本发明涉及多重筒状织物结构体。更详细而言，涉及在用于移送流体、粉体、和用于保护线、线缆、电线管等线状物的软管、筒状过滤器、人工血管的基材等中有用的多重筒状织物结构体。
背景技术：
在软管、补强材料、保护材、人工血管等多种产业用途中利用筒状纤维结构体，根据其使用状况，采取进行弯曲、或卷绕成旋涡状、或与空间相契合而配置成蛇行状等形状。因此，对于前述筒状纤维结构体，在与使用状况相契合的形状方面，提出了提高耐扭结性(易弯曲性)的手段以使得不发生破损、扭曲。
例如，提出了布帛套筒，其为用于捆扎线、线缆、软管和电线管那样细长的物品并进行保护的布帛套筒，该套筒包括具有开放结构的经纱元件和纬纱元件，且具有实质上圆形的截面形状(专利文献1)。此外，提出了能够用作盾构挖掘机的水密密封、封装部件的将筒状织物的内表面用橡胶、树脂进行了气密处理的筒状体(专利文献2)，另一方面，人工血管是例如为了替代动脉硬化等的病态生物体血管、或者为了形成旁路、分流道而使用的医疗器械。对以往的人工血管根据材料分类，可以大致分为：1)布制、2)聚四氟乙烯制、3)生物体材料制和4)合成高分子材料制。这些人工血管之中，由纤维的纺织物、编织物或者无纺布形成的布制人工血管的柔软性高，但在实际的使用条件下施加血压，因此存在容易从纤维间隙漏血的缺点。布制人工血管之中，由编织物形成的人工血管的制造步骤简单，具备柔软性，但除了形态维持力弱之外，还容易形成多孔结构，容易从纤维间隙漏血。由无纺布形成的人工血管的结构不均匀，且形态维持力弱，故不优选。
另一方面，由纺织物形成的布制人工血管与由编织物形成的人工血管相比，能够减小纤维间隙从而减少漏血量，因此可以用作需求高的大动脉等的血管外科手术用途。作为减少漏血量的方法，一般而言为使纤维间隙致密的方法，但由于纤维密度增大，导致所得人工血管变硬。如果使用这样的硬的人工血管，则所替代的病态生物体血管的两端、即与人工血管吻合的生物体血管也受到动脉硬化等的影响，因此往往难以手术。
作为提高布制人工血管的柔软性的方法，报告了使用拉伸性高的弹性纤维的人工血管(专利文献3)，但仅通过弹性纤维，除了形态维持力弱之外，纤维直径也粗，因此存在容易从纤维间隙漏血的问题。
因此，报告了下述方法：在血管外科手术中使用布制人工血管时，并非仅在纤维间隙处防止漏血，通过赋予在生物体内被吸收的胶原、明胶等的凝胶，填充纤维间隙从而防止漏血(专利文献4)。
此外，报告了下述方法：进行使布制人工血管在紧接移植之前与自身血液接触从而形成血栓、通过用该血栓填充纤维间隙从而防止漏血的操作，即进行预凝血(专利文献5和6)。
另一方面，在生物体血管中，在内表面上存在内膜，通过具有血管内皮细胞而能够抑制血栓形成，但以往的人工血管的细胞亲和性低，不仅难以引发血管内皮细胞的固定，而且血管内皮细胞的固定、以及至内膜形成为止需要时间。因此，不仅需要紧接移植之后的抗血栓性，而且需要随时间经过发挥出细胞亲和性的功能。
作为对布制人工血管赋予细胞亲和性的方法，有将纤维结构制成有助于细胞增殖、浸润的结构的方法，报告了将纤维直径最优化的方法；赋予绒头、起毛和/或绒圈状纤维的方法(专利文献7~10)。
进一步，移植人工血管时，生物体将其识别为异物，特别是在人工血管的与血液接触的面、即在内表面，血液凝固反应进行从而形成血栓，因此需要抗血栓性。
以往，作为提高医用材料的抗血栓性的方法，使用将肝素或肝素衍生物赋予至材料的表面的手段。然而，对构成人工血管的聚酯纤维等布制的医用材料、拉伸多孔聚四氟乙烯(以下称为“eptfe”)制的医用材料，无法直接赋予肝素或肝素衍生物。因此，报告了：使医用材料的表面改质后，通过共价键使肝素或肝素衍生物赋予至材料的表面的方法(专利文献11~13)、通过离子键使肝素或肝素衍生物赋予至材料的表面的方法(专利文献14~17)。
作为对布制人工血管赋予抗血栓性的方法，报告了：在为了防止漏血而使用的在生物体内被吸收的胶原、明胶等的凝胶中包含肝素或肝素衍生物、从而赋予至材料的表面的方法(专利文献6和18)；浸渗至溶解于有机溶剂中的链段化聚氨基甲酸酯中从而赋予至材料的表面的方法(专利文献19)。
