专利名称：新型液晶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含硅酮化合物的新型液晶组合物。
背景技术：
硅酮是一种不仅无色、无味，而且生理活性极小的化合物。通过将硅酮化合物添加在皮肤用组合物中，可以显著地改善皮肤用组合物的特性，例如改善光滑性、或赋予防水性和光泽、改善清爽感等。硅酮系的皮肤用组合物以往已知有乳液(例如，参照专利文献1、2)。专利文献I中记载了一种高内水相油包水型(W/0型，water in oil type)乳化化妆品，其含有交联型聚醚改性硅酮、羧甲基纤维素盐、水及低粘度硅酮油。专利文献I的化妆品通过以由交联型聚醚改性硅酮及低粘度硅酮油构成的膏状聚醚改性硅酮组合物作为油相，以羧甲基纤维素盐的水溶液作为水相，而兼顾使用时的水分溢出感与运输时的稳定性。专利文献2中记载了一种防晒油包水型(W/0型)乳化化妆品，其含有4-(1，1_ 二甲基乙基)-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷、苯并三唑衍生物、硅酮油、硅酮系表面活性剂及水。 专利文献2的防晒化妆品降低了对衣服的沾染性，并且实现了优异的对UV-A区域的紫外线的吸收特性。另外，近年来也公开了硅酮系的液晶组合物(例如，参照专利文献3)。专利文献3 中记载了由具有聚醚基的含三Si-H的聚娃氧烧、α，ω-烯-炔(α，ω -ene-yne)及水来制造硅酮系液晶的方法。此外，还记载了用这种方法所制造的硅酮系液晶可以用在各种用途中，包括作为药理学用途及化妆品用途中的活性成分的传输介质而使用。[现有技术文献][专利文献][专利文献I]日本专利特开2004-307371号公报[专利文献2]日本专利特开2007-182389号公报[专利文献3]日本专利特表2009-504876号公报
发明内容
[发明需要解决的问题]本发明的目的在于提供一种含硅酮化合物的新型液晶组合物。解决问题的方案本发明人在对含硅酮化合物的新型液晶组合物进行研究的过程中发现，通过使用特定的一种硅酮系表面活性剂，或者通过将两种以上的特定的硅酮系表面活性剂组合使用，可以由硅酮系表面活性剂与水来制造液晶组合物。继而，本发明人在研究此液晶组合物作为各种原材料的适合性及有用性的过程中发现，通过再调配苯基改性硅酮油作为液晶组合物的构成成分，可以使难溶性的疏水性化合物(例如，调配在化妆品等中的烃油或脂肪酸、酯油等)溶解于液晶内。本发明是以所述发现作为基础的，且具有以下特征。[I] 一种液晶组合物，其特征在于含有一种或两种以上的硅酮系表面活性剂、苯基改性硅酮油及水。[2]如[I]所述的液晶组合物,其特征在于含有合计5 95重量％的所述一种或两种以上的娃酮系表面活性剂、O. I 90重量％的所述苯基改性娃酮油、O. I 90重量％ 的所述水。[3]如[I]或[2]所述的液晶组合物，其特征在于所述两种以上的硅酮系表面活性剂是两种以上的侧链型硅酮系表面活性剂的组合。[4]如[I]至[3]中任一项所述的液晶组合物，其特征在于所述苯基改性硅酮油是单苯基硅酮油。[5]如[I]至[4]中任一项所述的液晶组合物，其特征在于还含有烃油、脂肪酸、 酯油或这些物质的组合。[6]如[5]所述的液晶组合物，其特征在于所述烃油是角鯊烷。[7]如[5]所述的液晶组合物，其特征在于所述酯油是异辛酸十六烷基酯。[8]如[I]至[7]中任一项所述的液晶组合物，其特征在于被调配在化妆品中。[9] 一种皮肤外用组合物，其特征在于含有如[I]至[7]中任一项所述的液晶组合物。[10] 一种皮肤用或毛发用清洁剂，其特征在于含有如[I]至[7]中任一项所述的液晶组合物。发明的效果根据本发明，可以提供一种含硅酮化合物的新型液晶组合物。本发明的液晶组合物可以使难溶性的疏水性化合物(例如角鯊烷)溶解，所以可以用作例如化妆品的材料。
