专利名称：一种用于生物植入的镁或镁合金材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及生物医用材料技术领域，具体涉及一种用于生物植入的镁或镁合金材料及其制备方法。
背景技术：
镁及镁合金被认为是极具潜力的生物植入材料，其优势在于，如密度低、比强度/ 比刚度高等。此外，由于镁离子是人体内仅次于钾的细胞内正离子，参与体内的一系列新陈代谢过程，具有抗凝血性和组织相容性，因此，镁及镁合金具有更好的生物安全性。但是镁和镁合金的高反应活性和易腐蚀的缺点限制了其在生物植入材料领域的应用。为了控制镁和镁合金的腐蚀速率，提高其耐腐蚀性，延缓其使用寿命，研究人员也进行了多方面的探索和研究，例如在镁合金表面制备生物活性涂层，如在镁合金表面制备羟基磷灰石(HA)层， 或羟基磷灰石的改性产品，如F-掺杂型、缺钙型等，以及水滑石、碳酸钙等涂层。以上这些涂层均为单一涂层，单一涂层存在以下缺点一些涂层以纳米结构的形式存在，如HA、碳酸钙、水滑石等多呈纳米棒状或片状、针状；微弧氧化层常常呈多孔特征；溶胶凝胶或液相沉积制备的TiO2表面布满裂纹。这些缺点都不利于提高镁或镁合金的耐腐蚀性能。为了克服单一涂层的缺点，一些研究人员已经开始制备复合涂层，例如纳米结构羟基磷灰石(HA) 与微弧氧化涂层的复合(Applied Surface Science，257 Q011)，2231-2237)、蜂胶和微弧氧化层的复合(J Mater Sci =Mater Med(2011) 22 :1681-1687)以及 MA0/Ti02 复合涂层 (Journal of Alloys and Compounds，469 Q009)，286-292)。与单一涂层相比，复合涂层明显提高了镁或镁合金的耐腐蚀性能。但目前在镁或镁合金生物植入材料领域，可使用的复合涂层材料种类还较少，另外，复合涂层的制备工艺也较复杂且能耗较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的用于生物植入的镁或镁合金材料。本发明的目的还在于提供一种用于生物植入的镁或镁合金材料的制备方法。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是一种用于生物植入的镁或镁合金材料，包括镁或镁合金基体，在镁或镁合金基体上设置有磷酸镁层，在所述磷酸镁层上设置有氧化钛层。所述磷酸镁层的厚度为8 12 μ m。所述氧化钛层的厚度为0. 5 10 μ m。一种用于生物植入的镁或镁合金材料的制备方法，包括以下步骤(1)制备镁或镁合金基体按要求的尺寸和形状加工镁或镁合金，然后对镁或镁合金表面进行打磨抛光处理，然后再经脱脂处理，制得镁或镁合金基体； (2)在镁或镁合金基体上制备磷酸镁层 配制微弧氧化电解液将磷酸三钠和氢氧化钠加入水中，搅拌至磷酸三钠和氢氧化钠完全溶解，得到混合液A，混合液A中磷酸三钠的浓度为0. 05 0. 19mol/L,氢氧化钠的浓度为0. 025 0. 08mol/L,然后将混合液A的pH值调至8 12，即得微弧氧化电解液；在镁或镁合金基体上制备磷酸镁层步骤(1)制得的镁或镁合金基体作为阳极， 不锈钢片作为阴极，将所述阳极和阴极同时浸入所述微弧氧化电解液中，搅拌，于室温下进行恒电位微弧氧化，反应电压为100 180伏特，反应时间为15 30分钟，在镁或镁合金基体上制备得到磷酸镁层，反应结束后将阳极取出，然后再经清洗、干燥，备用；(3)在磷酸镁层上制备氧化钛层制备溶胶分别量取无水乙醇、钛酸四丁酯、二乙醇胺和去离子水，无水乙醇、钛酸四丁酯、二乙醇胺和去离子水的体积比为钛酸四丁酯无水乙醇去离子水二乙醇胺 = 