双三唑苯基取代的噁二唑化合物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了双三唑苯基取代的噁二唑化合物及其制备方法与应用，它是采用“一锅法”，即2,5-二((4-溴苯氧基)甲基)-1,3,4-噁二唑，1,2,4-三氮唑，碳酸钾和氧化亚铜加热来制备该有机化合物。本发明的制备方法具有工艺操作简单，生产成本低，环境污染小的特点，适合大规模的工业化生产。本发明制备的化合物可以应用于医药、农药、缓蚀剂等【技术领域】。
【专利说明】双三唑苯基取代的噁二唑化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成【技术领域】，涉及一种双三唑取代的噁二唑化合物的合成。更具体地说是1-(4-((5-((4-(1Η-1，2，4-三氮唑-1-基)苯氧基)甲基)_1，3，4_噁二唑-2-基)甲氧基)苯基)-1H-1, 2，4-三氮唑化合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]I, 3，4噁二唑及其衍生物是一类重要的生理活性物质，它们在医药、农业上被广泛用于消炎、抗菌、麻醉、止痛、杀虫及调节植物生长等。而且，某些取代的噁二唑还是很好的荧光剂和闪烁剂。由噁二唑类化合物形成的配合物和聚合物拥有特殊的稳定性能，有些还具有荧光，且成膜性好，并具有良好的电子传输性能，可以制成极具应用前景的有机电致发光材料、纤维及成膜材料。
[0003]I, 2，4-三氮唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1，2位上的氮原子与金属离子配位形成NI，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通过2，4位上的氮原子形成N2，N4-桥连模式，这种N2，N4-桥连模式同金属酶中咪唑的NI，N3-桥连模式类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004]为了寻求新型高效的化合物，本发明将1，3，4噁二唑的衍生物2，5- 二((4_溴苯氧基)甲基)-1，3，4- 噁二唑与1，2，4-三氮唑有效的相结合，拟合成含有噁二唑环的三氮唑化合物。迄今为止，尚未查到1-(4-((5-((4-(1Η-1，2，4-三氮唑-1-基)苯氧基)甲基)-1, 3，4-噁二唑-2-基)甲氧基)苯基)-1H-1, 2，4-三氮唑这个化合物，更未检索到有关1-(4-((5-((4-(1H-1，2，4-三氮唑-1-基)苯氧基)甲基)-1，3，4-噁二唑-2-基)甲氧基)苯基)-1H-1，2，4-三氮唑化合物的文献报道。
【发明内容】
[0005]本发明的一个目的在于提供一种1-(4-((5-((4-(1H-1, 2，4-三氮唑-1-基)苯氧基)甲基)_1，3，4-噁二唑-2-基)甲氧基)苯基)-1Η-1，2，4-三氮唑化合物及其制备方法。
[0006]本发明的另一个目的在于提供一种1-(4-((5-((4-(1H-1, 2，4-三氮唑-1-基)苯氧基)甲基)-1，3，4_噁二唑-2-基)甲氧基)苯基)-1Η-1，2，4-三氮唑(化合物III)在农药杀菌剂、缓蚀剂方面的应用。实验结果证实:(化合物III)可以作为碳钢的缓蚀剂使用，同时对番茄灰霉病菌、对小麦菌核病菌均有较好的抑制作用。
[0007]三唑类化合物作为缓蚀剂的机理主要是:金属离子与三唑环电子形成σ配位键，同时金属离子已充满的d轨道向三唑对称的空轨道提供电子形成反馈π键，导致更大的晶体场分裂，使分子轨道能量进一步降低，增强金属-有机缓蚀剂所形成复合物的稳定性。三唑类化合物属于吸附成膜型缓蚀剂，分子结构中同时含有吸附基和疏水基，吸附基在金属表面定向吸附后，疏水基在外围形成一层屏蔽或阻挡层，将金属表面与金属离子及溶解氧隔离，抑制了金属腐蚀。三唑类化合物作为金属缓蚀剂可应用于中性和酸性介质中。加入润湿剂(如表面活性剂)，有助于三唑类化合物向金属表面渗透，更好地形成防蚀膜。基于此，本发明主要研究高效、低成本有机缓蚀剂的设计与合成。三唑衍生物是一类性能优良的缓蚀剂，本发明即是选用三唑为基本骨架通过简单的有机反应，设计和合成新颖的三唑类有机物。
