专利名称：复合生物酶除臭剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于环境生物技术领域，具体涉及一种复合生物酶除臭剂及其制备方法。
背景技术：
目前，常用的除臭剂主要有以下几种类型物理除臭剂、化学除臭剂、微生物型除臭剂、植物型除臭剂和复合型除臭剂等。物理除臭剂是通过物理方法进行除臭，利用除臭剂或者臭气的物理性质，不改变臭气组分的结果，只改变臭气的局部浓度，或者说是相对浓度。常见的有吸附除臭剂、遮掩除臭剂等。缺点是很难完全改变臭气气体成分，对人畜、设备和环境等仍有一定程度的损害。化学除臭剂是利用氧化、还原分解、中和反应、加成反应、缩合反应、离子交换反应等将产生的恶臭物质变为无臭物质从而消除臭气。缺点是投资大，运营成本相对较高，特别是化学反应后的产物有造成新不可控的环境污染的可能性。近年来由于化学合成除臭剂造成的污染引发的病例时有发生，有的人在喷洒过香水或含有芳香的除臭剂的环境中待上一段时间，会出现皮肤瘙痒、头晕及咳嗽等症状，严重的甚至会突发哮喘。有的人一接触某些芳香型除臭剂便会出现瘙痒难忍的皮炎，甚至恶心、呕吐。这些都与化学除臭剂的污染有关。天然植物除臭剂是采用提取植物中天然杀菌除臭因子精制而成。具有抑菌、杀菌和除臭功效，对氨、硫化氢等恶臭有良好的分解去除效果，可用于食品医药、固废处理、污水处理等行业的空气净化与异味处理。其作用使异味分子的立体构型发生改变，削弱异味分子中的化合键，容易与其他分子和植物液中的酸性缓冲液发生化学反应，最后生成无味、无毒的物质。其不足是，植物除臭剂提取工艺复杂，生产成本较高，除臭对象单一，还可能产生一些难以预料的化学反应。生物除臭剂是充分利用有益微生物菌群的代谢物，采用微生物发酵、萃取技术生产，它具有效阻隔粪便等臭源的恶臭散发。其基本原理是利用微生物把溶解水中的恶臭物质吸收于微生物自身体内，通过微生物的代谢活动使其降解的一种过程。微生物脱臭可分为三个阶段①恶臭气体的溶解过程，即由气相转移到液相；②水溶液中恶臭成分被微生物吸附、吸收；③进入微生物细胞的恶臭成分作为营养物质为微生物所分解利用，使污染物得以去除。然而，臭味中含有的污染物是一个十分复杂的混合体系，单一菌种无法达到较满意的效果，难以确立设计标准，有的污染因子经微生物代谢后副产物不明确，存在环境安全问题，以及不适合特高浓度臭气等缺点。因此，具有高效除臭效果及生物安全性的除臭剂的开发和使用，成为了国内外的研究热点，且具有重大的市场和生态意义。开发复合酶生物除臭剂，通过生物固定化体系的研究与开发，筛选、构建高效、廉价、抗逆性强、使用安全的高性能生物制剂，使各种生物酶发挥协同作用，拓宽可处理污染物的种类，提高处理效率是环保生物制剂开发生产的发展方向。
本发明复合生物酶除臭剂制造方法所获得该产品特性为广谱生物酶制品，具有独特的优势。通过含有多种精心优选的增效生物酶，可协同作用降解多种臭气成分；可处理的恶臭无机化合物主要包括二氧化硫、硫化氢等；可处理的挥发性恶臭有机物主要包括含硫有机物(硫醇、硫醚)、含磷有机物、含氯有机物等。该产品可用于污水，垃圾，污泥处理中高效除臭产品；也可有效环境中降解挥发性脂肪酸及污染物中常见的臭味因子；特别是生物氧化酶及分解酶增强其除臭能力；安全水基配方和固态配方，对人畜安全无毒，无刺激性； 不可燃、可生物降解，无二次污染；适用于常温，适宜温度为10-50°C ；通常以水稀释5-10 倍，使用方便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合生物酶除臭剂及其制备方法，该方法制备的产品生产工艺先进，材料易得，成本低，酶活稳定。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种复合生物酶除臭剂的组分是漆酶、半纤维素酶、氧化还原酶中的一种与蛋白酶、月旨肪酶、纤维素酶、果胶酶、填料的混合物；