此外，作为使用除了肝素或肝素衍生物之外的具有抗血栓性的化合物来提高医用材料的抗血栓性的方法，报告了：对医用材料的表面赋予抑制参与血液凝固反应的多种血液凝固因子(例如参与一次止血阶段的血小板)、参与血栓形成阶段的凝血酶等的化合物的方法(专利文献20~22)。
另一方面，在生物体血管中，在内表面上存在内膜，通过具有血管内皮细胞而能够抑制血栓形成，但以往的人工血管的细胞亲和性低，不仅难以引发血管内皮细胞的固定，而且血管内皮细胞的固定、以及至内膜形成为止需要时间。因此，不仅需要紧接移植之后的抗血栓性，而且需要随时间经过发挥出细胞亲和性的功能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2718571号说明书
专利文献2：日本特开2003-329146号公报
专利文献3：日本特开平8-80342号公报
专利文献4：日本专利第3799626号说明书
专利文献5：日本特公平5-48132号公报
专利文献6：日本特公平5-88611号公报
专利文献7：日本特公昭61-4546号公报
专利文献8：日本特公昭61-58190号公报
专利文献9：日本特公昭63-52898号公报
专利文献10：日本特公平5-28143号公报
专利文献11：日本特表2009-545333号公报
专利文献12：日本专利第4152075号说明书
专利文献13：日本专利第3497612号说明书
专利文献14：日本特公昭60-41947号公报
专利文献15：日本特公昭60-47287号公报
专利文献16：日本专利第4273965号说明书
专利文献17：日本特开平10-151192号公报
专利文献18：日本特公平8-24686号公报
专利文献19：日本特开平7-265338号公报
专利文献20：日本专利第4461217号说明书
专利文献21：wo08/032758号公报
专利文献22：wo12/176861号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，专利文献1的布帛套筒在筒状结构的圆周方向上不连续，因此在长度方向上存在的不连续部分中存在小的间隙、开口，导致有时移送流体、粉体时发生泄漏、或者线、线缆、软管和电线管那样的线状物突出。此外，还记载了为了阻塞前述开口部分而使长度方向的狭缝部分的两端部分重合从而制作重叠部分的结构，但重叠部分的内表面上形成凹凸，存在的担忧是，移送流体、粉体时的供给压力变得不稳定，以及线、线缆、软管和电线管那样的线状物发生牵扯。
此外，针对专利文献2的筒状体，在移送流体、粉体时有时也发生泄漏，因此需要对内表面进行水密处理。
此外，在用于人工血管时，作为漏血对策，在将专利文献3中公开的方法用于布制人工血管时，也需要涂覆包含对纤维的表面赋予的肝素或肝素衍生物的胶原、明胶等。
另一方面，专利文献5中，为了在人工血管的内表面上使血管内皮细胞迅速固定，促进内膜的形成，专利文献6中，为了减少生物体外的异物从而提高生物体适应性，公开了将人工血管制成高孔隙率的结构、即透水性高的织造结构的方法，但必须进行预凝血，通过该操作而形成的血栓使纤维直径、纤维间隙等微细结构消失，因此细胞亲和性降低。此外，血管外科手术中，通常通过使用抗凝固药(例如肝素、阿加曲班等)从而防止手术中的血液凝固，因此呈现难以形成血栓的状态。因此，有时通过预凝血无法充分填充纤维间隙。进一步，手术后，通过血液中的纤溶系统的作用，通过预凝血而生成的血栓溶解，有时导致漏血。
专利文献7~10中，公开了在至少在部分内表面中使用了0.5但尼尔、即0.56dtex以下的纤维的具有细胞亲和性的人工血管中，通过赋予绒头、起毛和/或绒圈状纤维从而提高细胞亲和性的方法，但问题在于，需要用于形成绒头、起毛和/或绒圈状纤维的追加步骤，因该追加步骤而可能产生纤维屑。进一步，经纱和纬纱的纤维方向的紊乱增大，因此存在的问题是，难以引起血管内皮细胞的固定，细胞亲和性降低。
