，但是优选使用高速搅拌混合器，特别优选使用高速连续搅拌混合器。其实例包括湍流增强器(商业名称日本细川密克朗(HosokawaMicron)产品)以及L6dige混合器(商业名称德国L6dige产品)等。在混合表面交联剂后，吸水树脂优选进行加热处理。在下述条件下进行加热处理加热温度优选介于120。C至250°C,更优选150。C至250°C,加热时间优选介于1分钟至2小时。使用普通干燥器或加热炉进行加热处理。干燥器的实例包括沟槽式混合干燥器、旋转式干燥器、圆盘式干燥器、流化床干燥器、空气干燥器和红外线干燥器。此外，根据需要，加热后的吸水树脂可进行冷却。注意，在下述专利中描述了这些表面交联方法欧洲专利0349240、欧洲专利0605150、欧洲专利0450923、欧洲专利0812873、欧洲专利0450924、欧洲专利066808等，Tokukaihei7-242709的日本未审查专利申请、Tokukaihei7-224304的日本未审查专利申请等，美国专利5409771、美国专利5597873、美国专利5385983、美国专利5610220、美国专利5633316、美国专利5674633、美国专利5462972等，公开号为WO099/42494的国际专利申请、公开号为WO099/43720的国际专利申请、公开号为WO099/42496的国际专利申请等，这些表面交联方法也可应用于本发明。(12)多羟基金属盐表面处理在本发明的颗粒吸水剂中，可以根据需要通过使用多羟基金属盐(也称作"无机表面交联剂")进行表面处理获得所期望的吸水性能，特别是通过将多羟基金属盐与有机表面交联剂组合使用进行表面交联。注意，在组合使用多羟基金属盐与有机表面交联剂进行表面交联时，在有机表面交联之前、与其同时或在其之后与多羟基金属盐一起进行表面交联。在混合多羟基金属盐时，优选将上述a-羟基羧酸(盐)与水溶性多羟基金属盐混合。所用的多羟基金属盐的实例包括水溶性多羟基金属盐，诸如氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、双硫酸铝钾、双硫酸铝钠、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠、氯化钙、硝酸钓、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锆、硫酸锆和硝酸锆。同样鉴于相对于诸如尿的被吸收液体的溶解性，优选使用其中具有结晶水的盐。至于使用的多羟基金属盐，特别优选使用铝化合物。首先，优选使用氯化铝、聚氯化铝、碌u酸铝、硝酸铝、双碌u酸铝钾、双碌u酸铝钠、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠。特别优选硫酸铝。可以最有利于使用诸如十八水合碌u酸铝和石危酸铝水合物(十四水合物至十八水合物)的水合晶体的粉末。可以单独使用这些化合物，或者将两种或多种适当地组合使用。其量在上述有机表面交联剂的范围之内。注意，采用公开号为2004/69915、公开号为2004/113452、公开号为2005/108472的国际专利申请中描述的多羟基金属盐表面处理的方法、条件等，以及这些多羟基金属盐表面的处理方法。(13)颗粒吸水剂(第一颗粒吸水剂)如制备方法中举例说明的，本发明提供了一种新型颗粒吸水剂。那就是说，本发明提供包含以聚丙烯酸(盐)吸水树脂作为主要成分的新型颗粒吸水剂，其中该吸水树脂内包含a-羟基羧酸(盐)。根据本发明，吸水树脂内包含a-羟基J^酸(盐)或a-羟基多羟基羧酸(盐)，从而例如可以实现所需要的下述性能的高度地且良好地平衡诸如抗压吸水性(AAP)、离心保水能力(CRC)、盐水导流率(相对于0.69质量％的氯化钠水溶液的导流率SFC),并且可以有效地防止变色。根据本发明，包含并均匀地分布于吸水树脂中的a-羟基羧酸(盐)与导致吸水树脂变色的物质结合，从而防止吸水树脂变色。当a-羟基羧酸(盐)局部地存在于吸水树脂表侧面上时，当吸水树脂膨胀或吸潮时不含任何a-羟基羧酸的表面暴露于吸水树脂的表面，以致较弱地防止了吸水树脂的变色。因此，使用较大量的a-羟基羧酸(盐)，将导致吸水(wayer)树脂的较低的性能(离心保水能力或吸水性、液体渗透性等)。例如，当按照日本未审查专利Tokukai2000-327926、Tokukai2003-52742、Tokukai2005-186016中所公开的技术向吸水树脂中加入a-幾基羧酸(盐)时，氧合羧酸(oxycarboxylic)(羟基羧酸)存在于吸水树脂表面的附近，从而其会影响表面交联剂或多羟基金属盐的反应性。因此，这会导致所期望的吸水性、特别是盐水导流率(SFC)降低。此外，根据日本未审查专利Tokukai2003-206305、日本未审查专利Tokukai2003-206381以及公开号为2005/012369的国际专利申请小册子所公开的技术，基本上不可能防止变色，并且所得的吸水性能低。相比之下，由本发明所得的、其吸水树脂内包含a-羟基羧酸(盐)的颗粒吸水剂具有如下优点可改进彼此相对立的吸水性能，特别是改进盐水导流率，且可同时实现防止变色的效果。此外，相对于颗粒吸水剂，包含于吸水树脂中的a-羟基羧酸(盐)的量介于0.1质量％至10质量％,优选0.1质量％至5质量％,更优选0.15质量％至3质量％,最优选0.2质量％至3质量％。如果包含于吸水树脂中的a-羟基羧酸(盐)的量偏离上述范围，很难既实现吸水性(特别是SFC)又实现防止变色的效果。注意，a-羟基羧酸(盐)既存在于吸水树脂表面又存在于吸水树脂里面的事实可阐明如下例如，通过诸如高速均质机的粉碎机粉碎吸水树脂，然后通过日本工业标准(JIS)的金属网过滤器篩分所粉碎的所得物，通过使用亲水有机溶剂或类似物而提取各种粒径，从而进行相对于a-羟基羧酸(盐)量的进行定量分析或类似分析。(14)颗粒吸水剂(第二颗粒吸水剂)作为上述制备方法的一个实例，本发明提供了一种新型颗粒吸水剂。那就是说，本发明提供包含以聚丙烯酸(盐)吸水树脂作为主要成分的新型颗粒吸水剂，其中该吸水树脂内包含a-羟基羧酸(盐)，并且该吸水剂至少满足下述条件(a)至(c)之一。(a)粒径为小于150樣i米的颗粒的量为0-5质量％,质量平均粒径(D50)为200微米至600微米，颗粒粒度分布的对数标准差cj;为0.20至0.40。(b)相对于0.9质量％氯化钠水溶液，60分钟内负载为4.8kPa下的表示吸水性的抗压吸水性(AAP)为至少15g/g。(c)相对于0.69质量％的氯化钠水溶液的导流率(SFC)为至少5x(K^W.s.g-1)。