图I中，图IA是表示两种硅酮系表面活性剂的混合物的照片。图IB是表示由两种硅酮系表面活性剂及纯水构成的液晶组合物的照片。图2中，图2A是表示透过偏光板所观察到的由两种硅酮系表面活性剂及纯水构成的液晶组合物的状态的照片。图2B及图2C是包含两种硅酮系表面活性剂及纯水的液晶组合物的偏光显微镜像。图3是表示包含两种硅酮系表面活性剂及纯水的液晶组合物的SAXS分析结果的图。图4是包含SS-2804、SS-2910及水的组合物在室温下的相平衡图。图5是表示在使包含两种硅酮系表面活性剂及纯水的液晶组合物中纯水的量变化的情况下，水的浓度与层状液晶的面间隔的关系的图。图6是表示在包含两种硅酮系表面活性剂及纯水的液晶组合物中添加油的情况下，油的溶解浓度的图。图7是表示在混合表面活性剂水溶液中添加含有单苯基硅酮油或联苯基硅酮油的油的情况下，油的溶解浓度的图。
图8是表示在含侧链型硅酮系表面活性剂或AB型硅酮系表面剂的混合表面活性剂水溶液中添加SH556的情况下，SH556的溶解浓度的图。图9是表示在含两种侧链型硅酮系表面活性剂的混合表面活性剂水溶液中添加油的情况下，油的溶解浓度的图。图10是表示在混合表面活性剂水溶液中添加含有脂肪酸的油的情况下，油的溶解浓度的图。图11是表示在混合表面活性剂水溶液中添加含有酯油或烃油的油的情况下，油的溶解浓度的图。图12是表示在含硅酮系表面活性剂或烃系表面活性剂的表面活性剂水溶液中添加SH556的情况下，SH556的溶解浓度的图。
具体实施例方式下面，对本发明的液晶组合物进行说明。在本说明书中，所谓“硅酮化合物”是指具有硅氧烷键Si-O的任意化合物(也称为“聚硅氧烷”)。本发明的液晶组合物中含有含一种或两种以上的娃酮系表面活性剂、苯基改性娃酮油及水的液晶。本发明的液晶组合物优选的是除了所述液晶以外不含有其他成分，但也能以百分之几(例如10%以下，优选5%以下，更优选3%以下，最优选1%以下)的比例含有液晶以外的成分/结构体(例如囊泡、L3、分离水等)。关于本发明的液晶组合物中所含的液晶的种类，只要是具有有序结构的液晶则并没有特别限定。这种液晶的例子包括层状液晶、立方液晶、六方液晶及反六方液晶。立方液晶的例子包括不连续立方液晶、倒转型不连续立方液晶、双连续立方液晶、倒转型双连续立方液晶。可以使用偏光显微镜来确认本发明的液晶组合物中含有液晶。另外，可以通过小角X射线散射(SAXS, smal 1-angle X-ray scattering)来确认液晶结构。本发明的液晶组合物中含有硅酮系表面活性剂。通过调配硅酮系表面活性剂，可以改善涂抹在皮肤上时的使用感。另外，与调配其他表面活性剂的情况相比较，通过调配硅酮系表面活性剂也可以增加苯基改性硅酮油的调配量(参照实施例)。如后文中所述，通过增加苯基改性硅酮油的调配量，可以使烃油或脂肪酸、酯油等其他的油的溶解量增加。“硅酮系表面活性剂”是指具有二甲基聚硅氧烷作为疏水基并具有聚氧化烯单二醇醚(polyoxyalkylene monoglycol ether)(聚醚)作为亲水基的非离子性表面活性剂。 硅酮系表面活性剂的结构并没有特别限定。例如，硅酮系表面活性剂可以是侧链型硅酮系表面活性剂，也可以是AB型硅酮系表面活性剂。所谓“侧链型硅酮系表面活性剂”，是指在二甲基聚硅氧烷(主链)上结合有聚醚(侧链)的接枝共聚物。另外，所谓“AB型硅酮系表面活性剂”，是指二甲基聚硅氧烷与聚醚结合成直链状的嵌段共聚物。硅酮系表面活性剂的例子包括二甲基聚硅氧烷聚乙二醇、二甲基聚硅氧烷_(聚氧乙烯-聚氧丙烯)共聚物。