所述的填料是环状糊精、聚乙二醇、右旋糖酐、肝素或蔗糖聚合物； 各组分的质量百分数是蛋白酶8-13%、脂肪酶9-15%、纤维素酶10-15%、果胶酶8-13%、 漆酶12-15%、半纤维素酶9-12%、氧化还原酶12-15%、填料30_54%，各组分质量百分数之和为 100%。所述的复合生物酶除臭剂是水剂、水乳剂、微乳液、粉末状、颗粒状、块状中的一种。一种复合生物酶除臭剂的制备方法包括如下工序选酶复配，静置硝化，低温浓缩，分子筛分，层级过滤，沸腾床低温干燥，分子修饰与固定化，成型，检验，包装。其制备方法的具体步骤如下
(1)根据所去除臭气成分不同，选用酶活力在500-1000U/mg的生物酶为酶种，将各生物酶按原料配比称重计量和物料分选；
(2)在10-30°C下，将选用的酶种分别加入其10倍质量的纯水进行溶解、沉淀，分离出的上清液，然后在0. 1-0. 5MPa条件下分别通过膜孔径为0. 005-0. 015 μ m的超滤膜，制得活力单位2000-2500U/mL、pH5_6的酶液；尾渣用有机溶剂进一步溶析出渣中的酶，混合入酶液中；
所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙酸乙酯、甲基异丁基甲酮中的一种；
(3)在40-50°C下将步骤(2)的酶液于容器内充分搅拌30-40min，使之混合均勻；20-；35 °C下静置2-6h，在0. 1-0. 5MPa条件下，通过膜孔径为0. 005-0. 015 μ m的超滤膜，25-35 °C下浓缩增稠达到活力单位2500-3000U/mL的酶液，将该酶液再次通过 0. 005-0. 015 μ m的超滤膜，精制出活力单位为20000-5000000U/mL的酶混合液于_5°C下保存，即为液体状复合生物酶除臭剂；
(4)将步骤(3)的酶混合液经干燥处理，制得固体状复合生物酶除臭剂；
所述的干燥处理是真空干燥、红外线干燥、沸腾干燥、冷冻干燥或加填充料自然风干； 所述的沸腾干燥的工艺参数是固形物浓度为3-5%，进样流量为360mL/h，进风温度为40°C _50°C，出口温度为 30°C 35°C。生物酶技术除臭机理臭味主要的成分为硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚等， 统称为总还原硫，其中还含有吲哚类有机化合物以及碳氢化合物等污染物质。硫化物成分复杂，包括无机硫及有机硫等。生物酶通过参与进行蛋白分解反应、淀粉分解反应和氧化纤维反应，以及多糖类与臭气分子间的化合反应，生物酶分解产生臭味化合物的分子链等，从而达到去除臭味的目的。含氮的有机物质如胺类、吲哚类经特选生物酶催化氨化作用放出 NH3, NH3可被生物酶催化氧化为NO”再进一步被生物酶催化氧化为NO”含硫的恶臭物质经生物酶催化分解释放出H2S后，被生物酶催化氧化成为硫酸，有机物质等被特选生物酶分解为C02，H2O0高效复合生物酶制剂催化除臭技术，对臭气有独特的处理效果，尤其是对有毒有害、难以降解的大分子化合物有良好的降解效果。该方法是酶与酶技术在环境污染治理领域的应用，可在短时间内迅速对形成臭味的有机物进行催化氧化，高分子有机物经催化氧化后开环断链形成小分子有机物，去除所产生臭味的污染物质等。
本发明的生物酶除臭剂中含有多种生物酶，主要为氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂合酶、异构酶、连接酶中的一种或若干种，环境中的恶臭物质大致可分为三种一是含氮化合物，如氨气、三甲胺、吡啶等；二是含硫化合物，如硫化氢、甲硫醇、硫醚等；三是有机酸类和醛类化合物，如甲醛、异戊酸、丙基巴豆酸等。本发明生物酶除臭剂中的生物酶可与恶臭物质中的活性集团如巯基、胺基、氨等发生中和、缩合反应，同时抑制硫酸盐转化生成硫化氢， 消除游离在环境中的臭味物质。针对公厕、垃圾场站、垃圾中转站等市政，车站、宾馆酒店等公共场所，厨房、洗手池、淋浴间、虹吸管或任何排水管道等家庭，以及工厂车间空气净化除臭等不同环境组合全谱的最优酶种，可以在多种污染源存在时发挥作用，生物活性高，其通过生物酶催化降解功能降解发臭基团以及抑制臭气转化，实现去除臭味的目的。