[0008]本发明人在试验中惊奇地发现:以2，5-二((4-溴苯氧基)甲基)_1，3，4_噁二唑，1，2，4-三氮唑，碳酸钾和氧化亚铜为主要原材料，反应中以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，控制温度在80-200°C时，可以得到收率高的1- (4- ((5- ((4- (1H-1，2，4-三氮唑-1-基)苯氧基)甲基)-1，3，4-噁二唑-2-基)甲氧基)苯基)-1H-1, 2，4-三氮唑化合物(化合物III)。
为此本发明人提供了如下的技术方案:
1-(4-((5-((4-(1H-1，2，4-三氮唑-1-基)苯氧基)甲基)-1，3，4-噁二唑-2-基)甲氧基)苯基)-1Η-1，2，4-三氮唑化合物如图2所示:
本发明所述1-(4-((5-((4-(1Η-1，2，4-三氮唑-1-基)苯氧基)甲基)_1，3，4_噁二唑-2-基)甲氧基)苯基)-1Η-1，2，4-三氮唑化合物的制备方法，其特征在于采用“一锅法”，在极性溶剂中，将2，5- 二 ((4-溴苯氧基)甲基)_1，3，4-噁二唑，I, 2，4-三氮唑，碳酸钾和氧化亚铜在加热条件下制备该有机化合物；其中2，5-二((4-溴苯氧基)甲基)-1，3，4_噁二唑:1，2，4_三唑:碳酸钾:氧化亚铜的摩尔比为2:10:30:1 ;
本发明所述的2，5-二((4-溴苯氧基)甲基)_1，3，4-噁二唑(化合物I)，1，2，4-三氮唑(化合物II)的结构如下:
【权利要求】
1.1-(4-((5-((4-(1H-1，2，4-三氮唑-1-基)苯氧基)甲基)-1，3，4-噁二唑-2-基)甲氧基)苯基)-1Η-1，2，4-三氮唑化合物如图2所示。
2.权利要求1所述1-(4-((5-((4-(1Η-1，2，4-三氮唑-1-基)苯氧基)甲基)-1，3，4-噁二唑-2-基)甲氧基)苯基)-1H-1，2，4-三氮唑化合物的制备方法，其特征在于在极性溶剂中采用“一锅法”，将化合物(I)，化合物(II)，碳酸钾和氧化亚铜在加热条件下反应制备；其中2，5-二((4-溴苯氧基)甲基)-1，3，4-噁二唑:1，2，4-三氮唑:碳酸钾:氧化亚铜的摩尔比为2:10-15:30:1 ;反应温度80-200°C，反应时间12-120小时;
3.权利要求2所述的制备方法，其中所述的极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，所述的碱为碳酸钾。
4.权利要求，I所述1-(4-((5-((4-(1Η-1，2，4-三氮唑-1-基)苯氧基)甲基)_1，3，4-噁二唑-2-基)甲氧基)苯基)-1Η-1，2，4-三氮唑化合物，其中原料化合物(I)的制备方法如下: 在装有磁子、回流冷凝器的50 mL三口瓶中，加入4-溴苯氧乙酸20 mmol,4-溴苯氧乙酰肼20 mmol, 20 mL POCl3，氮气保护下回流24小时，反应结束后，将反应降至室温，倒入冰水中，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，用水重结晶，即得2，5-二((4-溴苯氧基)甲基)-1，3，4_ 噁二唑。
5.1-(4-((5-((4-(1H-1，2，4-三氮唑-1-基)苯氧基)甲基)-1，3，4-噁二唑-2-基)甲氧基)苯基)-1H-1, 2，4-三氮唑化合物在制备农药杀菌剂方面的应用。
6.1-(4-((5-((4-(1H-1，2，4-三氮唑-1-基)苯氧基)甲基)-1，3，4-噁二唑-2-基)甲氧基)苯基)-1Η-1，2，4-三氮唑化合物在制备缓蚀剂方面的应用。
【文档编号】A61P29/00GK104177350SQ201410360045
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年7月28日 优先权日:2014年7月28日
【发明者】刘巨艳, 赵聪颖, 杨莉 申请人:天津普茂科技发展有限公司