此外，专利文献11~13中，记载了使表面改质剂与肝素或肝素衍生物共价键合、或离子键合从而赋予至医用材料的表面的方法，但针对布制人工血管没有记载，作为基材，没有使用具有伸缩性和柔软性的筒状织物。
此外，专利文献18和19中，记载了将包含肝素或肝素衍生物的在生物体内被吸收的凝胶、溶解于有机溶剂中的抗血栓性材料物理性地赋予至医用材料的表面的方法，但没有记载用于促进布制人工血管的细胞增殖等的纤维直径。此外，作为基材，没有使用具有伸缩性和柔软性的筒状织物。
同样地，专利文献20~22中，记载了在医用材料的表面上固定具有抗血小板附着性能和抗凝血酶活化性能两者的2种化合物、将抗血小板附着性能和抗凝血酶活化性能两种性能制成1个分子而得到的化合物的方法，但作为基材，没有使用具有伸缩性和柔软性的筒状织物。
即，尚不存在基材，以给出漏血量少、实现兼顾抗血栓性和细胞亲和性的由筒状织物结构体形成的布制人工血管。特别地，内径低于6mm的小口径人工血管的情况中，血流量少，因此容易形成血栓，此外，即使以少量的血栓也达到与血管的内径相当的大小，因此容易阻碍血流。因此，小口径人工血管的长期成绩不良，现状是不存在能够耐受临床使用的小口径人工血管。
因此，本发明鉴于这样的现有技术所具有的课题而进行，其目的在于，提供多重筒状织物结构体，其机械强度、伸缩性和柔软性等机械特性、耐扭结性等物理特性优异，能够不出问题地移送流体、粉体，并且能够适合用于线、线缆、软管和电线管那样的线状物保护用软管、筒状过滤器、人工血管的基材等用途，在用作人工血管的基材时，目的在于提供布制人工血管，其除了上述特性之外，漏血量也少，还能够兼顾抗血栓性和细胞亲和性。
用于解决问题的手段
本发明为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现了(1)~(17)的发明。
(1)筒状织物结构体，其为经纱与纬纱交错而织造为筒状的筒状织物结构体，经纱中的至少一部分是单纱纤度为1.0dtex以上的弹性纤维，纬纱中的至少一部分是单纱纤度低于1.0dtex的微纤维。
(2)根据(1)所述的筒状织物结构体，其中，将经纱的覆盖系数记作cfa、将纬纱的覆盖系数记作cfb时，cfa<cfb。
(3)根据(1)或(2)所述的筒状织物结构体，其中，筒状织物结构体的经向的平均1mm筒状织物结构体宽的3.3n载重时的伸长率为4%以上，断裂伸长率为50%以下。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的筒状织物结构体，其中，前述单纱纤度为1.0dtex以上的弹性纤维的单纱为由热收缩特性不同的2种聚合物构成的复合截面纤维。
(5)根据(4)所述的筒状织物结构体，其中，热收缩特性不同的2种聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸三亚甲基酯。
(6)根据(1)~(5)中任一项所述的筒状织物结构体，其中，筒状织物结构体包含2个以上的层。
(7)根据(6)所述的筒状织物结构体，其中，除最内层之外的层的纬纱中的至少一部分是粗度为20μm以上的单丝。
(8)根据(1)~(7)中任一项所述的筒状织物结构体，其中，筒状织物结构体的内表面处的透水性为500ml(毫升)/min/120mmhg(16kpa)/cm2以下。
(9)人工血管，其使用(1)~(8)中任一项所述的筒状织物结构体作为基材。
(10)根据(9)所述的人工血管，其中，在与血液接触的筒状织物的内侧通过键合抗血栓性材料而形成的抗血栓性材料层的厚度为1~600nm。
(11)根据(10)所述的人工血管，其中，上述抗血栓性材料包含含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物。