(1)本发明产品所含特选生物酶可与恶臭物质中的活性集团如巯基、胺基、氨等发生中和、缩合反应，同时抑制硫酸盐转化生成硫化氢，将臭气中污染物质转化为无害的碳水化合物，消除游离在环境中的臭味物质，不会造成任何二次污染。(2)实现了生物酶的优化组合，其效果是其他除臭剂不能达到的。选择合适的配方，对其除臭性进行评估，对包括氨气、硫化氢、甲硫醇、硫醚等在内的各种恶臭成分表现出良好的去除效果。(3)处理效率高。本发明产品与一般化学方法和生物方法相比较，对恶臭物质的降解效果是传统方法的100倍，可迅速去除臭味，净化空气。(4)适应性更广。本发明产品可适应多种温度和pH范围，在低氧环境中也能有效发挥作用。(5)更有针对性。本发明产品在主方前提下可以调整多种配方，可广泛适用于不同领域、不同成分臭气。(6)治理成本低。本发明产品具有标本兼治的特点，综合治理成本和动态投资成本最低，而治理效果显著。( 7 )纯绿色环保产品。本发明产品均采用纯天然生物酶复合而成，不含任何化学药品，也不含转基因产品成分，不会造成二次污染，对人体无毒无害，代表着生物环保产业发展的未来方向。
因此，本发明的生物酶除臭剂不仅除臭效果良好，技术先进，而且适合工业规模生产和市场应用推广。本发明制造方法中各工艺步骤和优点在于 1)选酶复配工艺
不同环境组合全谱的最优酶种，可以在多种污染源存在时发挥作用，生物活性高，其通过生物酶催化降解功能降解发臭基团以及抑制臭气转化，实现去除臭味的目的。一种污染物可以配置相对应的酶种来有效处理。主要为氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂合酶、异构酶、连接酶中的一种或若干种。浸泡工作环境温度10 30°C ；储槽罐；搅拌处理温度40 50°C ；处理时间 30 40min ；抽提灌装贮存25kg、120kg桶包装，贮存在0°C _20°C的仓库中，稳定期储存一年。酶复合制剂在37°C下可保存90天，该酶及其复合制剂不含化学消毒成分，对环境不会造成二次污染。该制剂无毒、无刺激。在复配过程中，选择不同的生酶种聚合时使用的单体类型及合成工艺，使得最终合成的酶剂在分子量、分子量分布以及链结构在水溶液中，通过自由基共聚原理合成的具有梳型结构的高分子复合酶剂。2)静置消化工艺
本工艺是在有氧或缺氧情况下将物料进行静置反应罐体中，时间为2-6小时，温度控制在20-35°C，达到稳定复合酶活力作用，使产品中间体各组分平衡。并且再一次减少制备过程残留的渣料以及与反应物无关的质量。生物环境系统自我维持平衡。可使产品稳定化， 使之不易变化，安全无害化，并且提高了产品的功效。3)低温浓缩工艺
采用膜分离浓缩与生产环境空调相结合，形成一种节能低温浓缩工艺，物料保持生产结净环境，每小时将复配提取液从初始质量浓度浓缩到体积10倍比例。浓缩工作环境温度 25-35 °C，浓缩物料温度控制在50°C以下，该低温浓缩工艺的能耗节能30%，设备使用寿命延长；尾液自动反复地回流到常压状态下的提取罐内，边提取边浓缩，解决酶液浓缩时温度偏高的难题。4)分子筛分工艺
利用分子筛可将酶液与非利用有机质分离。酶分子本身具有蛋白质三维网状结构，大的分子在通过这种网状结构上的孔隙时阻力较大，小分子通过时阻力较小。选用分子量2 万-500万U大小不同的筛床时，按照分子量大小有序分布。分子筛能够提高酶的活性和不寻常的选择性，有效保证酶品质。5)层级过滤工艺
A离心分离去除经复配的酶液中含有的大颗粒杂质及无机类颗粒沉淀物。B振动分筛经离心分离的物料进一步去除悬浮物以及反应过程产生的胶体絮状杂质。C吸附沉淀 将经上述供应步骤完成后的物料经过添加激活剂(活性钙等)使酶分子充分得到激活释放并保留在水基载体中。D精滤超滤采用精滤超滤技术进一步去除物料中的胶体物质和变性蛋白质，使酶液得到澄清，保留分子量2万U—500万U。可以采用串联或者并联的超率机组，在密闭的环境中进行超滤能大大减少氧对酶液品质的影响，使产品中间体的酶活与功效较完全的得以保持。本单元工艺不追求单酶制品纯度，而是提高复合酶的(浓度)比活力。该工艺使得酶制剂物料在加工过程中酶品质大大提高，有效去除影响品质的许多不利因素，得到的产品活力更高，常温状态酶活损失少，而且能保证生产高效率，流畅运行， 利于设备维护和使用寿命的延长。6 )沸腾床低温干燥工艺