本发明的液晶组合物中所含的硅酮系表面活性剂可以是一种，也可以是两种以上的组合。在调配一种硅酮系表面活性剂的情况下，硅酮系表面活性剂优选的是HLB值 (hydrophile-lipohiIe balance,亲水亲油平衡值)在4. O 10. O的范围内，且粘度为 400mm2/s以上。通过使用HLB值及粘度在此范围内的硅酮系表面活性剂，可以容易地形成稳定的结晶(参照实施例)。硅酮系表面活性剂的粘度的上限并没有特别限定，例如为 20000mm2/s。在调配两种以上的硅酮系表面活性剂的情况下，硅酮系表面活性剂的组合并没有特别限定，优选的是至少含有一种HLB值较小的硅酮系表面活性剂。在所有硅酮系表面活性剂的HLB值均较大的情况下，有时难以形成稳定的液晶。此处，所谓“HLB值较大”是指 HLB值为13以上。另外，侧链型硅酮系表面活性剂优选与侧链型硅酮系表面活性剂组合。 同样地，AB型硅酮系表面活性剂优选与AB型硅酮系表面活性剂组合。在将结构不同的硅酮系表面活性剂组合的情况下，有时难以形成稳定的液晶。就形成稳定的液晶的观点而言， 侧链型硅酮系表面活性剂相互的组合优于AB型硅酮系表面活性剂相互的组合(参照实施例)。关于本发明的液晶组合物中的硅酮系表面活性剂的浓度，优选的是以所有硅酮系表面活性剂的浓度的合计值在5 95重量％的范围内，更优选在25 95重量％的范围内， 进而优选在50 95重量％的范围内。在娃酮系表面活性剂的浓度小于5重量％或超过95 重量％的情况下，因产生二相分离或乳化而难以形成液晶。另外，硅酮系表面活性剂的浓度越高(25重量％以上,优选50重量％以上)，则本发明的液晶组合物溶解油(例如,烃油或脂肪酸、酷油等)的能力越闻。本发明的液晶组合物中所含的硅酮油优选为苯基改性硅酮油。通过调配苯基改性硅酮油，可以提高本发明的液晶组合物溶解油的能力(参照实施例)。苯基改性硅酮油的例子包括甲基苯基聚硅氧烷及二苯基聚硅氧烷等。就改善本发明的液晶组合物溶解油的能力的观点而言，苯基改性娃酮油中，与联苯基型的苯基改性娃酮油相比，更优选单苯基型的苯基改性硅酮油(参照实施例)。本发明的液晶组合物中的苯基改性硅酮油的浓度优选的是在O. I 90重量％的范围内。在苯基改性硅酮油的浓度小于O. I重量％的情况下，无法充分改善本发明的液晶组合物溶解油的能力。另一方面，在苯基改性硅酮油的浓度超过90重量％的情况下，难以形成液晶。本发明的液晶组合物中所含的水例如为纯水或蒸馏水等。本发明的液晶组合物中的水的浓度优选的是在O. I 90重量％的范围内。在水的浓度小于O. I重量％或超过90 重量％的情况下，难以形成液晶。另外，本发明的液晶组合物中可以含有多元醇。通过调配多元醇可以容易地形成稳定的液晶。多元醇的例子包括聚乙二醇等聚烷二醇、丙三醇、丙二醇、1，3_丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基_1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、己二醇、1，3- 丁二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇。多元醇可以是一种，也可以是两种以上的组合。本发明的液晶组合物中的多元醇的浓度优选的是在I 55重量％的范围内，更优选的是在3 52重量％的范围内，进而优选的是5 50重量％的范围内。另外，本发明的液晶组合物中也可以含有胆固醇等作为辅助表面活性剂。通过调配辅助表面活性剂，可以容易地形成稳定的液晶。本发明的液晶组合物中的辅助表面活性剂的浓度优选的是在0.01 10重量％的范围内。