21) (69 97) (1 17) (1 8)，之后边搅拌边向无水乙醇中加入钛酸四丁酯，之后继续搅拌1 2小时，得混合液B，然后向混合液B中加入二乙醇胺，之后继续搅拌20 40分钟，得混合液C，然后向混合液C中加入去离子水，之后继续搅拌20 40分钟，制得溶胶；在磷酸镁层上制备氧化钛层对步骤( 处理后的镁或镁合金基体进行5 10 次浸涂处理，在磷酸镁层上制备得到氧化钛层，所述浸涂处理为浸入所述溶胶中，然后以 1 lOcm/min的速度从所述溶胶中提出，之后在100 200°C温度下烘干；(4)对氧化钛层进行热处理为了进一步将溶胶固化并除去溶胶中残留的挥发性有机物，需要对氧化钛层进行热处理，热处理过程为经过步骤C3)处理的镁或镁合金基体于真空度为10_2 下加热至200 250°C并保温2 3小时，之后炉冷。经热处理后即制得用于生物植入的镁或镁合金材料。步骤(1)中的脱脂处理为在丙酮乙醇混合液中超声清洗5 10分钟，之后室温干燥。其中所述的丙酮乙醇混合液中丙酮和乙醇的体积比为丙酮乙醇=1 1。本发明提供的用于生物植入的镁或镁合金材料是通过在镁或镁合金基体上制备一种新的复合涂层材料即磷酸镁层和氧化钛层复合涂层材料制得。这对于发展新型生物医用器件、开发新型人体植入材料具有重要意义。本发明提供的用于生物植入的镁或镁合金材料中的磷酸镁层和氧化钛层均具有良好的生物兼容性，本发明通过在镁或镁合金基体上制备由磷酸镁层和氧化钛层构成的复合涂层，将两种生物兼容性良好的涂层复合在一起，显著提高了镁或镁合金基体的生物兼容性，制得了生物兼容性良好的用于生物植入的镁或镁合金材料；制备在镁或镁合金基体表面的磷酸镁层采用微弧氧化法制得，具有与基体结合强度高的优点，但采用微弧氧化法制得的磷酸镁层往往是多孔结构，其对镁或镁合金基体的耐腐蚀性能提高有限，本发明提供的用于生物植入的镁或镁合金材料通过在磷酸镁层上再制备氧化钛层，氧化钛层可以有效封堵磷酸镁层上的小孔，因此显著提高了镁或镁合金基体的抗腐蚀性能，并且制得的用于生物植入的镁或镁合金材料的表面质量好。本发明提供的用于生物植入的镁或镁合金材料的抗腐蚀性能好，且具有生物兼容性好、结合强度高、表面质量好的优点。优良的抗腐蚀性能将促进镁或镁合金在生物体植入应用领域的临床应用研究，具有极大的潜在的经济效益和社会效益。本发明提供的用于生物植入的镁或镁合金材料的制备方法采用低压微弧氧化，反应电压在100 180V之间，能耗低，操作安全，且制得的磷酸镁层结构致密；磷酸镁层的生物相容性较好，可明显改善镁或镁合金基体的生物相容性；采用真空热处理法处理制得的氧化钛层，能有效去除氧化钛层中残留的挥发性有机物。本发明提供的用于生物植入的镁或镁合金材料的制备方法简便，无需高温高压，易于控制，工艺稳定，成本较低。
图1为本发明实施例5中几种材料的极化曲线图，其中曲线1为实施例5中镁合金基体的极化曲线，曲线2为实施例5中经步骤(2)处理得到的材料的极化曲线，曲线3为实施例5中制得的用于生物植入的镁合金材料的极化曲线；图2为本发明实施例6中几种材料的极化曲线图，其中曲线1为实施例6中镁合金基体的极化曲线，曲线2为实施例6中经步骤(2)处理得到的材料的极化曲线，曲线3为实施例6中制得的用于生物植入的镁合金材料的极化曲线。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1本实施例提供的用于生物植入的镁材料，包括镁基体，在镁基体上制备有磷酸镁层，在磷酸镁层上制备有氧化钛层。磷酸镁层的厚度为9. 5 μ m，氧化钛层的厚度为0. 5 μ m。实施例2本实施例提供的用于生物植入的镁合金材料，包括镁合金基体，在镁合金基体上制备有磷酸镁层，在磷酸镁层上制备有氧化钛层。