(12)根据(10)或(11)所述的人工血管，其中，通过x射线光电子能谱法(xps)测定的内表面的硫原子相对于全部原子的存在量的存在比率为3.0~6.0原子数%。
(13)根据(10)~(12)中任一项所述的人工血管，其中，通过x射线光电子能谱法(xps)测定的内表面的氮原子相对于全部原子的存在量的存在比率为6.0~12.0原子数%。
(14)根据(10)~(13)中任一项所述的人工血管，其中，上述抗血栓性材料包含阳离子性聚合物，所述阳离子性聚合物包含选自亚烷基亚胺、乙烯基胺、烯丙基胺、赖氨酸、精蛋白和二烯丙基二甲基氯化铵中的化合物作为构成单体，上述阳离子性聚合物与构成筒状织物的经纱和纬纱共价键合。
(15)根据(10)所述的人工血管，其中，上述抗血栓性材料是包含由亲水性聚合物的骨架结构、4-(氨基甲基)苯甲脒或苯甲脒的骨架结构、以及甲氧基苯磺酰胺的骨架结构构成的3种骨架结构的化合物，所述亲水性聚合物包含选自乙二醇、丙二醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和硅氧烷中的化合物作为构成单体，上述包含3种骨架结构的化合物与构成筒状织物的经纱和纬纱共价键合。
(16)根据(15)所述的人工血管，其中，上述包含3种骨架结构的化合物是下述通式(i)~(iv)所示的任一种化合物，
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
式(i)~(iv)中，m和o表示0~4的整数，n表示3~1000的整数，n'表示n'=3~1000的整数，但n≥n'，x表示选自羟基、巯基、氨基、羧基、醛基、异氰酸酯基和硫代异氰酸酯基中的官能团。
(17)根据(10)~(16)中任一项所述的人工血管，其中，上述抗血栓性材料包含阴离子性聚合物或者阴离子性化合物，所述阴离子性聚合物包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氨基戊二酸、γ-氨基戊二酸和天冬氨酸中的化合物作为构成单体，所述阴离子性化合物选自草酸、丙二酸、丁二酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸。
发明效果
根据权利要求1所述的本发明，机械强度、伸缩性和柔软性等机械特性、耐扭结性等物理特性优异，能够不出问题地移送流体、粉体，因此是能够适合用于线状物保护用软管、流体移送软管、筒状过滤器、封装、人工血管的基材用途的筒状织物结构体。应予说明，用于人工血管的基材用途时，除了上述特性之外，漏血量也少，还能够兼顾抗血栓性和细胞亲和性。进一步，通过具备权利要求10所述的适当的厚度的抗血栓性材料层，能够实现最佳的抗血栓性。
具体实施方式
本发明的筒状织物结构体是经纱与纬纱交错而织造为筒状的织物，其特征在于，在经纱中的至少一部分中使用单纱纤度为1.0dtex以上的弹性纤维，在纬纱中的至少一部分中使用单纱纤度低于1.0dtex的微纤维。
本说明书中使用的术语在没有特别说明的情况下使用下述所示的定义。
在此，筒状织物是指经纱与纬纱交错而制成筒状的织物，本发明的筒状织物结构体的特征在于，经纱中的至少一部分为单纱纤度1.0dtex以上的弹性纤维，纬纱中的至少一部分使用单纱纤度低于1.0dtex的微纤维。
在此，单纱纤度是指：按照jisl1013(2010)8.3.1a法、将在0.045cn/dtex的规定载重下测定公量纤度而得到的数值作为总纤度、并将其除以单纤维数从而算出的数值。
《在经纱中的至少一部分中包含单纱纤度为1.0dtex以上的弹性纤维》