本发明的液晶组合物中，除了所述的必需成分(硅酮系表面活性剂、苯基改性硅酮油及水)以外，也可以在不损害本发明的效果的范围内含有通常使用的水性成分及油性成分。附加成分的例子包括保湿剂或防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、美容成分、维生素类、香料、保香剂、增稠剂、着色颜料、发光性颜料、有机粉体、金属氧化物、焦油色素等。本发明的液晶组合物可以通过在规定的温度下以规定的比例将作为构成成分的硅酮系表面活性剂、苯基改性硅酮油及水混合而制备。硅酮系表面活性剂、苯基改性硅酮油及水的混合比例根据所使用的硅酮系表面活性剂及苯基改性硅酮油的种类的不同而变化。 本领域技术人员可以适当地选择混合比例而使混合物包含液晶相，优选的是由单一的液晶相所构成。另外，根据需要，也可以在将构成成分混合前后短暂地加温。本发明的液晶组合物可以通过将难溶性物质导入至液晶结构中而使难溶性物质变得容易溶解于溶剂中。另外，本发明的液晶组合物可以将烃油(例如，角鯊烷)或脂肪酸、 酯油(例如，异辛酸十六烷基酯)等有机系的油大量地导入至液晶结构中。因此，本发明的液晶组合物可以应用在例如皮肤外用组合物或者皮肤用或毛发用清洁剂等中。例如，可以将本发明的液晶组合物调配在化妆品中。更为具体来说，本发明的液晶组合物可以应用在化妆水、面霜、乳液、卸妆剂、洁面剂、沐浴剂、洗发剂、生发剂、毛发营养补充剂(护发剂)、 染发剂、毛发涂染剂(酸性染发(hair manicure))、除臭剂、脱毛剂、彩妆用品(口红、眼影、 眼线、睫毛膏等)等中。以下，参照实施例对本发明详细进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。[实施例][实施例I]本实施例中，示出使用两种硅酮系表面活性剂、苯基改性硅酮油及水来制备本发明的液晶组合物的例子。准备SS_2804(聚醚改性硅酮(侧链型)，主要成分PEG_12 二甲聚硅氧烷，HLB
13.O7Dow Corning Toray股份有限公司)及SS-2910 (聚醚改性娃酮(侧链型)，主要成分 PEG-IO 二甲聚硅氧烷，HLB 4. 0,Dow Corning Toray股份有限公司)作为硅酮系表面活性剂。另外，准备SH556(苯基三甲聚硅氧烷(含量为60重量％以上)，Dow Corning Toray 股份有限公司)作为苯基改性硅酮油。将SS-2804 (O. 8g) >SS-2910 (O. 8g)及纯水(O. 4g)混合至均匀为止，制备透明的液晶组合物(80重量％的混合表面活性剂水溶液)。图IA是表示两种硅酮系表面活性剂的混合物的照片。图IB是表示由两种硅酮系表面活性剂及纯水构成的液晶组合物的照片。图2A是表示透过偏光板所观察到的由两种硅酮系表面活性剂及纯水构成的液晶组合物的状态的照片。图2B、C是包含两种硅酮系表面活性剂及纯水的液晶组合物的偏光显微镜像。如这些照片中所示，透过偏光板来观察包含两种硅酮系表面活性剂及纯水的液晶组合物可以看见纹理(texture)，因此可知此液晶组合物中存在液晶结构。图3是表示由两种硅酮系表面活性剂及纯水构成的液晶组合物的SAXS分析结果的图。如此图中所示，根据第I波峰和第2波峰所计算的面间隔比(dl : d2)为I : 1/2， 因此可知存在于此液晶组合物中的液晶结构为层状(La)液晶。图4是表示由SS-2804、SS-2910及水构成的组合物在室温下的相平衡图。“La ” 表示层状液晶，“L a present”表示层状液晶存在区域，“S”表示固相，“W”表示水，“2φ”表示二相区域，“LI”表示胶束水溶液或单分散溶液。根据此图也可以知道所述液晶组合物是由层状液晶所构成的。