磷酸镁层的厚度为10.5μπι，氧化钛层的厚度为10 μ m。实施例3本实施例提供的用于生物植入的镁合金材料，包括镁合金基体，在镁合金基体上制备有磷酸镁层，在磷酸镁层上制备有氧化钛层。磷酸镁层的厚度为10 μ m，氧化钛层的厚度为6 μ m。实施例4本实施例是实施例1提供的用于生物植入的镁材料的制备方法，具体步骤如下(1)制备镁基体按要求的尺寸和形状加工镁，然后用800#砂纸对镁表面进行打磨抛光处理，之后再进行脱脂处理，即将镁放入丙酮乙醇混合液中超声清洗10分钟，之后室温干燥，制得镁基体，丙酮乙醇混合液中丙酮和乙醇的体积比为丙酮乙醇=1:1;(2)在镁基体上制备磷酸镁层配制微弧氧化电解液将磷酸三钠和氢氧化钠加入水中，搅拌至磷酸三钠和氢氧化钠完全溶解，得到混合液A，混合液A中磷酸三钠的浓度为0. 19mol/L，氢氧化钠的浓度为 0. 025mol/L,然后将混合液A的pH值调至10，得到微弧氧化电解液；在镁基体上制备磷酸镁层步骤(1)制得的镁基体作为阳极，不锈钢片作为阴极， 将阳极和阴极同时浸入微弧氧化电解液中，搅拌，于室温下进行恒电位微弧氧化，反应电压为100伏特，反应时间为30分钟，在镁基体上制备得到磷酸镁层，反应结束后将阳极取出，然后再经清洗、干燥，备用；(3)在磷酸镁层上制备氧化钛层制备溶胶分别量取970ml的无水乙醇、40ml的钛酸四丁酯、IOml的二乙醇胺和 170ml的去离子水，之后边搅拌边向无水乙醇中加入钛酸四丁酯，之后继续搅拌2小时，得混合液B，然后向混合液B中加入二乙醇胺，之后继续搅拌20分钟，得混合液C，然后向混合液C中加入去离子水，之后继续搅拌40分钟，制得溶胶；在磷酸镁层上制备氧化钛层对步骤( 处理后的镁基体进行5次浸涂处理，在磷酸镁层上制备得到氧化钛层，所述浸涂处理为浸入上述制得的溶胶中，然后以5cm/min的速度从溶胶中提出，之后在200°C温度下烘干；(4)对氧化钛层进行热处理经过步骤⑶处理的镁基体于真空度为10_3Pa下加热至200°C并保温3小时，之后随炉冷却，制得用于生物植入的镁材料。实施例5本实施例是实施例2提供的用于生物植入的镁合金材料的制备方法，具体步骤如下(1)制备镁合金基体按要求的尺寸和形状加工镁合金，然后用100#砂纸对镁合金表面进行打磨抛光处理，之后再进行脱脂处理，即将镁合金放入丙酮乙醇混合液中超声清洗5分钟，之后室温干燥，制得镁合金基体，丙酮乙醇混合液中丙酮和乙醇的体积比为丙酮乙醇=1 1，其中镁合金基体的极化曲线见图1中曲线1所示；(2)在镁合金基体上制备磷酸镁层配制微弧氧化电解液将磷酸三钠和氢氧化钠加入水中，搅拌至磷酸三钠和氢氧化钠完全溶解，得到混合液A，混合液A中磷酸三钠的浓度为0. 05mol/L，氢氧化钠的浓度为 0. 08mol/L,然后将混合液A的pH值调至8，得到微弧氧化电解液；在镁合金基体上制备磷酸镁层步骤(1)制得的镁合金基体作为阳极，不锈钢片作为阴极，将阳极和阴极同时浸入微弧氧化电解液中，搅拌，于室温下进行恒电位微弧氧化，反应电压为120伏特，反应时间为20分钟，在镁合金基体上制备得到磷酸镁层，反应结束后将阳极取出，然后再经清洗、干燥，备用，其极化曲线见图1中曲线2所示；(3)在磷酸镁层上制备氧化钛层制备溶胶分别量取690ml的无水乙醇、2IOml的钛酸四丁酯、80ml的二乙醇胺和 IOml的去离子水，之后边搅拌边向无水乙醇中加入钛酸四丁酯，之后继续搅拌1小时，得混合液B，然后向混合液B中加入二乙醇胺，之后继续搅拌40分钟，得混合液C，然后向混合液 C中加入去离子水，之后继续搅拌20分钟，制得溶胶；在磷酸镁层上制备氧化钛层对步骤( 处理后的镁合金基体进行10次浸涂处理，在磷酸镁层上制备得到氧化钛层，所述浸涂处理为浸入上述制得的溶胶中，然后以 lcm/min的速度从溶胶中提出，之后在100°C温度下烘干；(4)对氧化钛层进行热处理经过步骤(3)处理的镁合金基体于真空度为下加热至200°C并保温3小时， 之后随炉冷却，制得用于生物植入的镁合金材料，其极化曲线见图1中曲线3所示。