至少满足上述条件之一的新型颗粒吸水剂基本上包括a-羟基羧酸(盐)，优选地，满足条件(a)和(b)、条件(a)和(c)或者条件(b)和(c),特别优选满足所有条件(a)至(c)。下文中描述了本发明的第一或第二颗粒吸水剂的性能(a)至(c)、更优选的性能(d)至(g),其可由上述制备方法的实施例获得。(a)颗粒尺寸对于本发明中的颗粒吸水剂，优选控制其颗粒尺寸至下述指定颗粒尺寸。通过粉碎、筛分、采集精细粉末等适当调整这些颗粒的尺寸。那就是说，颗粒吸水剂的质量平均粒径(D50)为200微米至600微米，优选35(H鼓米至60(H鼓米，更优选360微米至50(H鼓米，特别优选360微米至450微米。当质量平均粒径较小时，吸水树脂的白度较大并且24变色较不明显，但是由于吸水性能特别是压力下的液体渗透性显著地降低，因此不优选较小的质量平均粒径。此外，当质量平均粒径等于或小于上述范围时，抗尿性能(防止凝胶变质的效果)受到损害，从而在尿布或类似物的实际应用中会存在问题。此外，更优选粒径小于150微米的精细粉末的量较少。通常调整精细粉末的量至0-10质量％,更优选0-3质量％,特别优选0-1质量％。此外，更优选粒径为850微米或更大的颗粒的量4交少。通常调整颗粒的量至0-5质量％，优选0-3质量％,特别优选0-1质量％。颗粒粒度分布的对数标准差(o;)优选为0.20至0.40,更优选为0.27至0.37,进一步更优选为0.25至0.35。当对数标准差偏离上述颗粒粒度分布时，颗粒吸水剂用作诸如一次性尿布或类似物的吸附制品时呈现出较差的效果。此外，颗粒吸水剂的体积密度(由日本工业标准K-3362所定义)优选为0.40g/ml至0.90g/ml,更优选0.50g/ml至0.80g/ml。此夕卜，相对于整个量，粒径介于600微米至150微米的颗粒的量优选介于60质量%至100质量％,更优选70质量％至100质量％,还更优选80质量％至100质量％。(b)压力为4.8kPa的抗压吸水性(AAP)作为实现本发明的颗粒吸水剂的表面交联的方法的实例，相对于抗压为4.8kPa的0.9质量％的氯化钠水溶液，颗粒吸水剂所具有的抗压吸水性(AAP)优选为15(g/g)或更高，更优选18(g/g)或更高，还更优选20(g/g)或更高，特别优选22(g/g)或更高，最优选25(g/g)或更高。当抗压为4.8kPa的吸水性(AAP)小于18(g/g)时，当吸水剂用于尿布中时，例如，所谓的再湿大，其导致婴儿出现皮渗。因此，不优选抗压吸水性小于18(g/g)。更优选AAP较大，不特别地限制AAP的上限。但是，鉴于平衡其它性能，其上限优选50(g/g)或更低，更优选45(g/g)或更低，还更优选40(g/g)或更低。(c)盐水导流率(湘对于0.69质量％的氯化钠水溶液的导流率SFC)作为实现本发明的颗粒吸水剂的表面交联的方法的一个实例，颗粒25吸水剂具有如下的盐水导流率(相对于0.69质量％的氯化钠水溶液的导流率SFC):优选为5(xio^.cn^s.g-1)或更高，更优选10(xlO^cm^s.g-1)或更高，还更优选30(xio-^cm^s'g-1)或更高，还进一步更优选50(xlO^cn^s'g-1)或更高，特别优选70(xlO-^cm^s'g-1)或更高，最优选100(xl(T7.cm3's.g")或更高。在盐水导流率(SFC)小于5(xlO-W.s.g-1)的情况下，当尿布芯片中的颗粒吸水剂的浓度为30质量％或更大时，更具体而言，当尿布芯片中的颗粒吸水剂的浓度为50质量％或更大时，吸收尿的速度低。这会导致渗漏。(d)离心保水能力(CRC)作为实现本发明的颗粒吸水剂的表面交联的方法的一个实例，相对于0.9质量％的氯化钠水溶液，颗粒吸水剂所具有的离心保水能力(CRC)优选为10(g/g)或更高，更优选为20(g/g)或更高，还更优选为25(g/g)或更高，特别优选为30(g/g)或更高。更优选离心保水能力(CRC)的上限较大，不特别地限制离心保水能力(CRC)。但是，鉴于平衡其它性能，离心保水能力(CRC)优选为50(g/g)或更低，更优选45(g/g)或更低，还更优选40(g/g)或更低。当离心保水能力(CRC)低于10(g/g)时，所吸收的液体的量如此少以致颗粒吸水剂不适于用在诸如尿布的卫生材料中。此外，当离心保水能力(CRC)超过50(g/g)时，其胶凝强度低，以致不可能得到液体渗透性优良的吸水剂。(e)水溶性成分的量(可提取聚合物含量)作为实现本发明的颗粒吸水剂的表面交联的方法的一个实例，颗粒吸水剂具有优选为0-35质量％的可提取的聚合物含量，更优选25质量％或更低，还更优选15质量％或更低，特别优选10质量％或更低。当可提取的聚合物含量超过35质量％时，其胶凝强度会低，且其液体渗透性会低。此外，当颗粒吸水剂在延长时段用于尿布时，随着时间的流逝其吸水能力(CRC和AAP)会降低。(f)随时间变色的稳定性本发明中所得的颗粒吸水剂可有利地用于诸如一次性尿布的卫生材料中。当使用卫生材料时，高湿高温条件下长期贮藏的颗粒吸水剂同样保持其很白的白度。此外，对于根据上述制备方法所得的吸水树脂，利用光谱比色计对在温度为70±1°C、相对湿度为65±1%的空气中暴露七天的颗粒进行亨特-试验(Hunter'sLab)测色系统的测定。在该测色系统测定中，吸水剂示出下述随时间变色的稳定性其L值(亮度)为至少70,更优选74或更大，特别优选78或更大。(注意，其L值的上限通常为100。但是，即使上限为70时，这也不会引起实例应用中的任何问题。)此外，其黄色指数(YI值参见专利号为942014和专利号为1108745的欧洲专利)优选介于0至15,更优选0至13,还更优选0至10,最优选0至5。优选颗粒吸水剂几乎没有变黄。此外，在实例中所限定的温度为70±1°C、相对湿度为95±1%时进行变色促进试验14天后的黄色指数的变化率为100%至150%,优选100%至140%,更优选200%至130%，最优选100%至120%。照这样，即使将颗粒吸水剂暴露于哿刻的温度和湿度下，所述颗粒吸水剂也可很大程度地防止变黄。(h)残留单体作为实现本发明的颗粒吸水剂的表面交联的方法的一个实例，颗粒吸水剂具有如下量的残留单体介于0-400质量ppm,更优选0-300质量卯m,还更优选0-200质量ppm,特别优选0-100质量ppm。(20)其他添加剂为了提供如所需功能的各种功能，颗粒吸水剂不仅可包括a-羟基羧酸(盐)和螯合剂，而且还可包括氧化剂以及诸如亚硫酸(氢)盐的还原剂；诸如硅石和金属皂的水不溶性无机或有机粉末；除臭剂；抑菌剂；聚合物聚胺；浆料；热塑性纤维等，从而向吸水树脂中加入0-3质量%、优选0-1质量％的上述添加剂。