图5是表示在使由两种硅酮系表面活性剂及纯水构成的液晶组合物中纯水的量变化的情况下，水的浓度与层状液晶的面间隔的关系的图。水的重量分数越大则层状液晶的面间隔也越大，据此可知，此液晶组合物可以在薄层间包含至少50重量％的水。接着，在此液晶组合物中添加SH556 (苯基改性硅酮油)，制备本发明的液晶组合物。另外，作为比较例，代替SH556而添加角鯊烷(比较例；有机系油)或SH200C20CS(比较例；未改性硅酮油；聚二甲基硅氧烷(含量为99重量％以上)、Dow Corning Toray股份有限公司)，制备比较例的液晶组合物。评价各液晶组合物中油(SH556、角鯊烷或SH200C20CS)的溶解浓度。通过目测观察白浊或相分离而测定了油的溶解浓度(溶解极限浓度)。图6是表示在由两种硅酮系表面活性剂及纯水构成的液晶组合物中添加油 (SH556、角鯊烷或SH200C20CS)时，油的溶解浓度的图。如此图中所示，SH556可以在液晶组合物中溶解至少25重量％，SH200C20CS可以在液晶组合物中溶解3重量％。另一方面， 角鯊烷无法溶解在液晶组合物中。根据此图可知，含硅酮系表面活性剂的液晶组合物对硅酮油(尤其是苯基改性硅酮油)的亲和性高。继而，在本发明的液晶组合物(含3 20重量％的SH556)中添加SH200C20CS或角鯊烷，检查油(SH200C20CS或角鯊烷)的溶解浓度。其结果为，含20重量％的SH556的本发明的液晶组合物可以含有达20重量^^^SH200C20CS。另外，含有3. 125重量％的5册56 的本发明的液晶组合物可以含有达3. 125重量％的角鯊烷。根据这些结果可知，含苯基改性硅酮油的本发明的液晶组合物与不含苯基改性硅酮油的液晶组合物相比，可以溶解更多的未改性硅酮油或有机系油等油。如上所述，本发明的液晶组合物对有机系油及硅酮油的溶解度较高，故而可以用作皮肤外用组合物或者皮肤用或毛发用清洁剂。[实施例2]本实施例中，示出调配单苯基娃酮油或联苯基娃酮油作为苯基改性娃酮油来制造本发明的液晶组合物的例子。准备所述SS-2804及SS-2910作为硅酮系表面活性剂。另外，准备所述SH556 (单苯基硅酮油)以及KF50-100CS(联苯基硅酮油；信越化学工业股份有限公司)作为苯基改性硅酮油。按照与实施例I相同的顺序，将SS-2804、SS_2910及纯水混合至均匀为止，制备80 重量％的混合表面活性剂水溶液(透明的液晶组合物)。继而，在混合表面活性剂水溶液中添加SH556与角鯊烷的混合油、或KF50-100CS与角鯊烷的混合油，制备本发明的液晶组合物。在各混合油中，苯基改性硅酮油(SH556或KF50-100CS)与角鯊烷的重量比为I : I。 另外，作为比较例，在混合表面活性剂水溶液中仅添加角 '烧，制备比较例的液晶组合物。评价各液晶组合物中油(混合油或角鯊烷)的溶解浓度。通过目测观察白浊或相分离而测定油的溶解浓度(溶解极限浓度)。图7是表示在混合表面活性剂水溶液中添加油(混合油或角鯊烷)时，油的溶解浓度的图。如图7中所示，确认SH556具有促进角鯊烷溶解的效果，但未见KF50-100CS具有这种效果。认为这是因为KF50-100CS (粘度100mm2/s)的分子量大于SH556 (粘度22mm2/