实施例6本实施例是实施例3提供的用于生物植入的镁合金材料的制备方法，具体步骤如下(1)制备镁合金基体按要求的尺寸和形状加工镁合金，然后用800#砂纸对镁合金表面进行打磨抛光处理，之后再进行脱脂处理，即将镁合金放入丙酮乙醇混合液中超声清洗10分钟，之后室温干燥，制得镁合金基体，丙酮乙醇混合液中丙酮和乙醇的体积比为丙酮乙醇=1 1， 其中镁合金基体的极化曲线见图2中曲线1所示；(2)在镁合金基体上制备磷酸镁层配制微弧氧化电解液将磷酸三钠和氢氧化钠加入水中，搅拌至磷酸三钠和氢氧化钠完全溶解，得到混合液A，混合液A中磷酸三钠的浓度为0. 05mol/L，氢氧化钠的浓度为 0. 08mol/L，然后将混合液A的pH值调至12，得到微弧氧化电解液；在镁合金基体上制备磷酸镁层步骤(1)制得的镁合金基体作为阳极，不锈钢片作为阴极，将阳极和阴极同时浸入微弧氧化电解液中，搅拌，于室温下进行恒电位微弧氧化，反应电压为140伏特，反应时间为15分钟，在镁合金基体上制备得到磷酸镁层，反应结束后将阳极取出，然后再经清洗、干燥，备用，其极化曲线见图2中曲线2所示；(3)在磷酸镁层上制备氧化钛层制备溶胶分别量取690ml的无水乙醇、2IOml的钛酸四丁酯、80ml的二乙醇胺和 IOml的去离子水，之后边搅拌边向无水乙醇中加入钛酸四丁酯，之后继续搅拌1小时，得混合液B，然后向混合液B中加入二乙醇胺，之后继续搅拌40分钟，得混合液C，然后向混合液 C中加入去离子水，之后继续搅拌20分钟，制得溶胶；在磷酸镁层上制备氧化钛层对步骤( 处理后的镁合金基体进行8次浸涂处理， 在磷酸镁层上制备得到氧化钛层，所述浸涂处理为浸入上述制得的溶胶中，然后以IOcm/ min的速度从溶胶中提出，之后在100°C温度下烘干；(4)对氧化钛层进行热处理经过步骤(3)处理的镁合金基体于真空度为下加热至250°C并保温2小时， 之后随炉冷却，制得用于生物植入的镁合金材料，其极化曲线见图2中曲线3所示。对实施例5、实施例6中的镁合金基体、表面制备有磷酸镁层的镁合金基体、制得的用于生物植入的镁合金材料，分别进行了极化曲线测试，得到的极化曲线见图1和图2所示。从图1、图2中的极化曲线可以获得各材料的腐蚀电位和腐蚀电流数据，图1、图2中的各极化曲线显示了各材料的腐蚀电位和腐蚀电流的变化趋势。从图1、图2中可以看出，按照镁合金基体一表面制备磷酸镁层的镁合金基体一制得的用于生物植入的镁合金材料的顺序，其腐蚀电位呈明显的上升趋势，腐蚀电流呈明显的下降趋势，这说明制得的用于生物植入的镁合金材料的抗腐蚀性能较镁合金基体得到了显著提高，制得的用于生物植入的镁合金材料的抗腐蚀性能良好。本发明实施例2提供的用于生物植入的镁合金材料与镁合金基体相比，本发明实施例2提供的用于生物植入的镁合金材料的腐蚀电位提高了 170mV，腐蚀电流密度降低了 3 个数量级。与镁合金基体表面制备有蜂胶和微弧氧化复合层的用于生物植入的镁合金材料与镁合金基体相比，镁合金基体表面制备有蜂胶和微弧氧化复合层的用于生物植入的镁合金材料的腐蚀电位提高了 MOmV，腐蚀电流密度仅仅降低了 2个数量级。腐蚀电流更直接的反应了腐蚀速率的大小。这说明本发明实施例2提供的用于生物植入的镁合金材料比镁合金基体表面制备有蜂胶和微弧氧化复合层的用于生物植入的镁合金材料耐久性好，能够更有效降低腐蚀速率。
权利要求