注意，在日本未审查专利Tokugan2005-109779中详述了上述添加剂，并且其描述可适用于本发明。首先，优选包括在专利号为6599989和专利号为6469080的美国专利中述及的螯合剂，从而优选其量介于0.001重量％至3重量％，更优选0.01重量％至2重量％。(21)使用目的不特别地限制本发明的颗粒吸水剂的使用目的。但是，颗粒吸水剂优选地用于诸如一次性尿布、卫生巾和失禁护垫的吸附制品。特别地，颗粒吸水剂可有利地用于高浓度尿布(含大量吸水树脂的尿布)，其通常会引起诸如源自颗粒吸水剂材料的气味、变色等问题。特别地，当颗粒吸水剂用作吸附制品的吸水芯片顶层时，可以呈现出特别优异的性能。本发明的吸湿制品包括(a)颗粒吸水剂，(b)通过使亲水纤维形成所需薄片形而得到的吸水芯片，(c)可渗透液体的前部薄片，以及(d)不可渗透液体的后部薄片。通过将吸水剂固定于纸上和/或非织造织物上以布置不使用亲水纤维时的吸水芯片。此外，当颗粒吸水剂与纤维材料(浆料)混合或颗粒吸水剂被夹于纤维材料(浆料)中间时，例如，所使用的纤维材料为粉碎的木浆、棉绒或者诸如交联纤维素纤维、人造纤维、棉花，羊毛、醋酸纤维素或维尼纶的亲水纤维。这些纤维材料优选地经充气处理。吸水芯片所含有颗粒吸水剂的量(芯片浓度)为30质量％至100质量％,优选40质量％至100质量％,更优选50质量％至100质量％,还更优选60质量％至100质量％,特别优选70质量％至100质量％,最优选75质量％至95质量％,从而呈现出本发明的效果。例如，当使用上述浓度的颗粒吸水剂时，特别是将颗粒吸水剂用于吸水芯片顶层时，高液体渗透性(压力下的液体渗透势)导致诸如尿的吸收液体的极佳扩散性能，从而可以提供一种诸如一次性尿布的吸水制品，由于有效的液体扩散，其吸收量增加，且其吸收芯片保持其卫生白度。此外，优选该吸水芯片压膜至密度为大于或等于0.06g/cc且小于或等于0.50g/cc,基重为大于或等于0.01g/咖2且小于或等于0.20g/cm2。实施例通过下述实施例进一步描述本发明。但是，本发明不局限于下述实施例等，只要根据其要旨能够解释本发明。此外，权利要求所述或实施例中所述的性能(a)至(g)是根据下述测量方法测得的。注意，下述测量方法是针对颗粒吸水剂进行测量而进行的描述，但是其就数值而言，所述测量与针对吸水树脂进行的测量是相同的。注意，在不特别限制实施例中所用的电子设备的情况下，其中所采用的电压可完全为200V或100V。此外，在不特别地限制吸水树脂的情况下，在温度为25士2。C、相对湿度为50±5%时使用吸水树脂。至于下述测量方法和实施例中所例举的试剂和工具，可适当地使用可替换的试剂和工具。此外，除非特别说明，质量与重量同义，并且"质量％"和"重量%"同义。此外，"ppm"是指"质量ppm(重量ppm)",并且"份"是指"质量份(重量份)"。(a)颗粒尺寸基于WO2004/069404,通过使用日本工业标准的标准篩(JISZ8801画1(2000))筛分吸水树脂(或者颗粒吸水剂)，所用标准筛的网格尺寸分别为850樣i米、710樣i米、60(H殷米、500樣i米、425樣￡米、300樣￡米、212微米、150微米、106微米、45微米等，残留的百分数R绘制在对数概率纸上。然后，粒径被表示为质量平均粒径(D50)。此外，通过下式表示对数标准差C7;。当G;值较小时，粒径分布就较窄。cj;=0.5xln(X2/X1)其中XI代表R等于84.1%时的粒径，X2代表R等于15.9%时的粒径。(b)抗压吸水性(AAP)基于专利号为6228930、专利号为6071976、专利号为6254990的美国专利，测得生理盐水的抗压(负荷)吸水性。根据上述各美国专利所述的方法，将预定负荷(4.8kPa)施加于0.9g颗粒吸水剂之上，通过利用天平所得的测量值计算随着时间的推移颗粒吸水剂所吸收的0.9质量％的氯化钠水溶液的质量。单独地，不用颗粒吸水剂而进行相同操作，通过利用标尺所得的测量值计算由滤纸或类似物而不是颗粒吸水剂所吸收的生理盐水的质量，该计算结果被视为空白值。然后，通过减去空白值进行校正，用颗粒吸水剂实际吸收的生理盐水的质量除以颗粒吸水剂的质量(0.9g),由此计算出负载4.8kPa的抗压吸水性(g/g)。(c)相对于0.69质量％的氯化钠水溶液的导流率(SFC)29相对于0.69质量％的氯化钠水溶液的导流率(SFC)是表示当吸水树脂微粒或颗粒吸水剂膨胀时的液体渗透性的值。当SFC值较大时，液体渗透性就较大。基于专利号为5849405的美国专利所述的SFC测试进行测试。通过使用图1中所示的装置，均匀喷洒于容器40内的吸水树脂微粒或颗粒吸水剂(0.9g)在0.3psi(2.07kPa)压力下在合成尿中膨胀60分钟，并且记录凝月交44的凝月交层高度。然后，在0.3psi(2.07kPa)压力下，使0.69质量％的氯化钠水溶液33自罐31以恒定的静水压流过膨胀凝胶层。在室温(20。C至25。C)进行SFC测试。通过利用计算机和天平，记录每间隔20秒流过凝胶层的液体量，持续IO分钟，作为时间函数。通过增加的重量(g)除以增加时间内(s)确定按g/s计的流过膨胀凝胶44(主要位于其颗粒之间)的溶液的流率Fs(t)。将已经得到的恒定静水压和稳定流率的时间设定为"ts",并且将仅仅在"ts"与IO分钟间隔之间所得的数据用于计算流率，"ts"与10分钟间隔之间所计算的流率用于计算Fs(t=0)的值，即溶液流过凝胶层的第一流率。通过外推至t二O来计算Fs(t=0)，其为Fs(t)和持续时间的最小平方的结果。相对于0.69质量％的氯化钠水溶液的导流率(SFC)=(Fs(T=0)xLO)/(pxAxAP)=(Fs(T=0)xLO)/139506此处，Fs(T=0):以"g/s"计的流率LO:以厘米计的凝胶层的高度P:NaCl溶液的密度(1.003g/cm3)A:池41中凝胶层顶层表面的面积(=28.27cm2)△P:施加在凝胶层上的静水压(4920达因/cm2)。此外，盐水导流率SFC的单位为lO^.cm^s.g-L在图1所示的装置中，将玻璃管32插入罐31中，并且设置玻璃管32的较低一端，以使得0.69质量％的氯化钠水溶液33比池41中膨胀凝30胶44的底部高出5厘米。包含于罐31中的0.69质量％的氯化钠水溶液33经过带旋塞的"L"型管34供向池41。将用于采集已通过凝胶层的液体的采集器48设置于池41下面，并且将采集器48放置于台秤49上面。池41的内径为6厘米，并且将400号不l^钢金属丝网(网^f各尺寸38《鼓米)42放置于池41较低部分的底部。