专利名称：一种抗菌、活性氧化钛纳米管阵列复合涂层材料的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有抗菌性能及生物活性的复合涂层材料的制备方法，属于骨修复生物材料制备技术。
背景技术：
钛及钛合金具有优良的生物相容性和力学性能，被广泛应用于骨修复。钛及钛合金属于生物惰性材料，生物活性较差，且无抗菌性。将其植入人体后，始终作为宿主的异质体存在，容易发生变形、松动，造成植入体失效。利用表面改性技术赋予其生物活性后，可使新骨直接沉积于钛合金表面形成骨性结合，避免形成纤维结蒂组织，使其无法与宿主组织形成化合。具有生物活性的表面往往也为细菌的附着提供滋生的温床。例如齿骨移植材料，由于移植体暴露在口腔这个复杂的微生物环境中，在移植体与机体之间的创面处容易发生炎症，且周围炎症已经成为除手术操作技术、生物力学、患者自身状况等因素外，导致种植体保存率下降的重要原因。因此在保证钛合金表面具有生物活性的同时，还要保证其具有抗菌性是目前钛骨移植材料研究的关键问题。近年来，通过阳极氧化技术在钛合金表面构筑活性具有生物活性的氧化钛纳米管阵列复合涂层的研究正成为当前研究的热点。Oh S.H.等(Biomaterials，26 (2005)4938)报道了用氢氧化纳处理钛合金表面的氧化钛纳米管阵列，制备出了具有生物活性的氧化钛纳米管阵列。肖秀峰等(Materials Science-Poland, 27 (2009) 23-31)制备出了羟基磷灰石嵌入氧化钛纳米管阵列的复合涂层材料。肖秀峰等(CN200810070648.0)发明了一种通过调节阳极氧化电解液成分，利用阳极氧化法一步制备得到具有生物活性的氧化钛纳米管阵列涂层的骨修复材料。 这些方法虽然有效的活化了钛合金表面，使其具有了生物活性，但由于其还不具有抗菌性能，对于临床应用而言，植入材料周围的炎症发生的风险依然存在，限制了它在临床上的应用。
发明内容
本发明的目的是是提供一种即具有生物活性又具有抗菌性的钛表生物涂层的一种抗菌、活性氧化钛纳米管阵列复合涂层材料的制备方法。本发明的特征在于:以钛及其合金作为阳极，以含磷酸根离子和氟离子的电解质溶液作为电解液，电解氧化制备出具有生物活性的氧化钛纳米管阵列；以硝酸银和聚乙二醇作为浸泡液；将具有生物活性的氧化钛纳米管阵列浸泡于硝酸银和聚乙二醇溶液后，取出通过紫外光照诱导在活性氧化钛纳米管阵列内部光沉积银粒子，得到具有抗菌性和生物活性的氧化钛纳米管阵列涂层材料。具体包括以下步骤:I)活性氧化钛纳米管阵列的制备:将钛或钛合金Ti6A14V基体作为阳极，石墨片或钼片作为阴极，在含5—10g/L的Na2HPO4的0.5wt%HF溶液中，以10—30V的电压阳极氧化20—40分钟，取出，用蒸馏水清洗，常温烘干后，将其置于温控箱式电阻炉中，以300—500°C保温1一4小时。2) AgNO3浸泡液的制备:依次称取聚乙二醇、硝酸钾和硝酸银溶解于蒸馏水中，配制成为含AgNO30.05-0.1 mol.L—1、含聚乙二醇5.9-11.8 g.L—1、含硝酸钾5-1(^171的混合溶液，即得AgNO3浸泡液。3)浸泡:将步骤I中制备得到的表面具有活性氧化钛纳米管阵列的钛或钛合金浸泡于AgN03浸泡液，浸泡温度为16 — 25°C，浸泡时间为2— 6分钟。4)紫外光诱导:将步骤3中浸泡了 AgN03浸泡液的具有活性氧化钛纳米管阵列的钛或钛合金置于365nm紫外灯下，控制光源强度为1400mwcnT2，持续2—6分钟的照射诱导。然后用蒸馏水超声清洗样品，并在100°C烘干。本发明的优点和有益效果是:采用上述方案得到的基体钛、氧化钛纳米管和银掺杂复合涂层材料具有如下特
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①银粒子深入钛合金或钛合金基体内部，避免了其脱离基体游离出来，具有长期的抗菌稳定性。②活性氧化钛纳米管阵列厚度较薄，可控制在IOOnm-1OOOnm范围，对基体的拉伸强度、断裂韧性不会产生本质影响，而且表面的多孔特征可以减少植入体与骨弹性模量的差别，有利于骨细胞的生长和营养的传递，从而获得生理骨整合。③阳极氧化生成的活性氧化钛能阻止基体中钛离子的释放，提高基体的耐蚀性。④具有明显的生 物活性，能诱导骨磷灰石形成。
:图1是扫描电子显微镜下通过本发明的方法制备的材料表面微观结构图片；图2通过本发明的方法制备的材料表面能谱图。图3是通过本发明的方法制备的材料在经细菌培养试验后，材料周围出现明显的抑囷圈的图片；图4是扫描电子显微镜下通过本发明的方法制备的材料在浸泡模拟体液中浸泡7天后表面有骨磷灰石形成的表面形貌图片。
具体实施方式