1.一种用于生物植入的镁或镁合金材料，包括镁或镁合金基体，其特征在于，在镁或镁合金基体上设置有磷酸镁层，在所述磷酸镁层上设置有氧化钛层。
2.根据权利要求1所述的用于生物植入的镁或镁合金材料，其特征在于，所述磷酸镁层的厚度为8 12 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的用于生物植入的镁或镁合金材料，其特征在于，所述上层氧化钛层的厚度为0. 5 10 μ m。
4.一种用于生物植入的镁或镁合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)制备镁或镁合金基体按要求的尺寸和形状加工镁或镁合金，然后对镁或镁合金表面进行打磨抛光处理，然后再经脱脂处理，制得镁或镁合金基体；(2)在镁或镁合金基体上制备磷酸镁层配制微弧氧化电解液将磷酸三钠和氢氧化钠加入水中，搅拌至磷酸三钠和氢氧化钠完全溶解，得到混合液A，混合液A中磷酸三钠的浓度为0. 05 0. 19mol/L，氢氧化钠的浓度为0. 025 0. 08mol/L,然后将混合液A的pH值调至8 12，即得微弧氧化电解液；在镁或镁合金基体上制备磷酸镁层步骤(1)制得的镁或镁合金基体作为阳极，不锈钢片作为阴极，将所述阳极和阴极同时浸入所述微弧氧化电解液中，搅拌，于室温下进行恒电位微弧氧化，反应电压为100 180伏特，反应时间为15 30分钟，在镁或镁合金基体上制备得到磷酸镁层，反应结束后将阳极取出，然后再经清洗、干燥，备用；(3)在磷酸镁层上制备氧化钛层制备溶胶分别量取无水乙醇、钛酸四丁酯、二乙醇胺和去离子水，无水乙醇、钛酸四丁酯、二乙醇胺和去离子水的体积比为钛酸四丁酯无水乙醇去离子水二乙醇胺= G 21) (69 97) (1 17) (1 8)，之后边搅拌边向无水乙醇中加入钛酸四丁酯，之后继续搅拌1 2小时，得混合液B，然后向混合液B中加入二乙醇胺，之后继续搅拌 20 40分钟，得混合液C，然后向混合液C中加入去离子水，之后继续搅拌20 40分钟， 制得溶胶；在磷酸镁层上制备氧化钛层对步骤( 处理后的镁或镁合金基体进行5 10次浸涂处理，在磷酸镁层上制备得到氧化钛层，所述浸涂处理为浸入所述溶胶中，然后以1 10cm/min的速度从所述溶胶中提出，之后在100 200°C温度下烘干；(4)对氧化钛层进行热处理经过步骤⑶处理的镁或镁合金基体于真空度为10_2 10_3Pa下加热至200 250°C 并保温2 3小时，之后炉冷，制得用于生物植入的镁或镁合金材料。
5.根据权利要求4所述的用于生物植入的镁或镁合金材料的制备方法，其特征在于， 步骤(1)中的脱脂处理为在丙酮乙醇混合液中超声清洗5 10分钟，之后室温干燥。
6.根据权利要求5所述的用于生物植入的镁或镁合金材料的制备方法，其特征在于， 所述丙酮乙醇混合液中丙酮和乙醇的体积比为丙酮乙醇=1 1。
全文摘要
本发明涉及生物医用材料技术领域，具体公开了一种用于生物植入的镁或镁合金材料的制备方法。用于生物植入的镁或镁合金材料包括镁或镁合金基体，在镁或镁合金基体上通过微弧氧化法设置有磷酸镁层，在磷酸镁层上通过溶胶凝胶法设置有氧化钛层。本发明提供的用于生物植入的镁或镁合金材料的抗腐蚀性能好，表面质量好，且具有生物兼容性好、结合强度高的优点，具有极大的潜在的经济效益和社会效益。本发明提供的用于生物植入的镁或镁合金材料的制备方法简便，无需高温高压，易于控制，工艺稳定，成本较低。
文档编号A61L27/32GK102389588SQ201110348249
公开日2012年3月28日 申请日期2011年11月7日 优先权日2011年11月7日
发明者付振亚, 关绍康, 张翼, 朱世杰, 王利国, 白奎锋, 胡俊华 申请人:郑州大学