活塞46较低部分上提供有使液体流过的孔47，其底部提供有具有高渗透性的玻璃过滤器45，以致颗粒吸水剂或膨胀凝胶进入不了孔47。将池41放置于用于池的桌上，与池接触的桌面上放置有不能防止液体流过的不锈钢金属丝网43。通过混合0.25克二水氯化4丐、2.0克氯化钾、0.50克六水氯化镁、2.0克硫酸钠、0.85克磷酸二氲铵、0.15克磷酸二氬铵和994.25克纯净水制备合成尿(1)。(d)离心保水能力(GVs/CRC)0.2克颗粒吸水剂均匀地包含于由非织造织物制成的袋子(60毫米x60毫米)中并将袋子密封。然后，将袋子浸泡于温度为25(±3)。C的IOO克的0.9质量％的氯化钠水溶液(生理盐水)中，60分钟后取出。通过使用离心分离器，在250G下使袋子流水3分钟，并且测得袋子的重量Wl(克)。此外，不使用颗粒吸水剂进行相同操作，测得重量W2(克)。然后，由重量Wl和W2根据下述表达式1计算出此时的吸水性。表达式l:GVs=[(Wl-W2)]/0.2-1(e)水溶性聚合物的量(也称为"可提取内含物的量"或"可提取物含量")测得184.3克0.90质量％的氯化钠水溶液并倾倒入250毫升带盖塑剩-容器中。向溶液中加入l.OO克颗粒吸水剂，然后将溶液搅拌16小时，由此从树脂中提出可提取内含物。通过滤纸(AdvantecToyoKaisha有限公司的产品；产品名JISP3801，2号;厚度0.26毫米;截留颗粒的直径5樣吏米)过滤提取液，从而得到滤液。测得50.0克滤液以用作测量液。首先，通过使用O.lNNaOH溶液仅滴定生理盐水，直至该生理盐水的pH值达到10。然后，通过使用O.lNHCl溶液滴定生理盐水，直至该生理盐水的pH值达到2.7。这样，即可测得空白滴定量([bNaOH]ml和[bHCl]ml)。相对于测量液，进行相同的操作，从而测定滴定量([NaOH]ml和[HCl]ml)。然后，例如，在颗粒吸水剂包含已知量的丙烯酸及其钠盐的情况下，由单体的平均分子质量和上述操作所得的滴定量根据下述表达式2计算出颗粒吸水剂中的可提取内含物(其主要成分为所提取的水溶性聚合物)的量。在颗粒吸水剂包含未知量的丙烯酸及其钠盐的情况下，通过利用由滴定计算出的中和比计算单体的平均分子质量。根据下述表达式3计算中和比。表达式2:可提取的内含物的量(重量％)=0.1x(平均分子量)xl84.3xl00x([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0表达式3:中和比(mol%)=(1-([NaOH]國[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))x励(f)关于颗粒吸水剂的变色评价(黄色指数/YI值)％通过使用光镨比色计SZ-280测色系统(NIPPONDENSHOKU的产品)评价颗粒吸水剂变色。在预定条件下(反射测量/附件粉末-糊状样品容器(内径为30毫米、高为12毫米/粉末-糊状标准圓形白板2/30O号泛光灯管用作标准))将约6克吸水树脂或颗粒吸水剂(对应于约60%的内置样品台)放置于内置样品容器内。然后，在室温(20。C至25。C)、50RH%的湿度下通过光谙比色计测得表面颜色(YI值(黄色指数))。此外，通过使用相同装置和相同测量方法同时测得其他物体颜色(L,a，b)或者WB(亨特颜色)。当L/WB的指示值较高以及a/b的指示值较低时，吸水树脂或颗粒吸水剂就较少地变色，并且其颜色较接近基本上为白色。接下来，将约6克颗粒吸水剂置于糊状样品容器中，并且将包含颗粒吸水剂的糊状样品容器暴露于温度已调整至70±1°C、相对湿度已调整至卯±1%的恒温恒湿装置中(TABAIESPEC公司的产品，PLATINOUSLUCIFFERPL-2G)14天。暴露后，通过光谱比色计测量表面颜色(YI值(黄色指数))。注意，通过在温度为70±1°C、相对湿度为90士1%下留置颗粒吸水剂14天之后的YI变化率(％)表示黄色指数变化率，根据下述表达式8计算YI变化率(％)。表达式8:黄色指数变化率(％)=(暴露后的黄色指数)/(暴露前的黄色指数)xlOO(g)残留单体关于颗粒吸水剂的残留单体(残留丙烯酸(盐))，通过液相色谱对上迷(e)项中已另外制备的搅拌两小时后的滤液进行紫外分析，从而分析出残留单体的量ppm(相对于颗粒吸水剂)。此外，对于尚未干燥的水凝胶的残留单体的量，将包含约0.5克树脂固体内含物的粉碎的水凝胶搅拌16小时，以相同方式通过液相色询-对其滤液进行紫外分析，并且进行固体内含物的校正，从而计算出水凝胶的残留单体的量。(h)关于颗粒吸水剂的变色评价(亨特实验测色系统/L值)通过使用光谱比色计SZ-S80测色系统(NIPPONDENSHOKU的产品)评价颗粒吸水剂的变色。作为测量条件，采用反射测量，并且以使用内径为30毫米、高为12毫米的附件粉末-糊状样品容器、2号粉末-糊状标准圓形白板以及用作标准的30O型号泛光灯管。将约5克颗粒吸水剂放置于内置样品容器中。此对应于约60%的内置样品容器。然后，在室温(20。C至25。C)、50RH。/。的湿度下通过光谱比色计测得表面L值(亮度)。所测得值被视为"暴露前亮度"。当所测得值较高时，颗粒吸水剂的颜色就较接近基本上为白色。此外，通过^f吏用相同装置和相同测量方法同时测得其它物体颜色a、b(染色性)或者YI(黄色指数)。当WB的指示值较高以及Yl/a/b的指示值较低时，颗粒吸水剂就较少地变色，并且其颜色较接近基本上为白色。接下来，将约5克颗粒吸水剂放置于粉末-糊状样品容器中，并且将包含颗粒吸水剂的糊状样品容器暴露于温度已调整至70±1°C、相对湿度已调整至65±1%的恒温恒湿仪器中(TABAIESPEC7>司的产品，PLATINOUSLUCIFFERPL-2G)7天。作为7天变色促进测试进行该暴露。暴露后,通过光谱比色计测量表面L值(亮度)。该测得值被视为"在温度为70±1°C、相对湿度为65±1%下已暴露7天的颗粒的亨特实验测色系统中的L值(亮度)"。制备实例1将通过气相接触氧化所得的商用丙烯酸(日本和光纯化学品林式会社(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)生产的特级试剂含有200ppm间甲氧基苯酚)提供至无挡板(dam)的包括50孔板高沸腾杂质分离圓柱体的底部，并且在回流比为1时蒸馏丙烯酸，然后重新进一步蒸馏所得物，从而得到由99%或更高的丙烯酸和微量杂质(主要是水)组成的丙烯酸(O)。在丙烯酸(0)中，未检出间曱氧基苯酚的量(小于l质量ppm),并且未检出原白头翁素、糠醛、P-羟基丙酸和丙烯酸二聚体(小于l质量卯m)。