经上述工艺处理后的物料，采用沸腾干燥机，又称流化床，一般由加热器、沸腾床主机、 旋风分离器、布袋除尘器、引风机、操作台组成。根据物料的性质不同，可按需要选配旋风分离器或布袋除尘器。沸腾干燥机是利用空气经热交换器加热后，形成热风经阀板分配进入主机，湿物料从加料器进入干燥机，由于风压的作用，物料在干燥机内形成沸腾状态，并与热空气进行广泛接触，确定最佳操作工艺参数为固形物浓度为3-5%，进样流量为360mLh，进风温度为 400C -50°C，出口温度为30°C 35°C，酶活损失率2%左右，在较短时间低温条件完成物料烘干。本工艺有效保证酶活不受损失。7)分子修饰与固定化工艺
增加复合酶生物制剂品质稳定。通过化学基团的引入或除去，使蛋白质共价结构发生改变。在较温和的条件下，以可以控制的方式使一种蛋白质同某些化学试剂起特异反应，从而引起单个氨基酸残基或其功能基发生共价的化学改变。修饰剂分子存在多个反应基团， 可与酶形成多点交联。使酶的天然构象产生“刚性”结构。使酶分子结构最后处于一种平衡状态，紧密有序的构象得以维持。增强稳定性，减少酶的失活。通过本工艺使复合酶的定向靶向功能大大提高对污染污的分解高效快速。去除影响酶品质不利因素，得到高效表达的生物酶除臭产品。稳定条件及反应最佳条件最适pH为4. 5、温度为45°C。修饰剂为环状糊精、聚乙二醇(PEG)、右旋糖酐(dextran)、肝素(heparin)、蔗糖聚合物(Fico 11)中的一种。采用的活化剂=CNBr法、戊二醛法、叠氮法中的一种。颗粒状复合酶制剂固定化工艺采用共价结合法将酶蛋白分子上功能团和固相支持物表面上的反应基团之间形成化学共价键连接，酶与载体间连接牢固，不易发生酶脱落， 有良好的稳定性及重复使用性。其采用载体包括天然高分子(纤维素、琼脂糖、淀粉、葡萄糖凝胶、胶原及衍生物等)和无机支持物(多孔玻璃、金属氧化物等)。经本工段工艺处理的复合酶物料很好的保持或者延长了酶活力单位时间。
8)制剂成型工艺
该复合酶生物除臭剂，上述工艺过程是本技术的基本特征，但可以根据不同需要，保留工艺中的全部或者部分方法以适应剂型。可以制备成水剂，固体剂(包括块状片剂)，气体剂。多剂型可以适用消费过程中存在的问题，通过成型技术对酶活性进一步保护，在一定范围内延长制剂的保存期。贮藏稳定性的研究表明，基质中，降低了对保藏温度的敏感性，提高了耐氧化能力，酶活力半衰期得以延长。综上所述，该发明与目前现有技术相比，本发明的生产工艺设计严密，技术含量高，生产出的产品品质优良，是一种新型的现代酶与酶技术在环保领域产品中新的应用，具有集成创新的特点。针对公厕、垃圾场站、垃圾中转站等市政，车站、宾馆酒店等公共场所， 厨房、洗手池、淋浴间、虹吸管或任何排水管道等家庭，以及工厂车间空气净化除臭等不同环境组合全谱的最优酶种，可以在多种污染源存在时发挥作用，生物活性高，其通过生物酶CN
催化降解功能降解发臭基团以及抑制臭气转化，实现去除臭味的目的，并且对环境友好，不
产生二次污染。
具体实施例方式结合实施例具体实施方式
描述
以下结合实施例进一步详细说明本发明的优点和特点。以下实施例仅是示例性的，本领域技术人员可在基础上做出显而易见的修改，这些修改也被包括在本发明的范围内。根据臭气成分不同，选用酶活力在500U/mg以上的一种或若干种酶为酶种，将各生物酶组分按重量配比称重计量、物料分选、溶解沉淀、静置消化、分离提取、混合搅拌、精制纯化、层级过滤、浓缩增稠、筛分、干燥、分子修饰与固定化、即得成品。其中，酶制剂的种类氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂合酶、异构酶、连接酶。酶制剂的选用根据处理臭气的特性，精选酶制剂进行提纯和复配，吸附剂为活性炭、硅胶、硅藻土、氧化铝及各种离子交换树脂等；萃取剂为醇类、乙酸酯类及甲异丁基甲酮等。生物酶制剂为液状、水剂、水乳剂、微乳液或粉末状、颗粒状或块状。实施例权利要求