通过在经纱中的至少一部分中包含单纱纤度为1.0dtex以上的弹性纤维，不仅能够提高筒状织物结构体的机械强度，而且形成具有伸缩性和柔软性的筒状织物，还能够提高耐扭结性等物理特性。应予说明，如果在经纱中不包含单纱纤度为1.0dtex以上的弹性纤维，则存在不仅筒状织物的机械强度、而且伸缩性、柔软性也降低的倾向。特别是在预计长期使用的情况中，从即使根据所使用纤维的原料聚合物而存在可能发生的因水解而导致的强度劣化、因蠕变变形而导致的伸缩性、柔软性降低，也能够维持优异的强度、伸缩性、柔软性的观点来看，优选在经纱中的至少一部分中包含单纱纤度为2.0dtex以上的弹性纤维。此外，从柔软性的观点出发，单纱纤度优选为5.0dtex以下、更优选为3.0dtex以下。
此外，从柔软性的观点出发，在经纱中可以优选使用由多个单纱形成的复丝。构成复丝的丝的根数没有特别限定，优选为5根以上、进一步优选为15根以上。
应予说明，弹性纤维的总纤度优选为5dtex以上且200dtex以下。
如果总纤度为5dtex以上，则纤维不会过细，能够得到充分的强度、伸缩性。另一方面，通过为200dtex以下，纤维不会过粗，能够对筒状织物结构体赋予优异的柔软性。
本发明中使用的弹性纤维是指具有伸缩性(高伸长率和伸长恢复率)的纤维，没有特别限定，对纱施加载重而伸长20%时(伸长率20%)的伸长恢复率为30%以上、进一步优选为40%以上、进一步优选为50%以上，伸长10%时(伸长率10%)的伸长恢复率为50%以上、进一步优选为60%以上、进一步优选为80%。但是，如果伸长恢复率过高，则对变形的反弹力变高，还反而可能变硬，因此作为伸长恢复率的上限，伸长20%时(伸长率20%)的伸长恢复率优选为90%以下。
作为优选的具体例，可以举出氨纶纤维、由热收缩特性不同的2种聚合物构成的复合截面纤维。
作为氨纶纤维，可以使用聚氨基甲酸酯系纤维等被称为所谓氨纶纤维的通常的弹性纱。所述氨纶纤维优选作为包芯纱使用，所述包芯纱将所述氨纶纤维用于芯纱、并将尼龙纤维、聚酯纤维等合成纤维作为鞘纱并卷绕包芯而制成。
作为由热收缩特性不同的2种聚合物构成的复合截面纤维，优选为通过使用热收缩特性不同的2种聚合物而赋予了潜在卷曲的复合纤维。此外，所述复合截面纤维优选以由多个丝构成的复丝的形态使用。作为复合的形态，优选为将热收缩特性不同的2种聚合物成分沿着纤维长度方向以并列型或偏心芯鞘型复合得到复合截面纤维、并由此赋予了潜在卷曲的复合截面纤维。所述复合截面纤维通过假捻加工、热处理而表现出线圈卷曲，由此能够制成赋予了高伸缩性的复丝。
作为本发明中使用的弹性纤维而优选的是由热收缩特性不同的2种聚合物构成的复合截面纤维，其中，为热收缩特性不同的2种聚合物成分沿着纤维长度方向以并列型或偏心芯鞘型复合得到的复合截面纤维的复丝，进一步优选的是，作为所述复合纤维的复丝，使用通过假捻加工、热处理而表现出线圈卷曲而由此赋予了高伸缩性的复丝。
应予说明，本发明的筒状织物结构体中，优选经纱根数中的至少50%以上使用弹性纤维。进一步优选为80%以上、最优选为100%。
《在纬纱中的至少一部分中包含单纱纤度低于1.0dtex的微纤维》
通过在纬纱中的至少一部分中包含单纱纤度低于1.0dtex的微纤维，不仅能够提高筒状织物结构体的柔软性，而且单纱细，能够减小单纱间的空隙，因此能够降低透水性。在此，微纤维是指单纱纤度低于1.0dtex的纤维。所述微纤维优选以复丝的形态使用。
即使在纬纱中仅使用单纱纤度为1.0dtex以上的复丝，只要提高织造密度，则能够降低透水性，但筒状织物结构体变硬，损害了柔软性、伸缩性。如果织物结构体变硬，则形成扭结的原因、在内层表面处发生凹凸的原因，故不优选。
应予说明，本发明中，微纤维不限于1种，可以组合单纱纤度、总纤度不同的多种微纤维。
微纤维可以直接使用所谓直接熔融纺丝而得到的所谓直纺型，也可以使用对裂纤型复合截面纤维的单纱进行裂纤从而细纤度化而得到的所谓裂纤型。
裂纤型还可以通过化学或物理手段，使用能够极细化的纤维在形成筒状织物后进行极细化，也可以在极细化后形成筒状织物，从后述观点出发，优选为前者。作为通过化学或者物理手段进行极细化的方法，例如，有如美国专利第3531368号说明书和美国专利第3350488号说明书中可知的、通过除去或剥离多成分体系纤维中的一个成分等手段进行原纤或极细化的方法。由此，即使在形成筒状多重织物时为通常的纤维粗度，也可以在筒状多重织物形成后进行极细化，因此可以将加工上的问题、例如实施织造、织造前的各种纱加工手段时的断头、起毛抑制到最小限度。