此外，在丙烯酸(O)中，吩p塞溱的量为0ppm,乙醛和马来酸的量各为lppm或更少，乙酸和丙酸的量各为20ppm。然后，向丙烯酸(O)中加入50卯m的间曱氧基苯酚，从而得到丙烯酸(1)。作为聚合的工具，准备有IO升内部涂覆有特氟隆(Teflon)(注册商标)并配有套的不锈钢双臂捏合机。该捏合机同样配置有两个其旋转直径为120毫米的E形叶片和用于封闭系统的盖。将在制备实例1中已得的376.3克丙晞酸(l)、3983克用作中和剂的丙烯酸钠水溶液(2)、640.7克离子交换水、用作内交联剂的0.10摩尔％(相对于整个不饱和单体)的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均附加摩尔数n等于8.2)和0.2摩尔％(相对于整个不饱和单体)的D,L-苹果酸与50质量％的苹果酸水溶液混合，从而得到单体水溶液。此外，将单体水溶液的温度维持于22。C并倾倒入E形双臂捏合机中，向其中通入氮气以置换氮气，从而所溶解的氧气为lppm或更少。接着，将温水引入夹套内，在搅拌单体水溶液的同时向水溶液中加入作为聚合引发剂的过硫酸钠(0.09克/摩尔)和L-抗坏血酸(0.005克/摩尔)，从而引发聚合。当预定时段已过引发聚合，在粉碎所生成的聚合物凝胶的同时促进聚合，在其温度变为最高后进一步进行20分钟的聚合，从而得到粉碎成碎片的粒径分别为1毫米至2毫米的水凝胶交联聚合物(1)。制备实例2除了不使用D,L-苹果酸外，如制备实例1一样进行相同的操作，从而得到水凝胶交联聚合物(2)。通过使用i:形双臂捏合机，将所得水凝胶交联聚合物(2)与0.2摩尔％(相对于整个不饱和单体)的D,L-苹果酸与50质量％的苹果酸水溶液混合1小时，从而得到水凝胶交联聚合物(3)。实施例1在网格尺寸为850微米的金属金属丝网上摊开水凝胶聚合物(1)，通过热空气在温度为180。C和露点为70。C下干燥90分钟。通过使用振动磨碎机粉碎由此获得的干燥聚合物，然后使用JlS850pm的标准筛篩分。因此，得到已通过滤网的干燥粉末颗粒(1)(平均粒径为300微米，o;为0.35,粒径小于15(H敖米的颗粒为2%)。随后，在由此获得的100质量份的干燥粉末颗粒(1)中，喷洒并混合包含0.4质量份的1，4-丁二醇、0.6质量份的丙二醇、3.0质量份的离子交换水和0.5质量份的异丙醇的表面交联剂("质量份"表示相对于通过筛的颗粒的质量比)。进而，在210。C下接着热处理混合物40分钟，从而得到表面交联剂(1)。将2.02质量份的碌u酸铝处理溶液加入100质量4分的表面交联颗粒(1),在60。C下通过热空气干燥所得物1小时以进行多羟基金属盐表面处理，从而得到颗粒吸水剂(1)。通过将0.2质量份的50%乳酸钠水溶液(Musashino化学实验有限公司)和0.2质量份的丙二醇与2质量份27质量％的自来水液体石克酸铝溶液(Asada化学抹式会社)混合，得到所用的硫酸铝处理溶液。实施例2除了使用制备实例2中所得的水凝胶交联聚合物(3)之外，如实施例1一样进行相同的才喿作，从而得到颗粒吸水剂(2)。对照实施例1除了使用制备实例2中所得的水凝胶交联聚合物(2)之外，如实施例1一样进行相同的才喿作，从而得到对照颗粒吸水剂(1)。对照实施例235基于公开号为2005/012369的国际专利申请的小册子中描述述的实例l,得到对照颗粒吸水剂(2)。表1所示为颗粒吸水剂(1)和(2)以及对照颗粒吸水剂(1)和(2)的性能。实施例3在由用作热绝缘体的泡沫聚苯乙烯环绕的、内径为80毫米的1升的丙烯容器内制备通过混合184.01克丙烯酸、1.27克聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为523)、2.25克1.0质量％的二乙撑三胺五乙酸/三钠盐水溶液以及5.60克10质量％的苹果酸水溶液所获得的溶液(A);通过混合153.74克48.5质量％的氢氧化钠水溶液和142.92克将其温度调整至50°C的离子交换水所获得的溶液(B)。将溶液(B)迅速地加入已由磁力搅拌器搅拌的溶液(A)并与溶液(A)混合，从而得到单体水溶液(C)。由于中和热和溶解热，单体水溶液(C)的温度升至约100°C。接下来，在搅拌下向单体水溶液(C)加入10.2克3重量％的过碌^酸钠水溶液，并且将混合物迅速倾倒入一不锈钢托盘式容器的敞口体系中，所述体系已由电热^反(商品名称NEOHOTPLATEH1-1000,由IuchiSeieidou生产)将其表面加热至100°C，且其250毫米x250毫米的底部内涂覆有特氟隆(注册商标)。该不锈钢托盘式容器底部为250毫米x250毫米、顶端为640毫米x640毫米、高为50毫米，其中心4黄截面为梯形，其顶端开口。将单体水溶液刚倾倒入托盘里，便引发了聚合。单体水溶液产生水蒸汽并且当其泡沫在垂直方向和水平方向扩展的同时也促进了聚合。此后，所得物收缩为比底部略大的尺寸。在约一分钟内其扩展和收缩结束。将所得物置于聚合容器内4分钟后，重新得到氢化聚合物(水凝胶)。注意，在敞口体系中进行一系列这些操作。通过绞肉机粉碎所得氢化聚合物(水凝胶)，从而得到粉碎为粒径分别为几毫米的碎片的氢化聚合物(粉碎的水凝胶颗粒)。在20目(网格尺寸850微米)的金属丝网上面摊开粉碎成片的碎化的凝胶颗粒，并且在180。C下由热空气干燥30分钟，由辊式粉碎机将干36燥颗粒粉碎，并且分别由网格尺寸为850微米、网格尺寸150微米的日本工业标准标准筛进行筛分，从而得到颗粒吸水剂(3)(固体内含物为96质量％)。表2和表3$出了颗粒吸水剂(3)的性能。实施例4在由用作热绝缘体的泡沫聚苯乙烯环绕的、内径为80毫米的1升的丙烯容器内制备通过混合184.01克丙烯酸、1.27克聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为523)、2.25克1.0质量％的二乙撑三胺五乙酸/三钠盐水溶液以及11.19克10质量％的苹果酸水溶液获得溶液(A);通过混合153.74克48.5质量％的氢氧化钠水溶液和137.33克将其温度调整至50。C的离子交换水制得溶液(B)。将溶液(B)迅速地加入已由磁力搅拌器搅拌的溶液(A)并与溶液(A)混合，从而得到单体水溶液(C)。由于中和热和溶解热，单体水溶液(c)的温度升至约100°C。接下来，在搅拌时向单体水溶液(C)加入10.2克3重量％的过硫酸钠水溶液，并且将混合物迅速地倾倒入不4秀钢托盘式容器的敞口体系中，所述体系已由热板(商品名称NEOHOTPLATEH1-1000,由IuchiSeieidou生产)将其表面加热至100°C，且其250毫米x250毫米的底部内涂覆有特氟隆(注册商标)。