根据以上的结果可知，与联苯基硅酮油相比，单苯基硅酮油在使角鯊烷等烃油溶解的能力方面更佳。[实施例3]本实施例中，示出调配侧链型硅酮系表面活性剂或AB型硅酮系表面活性剂作为硅酮系表面活性剂来制备本发明的液晶组合物的例子。准备所述SS-2804及SS-2910作为侧链型硅酮系表面活性剂。另夕卜，准备 FZ-2222 (聚醚改性硅酮(AB型)，HLB 6. O, Dow Corning Toray股份有限公司)及 FZ-2233 (聚醚改性硅酮(AB型)，HLB :2. 5,Dow Corning Toray股份有限公司)作为AB型硅酮系表面活性剂。准备所述SH556作为苯基改性硅酮油。按照与实施例I相同的顺序，将SS-2804、SS_2910及纯水混合至均匀为止，制备80 重量％的混合表面活性剂水溶液。同样地，将FZ-2222、FZ-2233及纯水混合至均匀为止，制备80重量％的混合表面活性剂水溶液。各混合表面活性剂水溶液中，两种表面活性剂的重量比为I : I。接着，在各混合表面活性剂水溶液中添加SH556，制备本发明的液晶组合物。评价各液晶组合物中SH556的溶解浓度。通过目测观察白浊或相分离而测定 SH556的溶解浓度(溶解极限浓度)。图8是表示在混合表面活性剂水溶液中添加SH556时SH556的溶解浓度的图。如图8中所示，与含AB型硅酮系表面活性剂的液晶组合物(FZ-2222/FZ-2233水溶液)相比， 含侧链型硅酮系表面活性剂的液晶组合物(SS-2804/SS-2910水溶液)使SH556溶解的能力较高。根据以上的结果可知，与AB型硅酮系表面活性剂相比，侧链型硅酮系表面活性剂在使苯基改性硅酮油溶解的能力方面更佳。[实施例4]本实施例中，示出调配两种侧链型硅酮系表面活性剂作为硅酮系表面活性剂来制备本发明的液晶组合物的例子。准备以下表I中所示的硅酮系表面活性剂(均为聚醚改性硅酮(侧链型)，Dow Corning Toray股份有限公司)。另外，准备所述SH556 (单苯基娃酮油)作为苯基改性娃酮油。[表 I]
权利要求
1.一种液晶组合物,其特征在于含有一种或两种以上的娃酮系表面活性剂、苯基改性硅酮油及水。
2.如权利要求I所述的液晶组合物，其特征在于含有合计5 95重量％的所述一种或两种以上的娃酮系表面活性剂、O. I 90重量％的所述苯基改性娃酮油、O. I 90重量％的所述水。
3.如权利要求I所述的液晶组合物，其特征在于所述两种以上的硅酮系表面活性剂是两种以上的侧链型硅酮系表面活性剂的组合。
4.如权利要求I所述的液晶组合物，其特征在于所述苯基改性硅酮油是单苯基硅酮油。
5.如权利要求I所述的液晶组合物，其特征在于还含有烃油、脂肪酸、酯油或这些物质的组合。
6.如权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于所述烃油是角鯊烷。
7.如权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于所述酯油是异辛酸十六烷基酯。
8.如权利要求I至7中任一项所述的液晶组合物，其特征在于被调配在化妆品中。
9.一种皮肤外用组合物，其特征在于含有如权利要求I至7中任一项所述的液晶组合物。
10.一种皮肤用或毛发用清洁剂，其特征在于含有如权利要求I至7中任一项所述的液晶组合物。
全文摘要
本发明涉及一种含有含硅酮化合物的液晶的液晶组合物。本发明的液晶组合物中含有含一种或两种以上的硅酮系表面活性剂、苯基改性硅酮油及水的液晶。本发明的液晶组合物中含有合计5～95重量％的一种或两种以上的硅酮系表面活性剂、0.1～90重量％的苯基改性硅酮油、0.1～90重量％的水。本发明的液晶组合物可以使难溶性的疏水性化合物(例如角鯊烷等烃油、油酸或硫辛酸等脂肪酸、异辛酸十六烷基酯等酯油)溶解，所以可以用作例如盥洗品原材料或化妆品原材料。
文档编号A61K8/89GK102612355SQ201080043650
公开日2012年7月25日 申请日期2010年9月29日 优先权日2009年9月30日
发明者山下裕司, 山口叶子, 浜崎武士 申请人:学校法人圣玛丽安娜医科大学, 株式会社纳米卵