:实施例1一种抗菌、活性氧化钛纳米管阵列复合涂层材料的制备，具体步骤如下:(I)、活性氧化钛纳米管阵列的制备:以纯钛为基体，表面经金相砂纸抛光、清洗、烘干后作为阳极，以光谱纯石墨片为阴极，以含5g/LNa2HP04的0.5wt%HF溶液为电解液，在20V电压下阳极氧化20min后取出，干燥后在500°C保温I小时，随炉冷却；(2)、AgNO3浸泡液的制备:一次称取聚乙二醇、硝酸钾和硝酸银溶解于蒸馏水中，配制成为含AgNO30.1 mol.L—1、含聚乙二醇11.8 g*L'含硝酸钾lOg.!/1的混合溶液；(3)、浸泡:在25°C下浸泡含AgNO30.1 mol.L—1、含聚乙二醇11.8 g*L'含硝酸钾lOg-r1的混合溶液中浸泡6分钟。(4)、紫外光诱导:将步骤3中浸泡了 AgNO3浸泡液的具有活性氧化钛纳米管阵列的钛取出进行紫外光光照诱导，将其置于365nm紫外灯下，控制光源强度为1400mwcm_2，紫外光光照诱导6min后，用蒸馏水超声清洗样品，100°C烘干后即得抗菌、活性氧化钛纳米管阵列复合涂层。用本方法制备的材料表面形貌如图1所示，部分管口依稀可见，部分管口覆盖薄层，表面微观图说明该材料表面均匀，多孔；经能量色散谱仪分析，如图2所示，无论是管口可见区域还是管口覆盖薄层区域，结果显示均有I一3被％的Ag含量，证明银已成功掺杂。实施例2:一种抗菌、活性氧化钛纳米管阵列复合涂层材料的制备，具体步骤如下:(I)、活性氧化钛纳米管阵列的制备:以钛合金Ti6A14V为基体，表面经金相砂纸抛光、清洗、烘干后作为阳极，以光谱纯石墨片为阴极，以含10g/LNa2HP04的0.5wt%HF溶液为电解液，在20V电压下阳极氧化40min后取出，干燥后在500°C保温2小时，随炉冷却。(2)、AgNO3浸泡液的制备:一次称取聚乙二醇、硝酸钾和硝酸银溶解于蒸馏水中，配制成为含AgN030.1 mol-Γ1、含聚乙二醇5.9 g*L_\含硝酸钾Sg.!/1的混合溶液；(3)、浸泡:在20°C下浸泡含AgNO30.1 mol-Γ1、含聚乙二醇5.9 g*L'含硝酸钾Sg-Γ1的混合溶液4分钟。(4)、紫外光诱导:将步骤3中浸泡了 AgNO3浸泡液的具有活性氧化钛纳米管阵列的钛合金的取出进行紫外光光照诱导，将其置于365nm紫外灯下，控制光源强度为1400mwcm_2，紫外光光照诱导4min后，用蒸馏水超声清洗样品，100°C烘干后即得抗菌、活性氧化钛纳米管阵列复合涂层。
利用本发明的方法制备的材料，具有明显的抗菌性能，能有效抑制细菌的繁殖，材料在经细囷培养试验后，材料周围出现明显的抑囷圈，如图3所不。利用本发明的方法制备的材料，具有明显的生物活性，能诱导骨磷灰石形成，材料在浸泡模拟体液中浸泡7天后表面有骨磷灰石形成，如图4所示。
权利要求
1.一种抗菌、活性氧化钛纳米管阵列复合涂层材料的制备，其特征是: O活性氧化钛纳米管阵列的制备:将钛或钛合金Ti6A14V基体作为阳极，石墨片或钼片作为阴极，在含5—10g/L的似2即04的0.5wt%HF溶液中，以10—30V的电压阳极氧化20—40分钟，取出，用蒸馏水清洗，常温烘干后，将其置于温控箱式电阻炉中，以300— 500°C保温I一4小时； 2)AgNO3浸泡液的制备:依次称取聚乙二醇、硝酸钾和硝酸银溶解于蒸馏水中，配制成为含AgNO30.05-0.1 molL—1、含聚乙二醇5.9-11.8 gL—1、含硝酸钾5-lOgL—1的混合溶液，SP得AgNO3浸泡液； 3)浸泡:将步骤I中制备得到的表面具有活性氧化钛纳米管阵列的钛或钛合金浸泡于AgNO3浸泡液，浸泡温度为16 — 25°C，浸泡时间为2— 6分钟； 4)紫外光诱导:将步骤3中浸泡了AgNO3浸泡液的具有活性氧化钛纳米管阵列的钛或钛合金置于365nm紫外灯下，控制光源强度为HOOmwcnT2，持续2—6分钟的照射诱导；然后用蒸馏水超声清洗样品，并 在100°C烘干。
全文摘要
一种抗菌、活性氧化钛纳米管阵列复合涂层材料的制备，以钛及其合金作为阳极，以含磷酸根离子和氟离子的电解质溶液作为电解液，电解氧化制备出具有生物活性的氧化钛纳米管阵列；以硝酸银和聚乙二醇作为浸泡液；将具有生物活性的氧化钛纳米管阵列浸泡于硝酸银和聚乙二醇溶液后，取出通过紫外光照诱导在活性氧化钛纳米管阵列内部光沉积银粒子，得到具有抗菌性和生物活性的氧化钛纳米管阵列涂层材料。本方法制备的材料，银粒子深入钛合金或钛合金基体内部，具有长期的抗菌稳定性；活性氧化钛纳米管阵列厚度可控制在100nm-1000nm范围，有利于骨细胞的生长和营养的传递；阳极氧化生成的活性氧化钛能阻止基体中钛离子的释放，提高基体的耐蚀性；具有明显的生物活性，能诱导骨磷灰石形成。
文档编号A61L27/54GK103110981SQ20131000862
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月10日 优先权日2013年1月10日
发明者田甜 申请人:内蒙金属材料研究所