该不锈钢托盘式容器底部为250毫米x250毫米、顶端为640毫米x640毫米、高为50毫米，其中心，湊截面为梯形，其顶端开口。将单体水溶液刚倾倒入托盘里，便引发了聚合。单体水溶液产生水蒸汽并且当其泡沫在垂直方向和水平方向扩展的同时也促进了聚合。此后，所得物收缩为比底部略大的尺寸。在约一分钟内其扩展和收缩结束。将所得物置于聚合容器内4分钟后，重新得到氩化聚合物(水凝胶)。注意，在敞口体系中进行一系列这些操作。通过绞肉机粉碎所得氢化聚合物(水凝胶)，从而得到粉碎为粒径分别为几毫米的碎片的氢化聚合物(粉碎的水凝胶颗粒)。在20目(网格尺寸850微米)的金属金属丝网上面摊开粉碎成片的碎化的凝胶颗粒，并且在180。C下由热空气干燥30分钟，由辊式粉碎机将干燥颗粒粉碎，并且分别由网格尺寸850微米、网格尺寸150微米的日本工业标准标准筛进行筛分，从而得到颗粒吸水剂(4)(固体内含物为96质量％)。表2和表3示出了颗粒吸水剂(4)的性能。对照实施例3在由用作热绝缘体的泡沫聚苯乙烯环绕的、内径为80毫米的1升的丙烯容器内制备通过混合184.01克丙烯酸、1.27克聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为523)制得溶液(A);通过混合153.74克48.5质量％的氢氧化钠水溶液和150.77克将其温度调整至50。C的离子交换水制得溶液(B)。将溶液(B)迅速加至已由磁力搅拌器搅拌的溶液(A)并与溶液(A)混合，从而得到单体水溶液(C)。由于中和热和溶解热，单体水溶液(C)的温度升至约IO(TC。接下来，在搅拌时向单体水溶液(C)加入10.2克3重量。/。的过碌u酸钠水溶液，并且将混合物迅速地倾倒入不4秀钢托盘式容器的敞口体系中，所述体系已由热板(商品名称NEOHOTPLATEH1-1000，由IuchiSeieidou生产)将其表面加热至100°C，且其250毫米x250毫米的底部内涂覆有特氟隆(注册商标)。该不锈钢托盘式容器底部为250毫米x250毫米、顶端为640毫米x640毫米、高为50毫米，其中心一黄截面为梯形，其顶端开口。将单体水溶液刚倾倒入托盘里，便引发了聚合。单体水溶液产生水蒸汽并且当其泡沫在垂直方向和水平方向扩展的同时也促进了聚合。此后，所得物收缩为比底部略大的尺寸。在约一分钟内其扩展和收缩结束。将所得物置于聚合容器内4分钟后，重新得到氢化聚合物(水凝胶)。注意，在敞口体系中进行一系列这些操作。通过绞肉机粉碎所得氢化聚合物(水凝胶)，从而得到粉碎为粒径分别为几毫米的碎片的氬化聚合物(粉碎的水凝胶颗粒)。在20目(网格尺寸850微米)的金属丝网上面摊开粉碎成片的碎化的凝胶颗粒，并且在180。C下由热空气干燥30分钟，由辊式粉碎机将干燥微粒粉碎，并且分别由网格尺寸850微米、网格尺寸150微米的日本工业标准标准筛进行筛分，从而得到对照颗粒吸水剂(3)(固体内含物为96质量％)。表2和表3示出了对照颗粒吸水剂(3)的性能。通过在配有两片Z形叶片和夹套的IO升不锈钢双臂捏合机上设置盖所形成的反应容器中，将11.40克聚乙二醇二丙烯酸酯溶解于5402克丙烯酸钠水溶液中，为制备反应液，其中和比为75摩尔％(单体浓度38质量％)。用作内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯使得氧化乙烯的平均附加摩尔数n为8.2。此外，在保持反应液温度为25。C的同时将反应液倾倒入￡形双臂捏合机中，并且将氮气注入捏合机里，以置换氮气，从而使得溶解于体系里的氧化物为l质量ppm或更低。然后，在搅拌反应容器中反应液的同时，向反应液中加入28.1克10重量％的过硫酸钠和23.42克0.1重量％的L-抗坏血酸。约20秒之后，单体水溶液的温度变为25.5°C，并且引发了聚合。在引发聚合后的两分钟内，向聚合物溶液中加入由混合20.74克1.0质量％的二乙撑三胺五乙酸/三钠盐水溶液(相对于单体，二乙撑三胺五乙酸/三钠盐为100质量ppm)以及10.37克10质量％的苹果酸水溶液(相对于单体，苹果酸相应为0.25质量％)所得到的溶液(A)。注意，在加入溶液(A)时促进聚合物溶液的聚合，但是存在许多液态物质。在粉碎由聚合所生成的凝胶的同时进行聚合。在引发聚合后的14分钟内，其温度变为聚合最高温度96。C。此外，在引发聚合后的34分钟内，重新得到水凝胶交联聚合物。将所得水凝胶交联聚合物粉碎为直径分别为约5毫米的碎片。在20目(网格尺寸850微米)的金属金属丝网上面摊开粉碎成片的水凝胶交联聚合物颗粒，并且在180。C下由热空气干燥45分钟。随后，通过使用辊式粉碎机粉碎由此获得的千燥聚合物，然后使用网格尺寸850微米和150微米的日本工业标准标准筛分别进行篩分，从而得到重量平均粒径为305微米、o;为0.35、相对于整个颗粒其粒径小于150微米的颗粒为2%的颗粒吸水剂(5)。表2和表3中示出了颗粒吸水剂(5)的性能。实施例6通过在配有两片E形叶片和夹套的IO升不锈钢双臂捏合机上设置盖所形成的反应容器中，将11.40克聚乙二醇二丙烯酸酯溶解于5395.6克39丙烯酸钠水溶液中，为制备反应液，其中和比为75摩尔％(单体浓度38质量％)。用作内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯使得氧化乙烯的平均附加摩尔数n为8.2。此外，在保持反应液温度为25。C的同时将反应液倾倒入E形双臂捏合机中，并且将氮气注入捏合机里，以置换氮气，从而使得溶解于体系里的氧化物为l质量ppm或更低。然后，在搅拌反应容器中反应液的同时，向反应液中加入28.1克10重量。/。的过碌u酸钠和23.42克O.l重量。/。的L-抗坏血酸。约20秒之后，单体水溶液的温度变为25.5°C，并且引发了聚合。在引发聚合后的一分钟内，向聚合物溶液中加入由混合20.74克1.0质量％的二乙撑三胺五乙酸/三钠盐水溶液(相对于单体，二乙撑三胺五乙酉i/三钠盐相应为100质量ppm)以及20.74克10质量％的苹果酸水溶液(相对于单体，苹果酸相应为0.5质量％)所得到的溶液(B)。注意，在加入溶液(B)时促进聚合物溶液的聚合，但是存在许多液态物质。在粉碎由聚合所生成的凝胶的同时进行聚合。在引发聚合后的14分钟内，其温度变为聚合最高温度96。C。此外，在引发聚合后的34分钟内，重新得到水凝胶交联聚合物。将所得水凝胶交联聚合物粉碎为直径分别为约5毫米的碎片。在20目(网格尺寸850微米)的金属丝网上面摊开粉碎成片的水凝胶交联聚合物颗粒，并且在18(TC下由热空气干燥45分钟。