本发明中，在筒状织物结构体的纬纱中使用的微纤维可以使用多种多样的有机纤维，从吸水性、耐劣化性的观点出发，优选为聚酯。作为聚酯，可以举出例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等形成的纤维。此外，可以为由使聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等与作为酸成分的间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠、己二酸等脂肪族二羧酸共聚得到的共聚聚酯形成的纤维。构成复丝纱的纤维、以及构成经纱和纬纱的纤维的组合可以相同、也可以不同，可以适当组合。
《基于微纤维的漏血抑制和细胞亲和性》
将本发明的筒状织物结构体用于人工血管时，在纬纱中包含单纱纤度低于1.0dtex的微纤维，因此能够减少纤维间空隙，能够进一步抑制漏血性。此外，在此基础上，适合于血管内皮细胞附着的立足点的数量极多，因此血管内皮细胞与人工血管内层构成纤维的适应性良好，血管内皮细胞对人工血管内层的贴合性变得良好，因此能够得到生物体亲和性高的人工血管。人工血管中使用的微纤维的单纱纤度低于1.0dtex、进一步优选单纱纤度为0.50dtex以下。此外，如果单纱纤度为0.008dtex以上，则从细胞的附着性优异的观点来看是优选的。此外，总纤度优选为5dtex以上且200dtex以下。
如果总纤度低于5dtex，则纤维过细，无法得到充分的强度。另一方面，如果大于200dtex，则纤维过粗，损害筒状织物结构体的柔软性，因此存在耐扭结性降低的担忧。
《预凝血》
将织物结构体用于人工血管时，在生物体内存在一定程度高的血压，因此难以避免发生从纤维间隙的血液泄漏。因此，在血管外科手术中使用布制人工血管时，大多进行下述操作、即所谓的预凝血：在紧接植入之前，使人工血管与血液接触，在纤维间隙中人为地制作血栓，通过该血栓使纤维间隙暂时阻塞。
然而，最近的外科手术中，为了防止血液的凝固而大多使用肝素，因此通过预凝血操作进行的阻塞变得不完全的情况较多，还可能产生因血液泄漏导致的手术后的大量出血这一危险状态。除此之外，手术后，如果由于作为自然现象的纤维素溶解现象而发生通过预凝血而产生的纤维蛋白开始溶解的状态，则血液凝固组织容易被破坏。
因此，在大量使用肝素的大动脉、心脏的手术中使用的医用布材料中，进行的努力是：通过在该布上涂布在生物体内被分解吸收的胶原、明胶等物质，使血液不渗入医用布材料之中，防止血液泄漏。这即是所谓的包覆的人工血管、包覆的人工补片，已经产品化。然而，为了阻塞这些包覆的人工血管、包覆的人工补片而使用的胶原、明胶等物质大多为天然来源物质，因此极难使品质稳定化，作为工业产品的用途不能称为优选。
为了说明本发明的人工血管的血管内皮细胞固定性优异的理由，作为其前提，针对基于微纤维的漏血抑制的推定机理进行说明。
血液凝固由纤维蛋白的析出和血小板的凝集而开始，但如上所述，纤维蛋白的析出受到肝素、纤维素溶解现象的影响，为了活用难以受到这些影响的血小板凝集这一途径，着眼于纤维直径。
血小板具有在与除血管内皮细胞的表面之外的异物接触时附着于其表面的性质。并且，受到来自该异物的刺激的程度大时，血小板自身破裂，向周围释放内部的颗粒，血小板的残骸附着于原来的部分。该颗粒飞散时，其所附着的其他血小板因由该颗粒造成的刺激而引发破裂，进一步连锁地释放颗粒。并且，残留其残骸。在这些残骸、颗粒不断聚集从而凝集的状态下，血栓生长。血小板的大小为1~2μm左右，因此，如果为单纱纤度低于1.0dtex的微纤维，则血小板容易附着，通过如上所述的机理而生长的血栓附着于极细的微纤维。只要血小板的凝集开始，则自然也诱发纤维蛋白的析出，因此能够有效地抑制漏血。