1.复合生物酶除臭剂，其特征在于所述的复合生物酶除臭剂的组分是漆酶、半纤维素酶、氧化还原酶中的一种与蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、果胶酶、填料的混合物；所述的填料是环状糊精、聚乙二醇、右旋糖酐、肝素或蔗糖聚合物；各组分的质量百分数是蛋白酶8-13%、脂肪酶9-15%、纤维素酶10-15%、果胶酶 8-13 %、漆酶12-15 %、半纤维素酶9-12 %、氧化还原酶12-15 %、填料30-54%，各组分质量百分数之和为100%。
2.根据权利要求1所述的复合生物酶除臭剂，其特征在于所述的复合生物酶除臭剂是水剂、水乳剂、微乳液、粉末状、颗粒状、块状中的一种。
3.—种如权利要求1所述的复合生物酶除臭剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括如下工序选酶复配，静置硝化，低温浓缩，分子筛分，层级过滤，沸腾床低温干燥， 分子修饰与固定化，成型，检验，包装。
4.根据权利要求3所述的复合生物酶除臭剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法的具体步骤如下(1)根据所去除臭气成分不同，选用酶活力在500-1000U/mg的生物酶为酶种，将各生物酶按原料配比称重计量和物料分选；(2)在10-30°C下，将选用的酶种分别加入其10倍质量的纯水进行溶解、沉淀，分离出的上清液，然后在0. 1-0. 5MPa条件下分别通过膜孔径为0. 005-0. 015 μ m的超滤膜，制得活力单位2000-2500U/mL、pH5_6的酶液；尾渣用有机溶剂进一步溶析出渣中的酶，混合入酶液中；所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙酸乙酯、甲基异丁基甲酮中的一种；(3)在40-50°C下将步骤(2)的酶液于容器内充分搅拌30-40min，使之混合均勻；20-；35 °C下静置2-6h，在0. 1-0. 5MPa条件下，通过膜孔径为0. 005-0. 015 μ m的超滤膜，25-35 °C下浓缩增稠达到活力单位2500-3000U/mL的酶液，将该酶液再次通过 0. 005-0. 015 μ m的超滤膜，精制出活力单位为20000-5000000U/mL的酶混合液于_5°C下保存，即为液体状复合生物酶除臭剂；(4)将步骤(3)的酶混合液经干燥处理，制得固体状复合生物酶除臭剂；所述的干燥处理是真空干燥、红外线干燥、沸腾干燥、冷冻干燥或加填充料自然风干；所述的沸腾干燥的工艺参数是固形物浓度为3-5%，进样流量为360mL/h，进风温度为 400C _50°C，出口温度为 30°C 35°C。
全文摘要
本发明公开了一种复合生物酶除臭剂及其制备方法，该复合生物酶除臭剂的组分是漆酶、半纤维素酶、氧化还原酶中的一种与蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、果胶酶、填料的混合物；经选酶复配，静置硝化，低温浓缩，分子筛分，层级过滤，沸腾床低温干燥，分子修饰与固定化，成型，检验，包装这些工序制得的。该方法制得的产品品质稳定，除臭效果显著，保存期较长，对环境友好，使用方便，适用于公厕、垃圾场站、垃圾中转站等市政，车站、宾馆酒店等公共场所，厨房、洗手池、淋浴间、虹吸管或任何排水管道等家庭，以及工厂车间空气净化除臭等领域。
文档编号A61L9/00GK102526781SQ201210002910
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者孙祥章, 孙靖远, 林祥进, 齐爱玖 申请人:孙祥章