随后，通过使用辊式粉碎机粉碎由此获得的干燥聚合物，然后使用网格尺寸850微米和150微米的日本工业标准标准筛进行分别篩分，从而得到重量平均粒径为305微米、<为0.35、相对于整个颗粒其粒径小于150微米的颗粒为2%的颗粒吸水剂(6)。表2和表3中示出了颗粒吸水剂(6)的性能。实施例7通过在配有两片￡形叶片和夹套的IO升不锈钢双臂捏合机上设置盖所形成的反应容器中，将11.40克聚乙二醇二丙烯酸酯溶解于5406.0克丙烯酸钠水溶液中，为制备反应液，其中和比为75摩尔％(单体浓度38质量％)。用作内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯，其氧化乙烯的附加摩40尔数n为8.2。此外，在保持反应液温度为25。C的同时将反应液倾倒入E形双臂捏合机中，并且将氮气注入捏合机中，以进行氮气置换，从而使得溶解于体系里的氧化物为l质量ppm或更低。然后，在搅拌反应容器中反应液的同时，向反应液中加入28.1克10重量％的过硫酸钠和23.42克0.1重量％的L-抗坏血酸。约20秒之后，单体水溶液的温度变为25.5。C,并且引发了聚合。在引发聚合后的两分钟内，向聚合物溶液中加入由混合20.74克1.0质量％的3-羟基-2，2，-亚胺基二琥珀酸四钠水溶液(相对于单体，3-羟基_2，2，-亚胺基二琥珀酸四钠相应为100质量ppm)以及10.37克50质量％的苹果酸水溶液(相对于单体，苹果酸相应为0.25质量％)所得到的溶液(B)。注意，在加入溶液(B)时促进聚合物溶液的聚合，但是存在许多液态物质。在粉碎由聚合所生成的凝胶的同时进行聚合。在引发聚合后的14分钟内，其温度变为聚合最高温度96°C。此外，在引发聚合后的34分钟内，重新得到水凝胶交联聚合物。将所得水凝胶交联聚合物粉碎为粒径分别为约5毫米的碎片。在20目(网格尺寸850微米)的金属金属丝网上面摊开粉碎成片的水凝胶交联聚合物微粒，并且在180。C下由热空气干燥45分钟。随后，通过使用辊式粉碎机粉碎由此所得的干燥聚合物，然后使用网格尺寸850微米和150微米的日本工业标准标准筛分别进行筛分，从而得到重量平均粒径为300微米、d;为0.35、相对于整个颗粒其粒径小于150微米的颗粒为2%的颗粒吸水剂(7)。表2和表3示出了颗粒吸水剂(7)的性能。实施例8通过在配有两片Z形叶片和夹套的IO升不锈钢双臂捏合机上设置盖所形成的反应容器中，将11.40克聚乙二醇二丙烯酸酯溶解于5406.0克丙烯酸钠水溶液中，为制备反应液，其中和比为75摩尔％(单体浓度38质量％)。用作内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯使得氧化乙烯的附加摩尔数n为8.2。此外，在保持反应液温度为25。C的同时将反应液倾倒入i:形双臂捏合机中，并且将氮气通入捏合机里，以进行氮气置换，从而使得溶解于体系里的氧化物为l质量ppm或更低。然后，在搅拌反应容器中反应液的同时，向反应液中加入28.1克10重量％的过石克酸钠和23.42克0.1重量％的L-抗坏血酸。约20秒之后，单体水溶液的温度变为25.5°C,并且引发了聚合。在引发聚合后的两分钟内，向聚合物溶液中加入由混合20.74克5.0质量％的(S，S)-乙(撑)二胺琥珀酸三钠水溶液(相对于单体，(S,S)-乙(撑)二胺琥珀酸三钠相应为100质量ppm)以及10.37克50质量％的苹果酸水溶液(相对于单体，苹果酸相应为0.25质量％)所得到的溶液(B)。注意，在加入溶液(B)时促进聚合物溶液的聚合，但是存在许多液态物质。在粉碎由聚合所生成的凝胶的同时进行聚合。在引发聚合后的14分钟内，其温度变为聚合最高温度96。C。此外，在引发聚合后的34分钟内，重新得到水凝胶交联聚合物。将所得水凝胶交联聚合物粉碎为直径分别为约5毫米的碎片。在20目(网格尺寸850微米)的金属丝网上面摊开粉碎成片的水凝胶交联聚合物微粒，并且在180。C下由热空气干燥45分钟。随后，通过使用辊式粉碎机粉碎由此制得的干燥聚合物。然后，使用网格尺寸850微米和150微米的日本工业标准标准筛分别进行筛分且然后混合，由此得到重量平均粒径为305孩i米、cj;为0.35、相对于整个颗粒其粒径小于150樣t米的颗粒为2%的颗粒吸水剂(8)。表2和表3中示出了颗粒吸水剂(8)的性能。实施例9在实施例5中制得的IOO质量份的颗粒吸水剂(5)中，喷洒并混合包含0.4质量份的1,4-丁二醇、0.6质量份的丙二醇和3.0质量份的离子交换水的表面交联剂。进而，在210。C下接着热处理混合物40分钟，从而得到表面交联颗粒(2)。将2.02质量份的硫酸铝处理溶液加入100质量份的表面交联颗粒(2),在60。C下通过热空气干燥所得物1小时以进行多羟基金属盐表面处理，从而得到颗粒吸水剂(9)。通过将0.2质量份的50%乳酸钠水溶液(Musashino化工实验室有限公司)和0.2质量份的丙二醇与2质量份的27质量％的自来水液体硫酸铝溶液(Asada化工抹式会社)混合得到使用的硫酸铝处理溶液。表2和表3中示出了颗粒吸水剂(9)的性能。实施例10在实施例6中制得的IOO质量份的颗粒吸水剂(6)中，喷洒并混合包含0.4质量份的1,4-丁二醇、0.6质量份的丙二醇和3.0质量份的离子交换水的表面交联剂。进而，在210。C下接着热处理混合物40分钟，从而得到表面交联颗粒(3)。将2.02质量份的硫酸铝处理溶液加入100质量份的表面交联颗粒(3),在60。C下通过热空气干燥所得物1小时以进行多羟基金属盐表面处理，从而得到颗粒吸水剂(10)。通过将0.2质量^f分的50%的乳酸钠水溶液(Musashino化学实-验有限公司)和0.2质量份的丙二醇与2质量份的27质量％的自来水液体硫酸铝溶液(Asada化学抹式会社)混合得到所用的硫酸铝处理溶液。表2和表3示出了颗粒吸水剂(10)的性能。实施例11除了用74.29克10%的柠檬酸水溶液替代10.37克50%的苹果酸水溶液之外，如实施例7—样进行相同的操:作，从而得到颗粒吸水剂(11)。实施例12除了用实施例11中的颗粒吸水剂(11)替代颗粒吸水剂(10)之外，如实施例IO—样进行相同的操作，从而得到颗粒吸水剂(12)。对照实施例4根据^^开号为2005/012369的国际专利申请小册子中描述述的实例2,得到对照颗粒吸水剂(4)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表2实施例3实施例4对照实施例3对照实施例4对照实施例5对照实施例6颗粒吸水剂(3)颗粒吸水剂(4)对照颗粒吸水剂(3)对照颗粒吸水剂(4)颗粒吸水剂(5)颗粒吸水剂(6)GVs(g/g)333433503232提取液pH(%)7.58.08.8—4.84.8AAP(g/g)——10—一SFC(lO-'W.s.g-1)———0一—D50(微米)———370305305《——一——0.350.35150微米通过(质量％)0001322暴露前变色评价卯.6490.9690.9290.9290.1690.16-0.58-0.57-0.61-0.61-0.43-0.43b6.166.154344.346.526.52YI11.911.88.38.312.812.8暴露后变色评价78.381.5768.568.577.9680.022.051.493.573.571.621.32b9.958.8914.9414.949.738.53YI24.8121.043.043.024.022.0表3实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12颗粒吸水剂(7)颗粒吸水剂(8)颗粒吸水剂(9)颗粒吸水剂(10)颗粒吸氷剂(ii)颗粒吸氷剂(12)GVs(g/g)333426.626.83228.8提取液pH(%)7.07.5_—4.8—AAP(g/g)一—23.523.3一23.3SFC(10-7.cm3.s.g-')一—115130一130D50(微米)300305——305_《0.350.35——0.35—150微米通过(质量％)22——一—暴露前变色评价91.0390.6390.2090.4090.1688.993-0.27-0.75-0.15-0.16-0.43-0.1544<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>根据本发明中的颗粒吸水剂，可以呈现出极佳的吸水能力(极佳渗透性、较小量的残留单体以及极佳的防止颗粒吸水剂变色的性能)，而不像实际用于诸如尿布的吸湿制品时使用高浓度的吸水树脂那样的常规技术。对于以此方式描述的本发明来说，显然可以使用多种方式对同一方式进行改变。但这些改变并不视为偏离本发明的精神和保护范围，并且显然对于本领域技术人员来说，所有这些改变旨在包含于下述权利要求的保护范围之内。工业实用性当将高浓度的本发明所得的颗粒吸水剂用于尿布或类似物的薄细吸水芯片时，可以提供吸水性能优异得多的吸水芯片，特别是其液体渗透性比常规的吸水剂优异得多，其较少变色并且具有极佳的贝e:藏稳定性。权利要求1.一种颗粒吸水剂，包含作为主要成分的聚丙烯酸(盐)吸水树脂，其特征在于，所述吸水树脂内包含α-羟基羧酸(盐)。2.—种颗粒吸水剂，包含作为主要成分的聚丙烯酸(盐)吸水树脂，其特征在于，所述吸水树脂内包含a-羟基羧酸(盐)，并且至少满足下述条件之一(a)粒径小于150^f鼓米的颗粒的量介于0-5质量％,质量平均粒径(D50)介于200微米至600微米，颗粒粒度分布的对数标准差o;介于0.20至0.40，(b)当压力为4.8kPa时，相对于0.90质量％的氯化钠水溶液,60分钟内吸水树脂的抗压吸水性(AAP)至少为15克/克，并且(c)当盐水为0.69质量％的氯化钠水溶液时，盐水导流率(SFC)至少为5(xl0-7'cm3.s.g-1)。3.根据权利要求1或2所述的颗粒吸水剂，其特征在于，相对于100重量份的吸水树脂，所述a-羟基羧酸(盐)的总量介于0.1重量份至5重量份。4.根据任一权利要求1至3所述的颗粒吸水剂，其特征在于，所述a-羟基羧酸(盐)为a-羟基多羟基羧酸(盐)。5.才艮据任"权利要求1至4所述的颗粒吸水剂，其特征在于，所述吸水树脂还包括非所述a-羟基羧酸(盐)的螯合剂。6.根据任一权利要求1至5所述的颗粒吸水剂，其特征在于，所述吸水树脂还包括非所述a-羟基羧酸(盐)的多羟基金属盐。7.—种吸附性制品，包含任一权利要求1至6所述的颗粒吸水剂，其特征在于，所述吸附性制品吸收尿、粪便和血液。8.—种制备包含以聚丙烯酸(盐)吸水树脂作为主要成分的颗粒吸水剂的方法，所述方法包括以下步骤交联和聚合含有以丙烯酸(盐)作为主要成分的单体溶液；干燥通过聚合所得到的水凝胶聚合物，其中在ot-羟基羧酸(盐)存在时进行聚合。9.一种制备包含以聚丙烯酸(盐)吸水树脂作为主要成分的颗粒吸水剂的方法，所述方法包括以下步骤交联和聚合含有作为主要成分的丙烯酸(盐)的单体溶液；干燥通过聚合所得到的水凝胶聚合物，其中在聚合后向所述水凝胶交联聚合物中加入oc-羟基羧酸(盐)。10.—种制备包含以聚丙烯酸(盐)吸水树脂作为主要成分的颗粒吸水剂的方法，所述方法包括以下步骤交联和聚合含有丙烯酸(盐)作为主要成分的的单体溶液；干燥通过聚合所得到的水凝胶聚合物，其中在聚合过程中向所述单体水溶液中加入oc-羟基羧酸(盐)。11.根据任一权利要求8至10所述的方法，其特征在于，所述a-羟基羧酸(盐)为a-羟基多羟基羧酸(盐)。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，相对于100重量份的吸水树脂，所述a-羟基羧酸(盐)的总量介于0.1重量份至5重量份。13.根据任一权利要求8至12所述的方法，其特征在于，所述方法还包括交联已干燥的吸水树脂的表面的步骤。14.根据任一权利要求8至13所述的方法，其特征在于，粒径小于150微米的颗粒的量介于0至5质量％，并且质量平均粒径(D50)介于200微米至600微米，颗粒粒度分布的对数标准差a;介于0.20至0.40。15.根据任一权利要求8至14所述的方法，其特征在于，在聚合中或在聚合后进一步向所述吸水树脂中加入非所述a-羟基羧酸(盐)的螯合剂。16.根据任一权利要求8至15所述的方法，其特征在于，进一步向所述吸水树脂中加入非所述a-羟基羧酸(盐)的多羟基金属盐。全文摘要本发明涉及一种颗粒吸水剂，其包含作为主要成分的聚丙烯酸(盐)吸水树脂，其中，该吸水树脂包含α-羟基羧酸(盐)，并且该吸水剂满足指定的颗粒粒度分布和指定的吸水性能，从而解决常规的问题。此外，本发明还涉及一种该吸水剂的制备方法，其特征在于，将α-羟基羧酸(盐)加入(a)主要成分为丙烯酸(盐)并且对其进行交联和聚合的单体水溶液中，或(b)水凝胶聚合物。从而，在含有吸水树脂作为主要成分的颗粒吸水剂中，既可以实现极佳的吸水性能也可以实现极佳的防止变色的效果。此外，可以提供一种适于实际应用的吸附制品颗粒吸水剂。文档编号A61F13/49GK101501131SQ20078003004公开日2009年8月5日申请日期2007年8月30日优先权日2006年8月31日发明者中村将敏,后藤江利,池内博之,田原良子,藤丸洋圭,长泽诚申请人:株式会社日本触媒