《覆盖系数》
将经纱的覆盖系数记作cfa，将纬纱的覆盖系数记作cfb时，优选cfa<cfb。覆盖系数表示纤维间的纤维间隙的程度(填充密度)，越小则表示纤维间隙越宽。因此，本发明的筒状织物结构体的覆盖系数只要是经纱的覆盖系数cfa<纬纱的覆盖系数cfb，则微纤维所占的面积大，能够将透水性、漏血性控制为较低，故而优选。
应予说明，本发明的筒状织物结构体为2层以上的多层结构时，将筒状织物结构体用作流体、粉体的移送管、人工血管、线、电线的保护材料时，特别有效的是与物质接触的最内层的覆盖系数为上述关系(cfa<cfb)，除最内层之外的织造结构不满足上述关系(cfa<cfb)时，也可以优选使用。
应予说明，覆盖系数为通过后述方法测定的值。
应予说明，经纱的覆盖系数优选为500以上且2000以下、更优选为1000以上且2000以下。此外，纬纱的覆盖系数优选使用1000以上且2000以下。应予说明，覆盖系数的总计(cfa+cfb)表示筒状织物结构体整体的致密度，覆盖系数的总计(cfa+cfb)的优选范围为1500以上且4000以下、进一步优选为1800以上且3000以下。通过使覆盖系数的总计(cfa+cfb)为1500以上，织物结构的间隙变小，粉体、液体泄漏的担忧变低。另一方面，通过为4000以下，能够以高水平兼顾良好的致密性和柔软性。
《经向的平均1mm筒状织物结构体宽的3.3n/载重时的伸长率为4%以上，断裂伸长率为50%以下》
本发明中，从拉伸性的观点出发，筒状织物结构体的经向的平均1mm筒状织物结构体宽的3.3n/载重时的伸长率优选为4%以上、更优选为4.5%以上。此外，上限优选为15%以下、更优选为10%以下。应予说明，筒状织物结构体的经向的平均1mm筒状织物结构体宽的3.3n/载重时的伸长率为通过后述方法测定的值。
此外，如果筒状织物结构体的断裂伸长率为50%以下，则兼顾尺寸稳定性和拉伸性，柔软性优异，故而优选，更优选为40%以下。此外，从柔软性的观点出发，优选为10%以上、更优选为20%以上。
本发明的筒状织物结构体的低载重时的伸长率大，因此良好地追随小的外力，但由于断裂伸长率小，因此尺寸稳定性优异。这样的特征在用作人工血管的基材时特别优选。通常，自身血管(生物体血管)通过针对血压的变动而伸缩，从而减小了血压、血流的变动，因此人工血管优选也具有拉伸性。
本发明中，由于在经纱中使用弹性纤维，因此可以得到优异的拉伸性，通过适当调整所使用的弹性复丝的伸长率、伸长恢复率、经纱覆盖系数等，能够实现上述优选的范围。其中，构成经纱的单纱纤度为1.0dtex以上的弹性纤维是由热收缩特性不同的2种聚合物构成的复合截面纤维时，能够容易地发挥出上述优异的拉伸性。
《由热收缩特性不同的2种聚合物构成的复合截面纤维》
作为由热收缩特性不同的2种聚合物构成的复合截面纤维中的聚合物，可以优选举出热收缩特性不同的2种聚酯。作为组合，优选组合粘度不同的聚酯(例如聚对苯二甲酸三亚甲基酯等)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯与其他聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)。其中，优选是一个成分是以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为主体、且另一个成分是以聚对苯二甲酸三亚甲基酯(ptt)作为主体的聚酯。
本发明中，优选由上述2个成分沿着纤维长度方向以并列型或偏心芯鞘型复合得到的纤维构成。通过对这样的复合纱进行假捻加工、热处理，能够表现出线圈卷曲，因此能够得到优异的伸缩性，故而优选。
此外，上述聚合物构成中，优选分别选择以使得ptt达到高粘度、且pet达到低粘度。通过将粘度不同的聚合物制成前述复合形态，纺丝时应力集中于高粘度侧，因此在各成分之间内部应变不同。因此，通过拉伸假捻后的弹性恢复率差异和布帛的热处理步骤中的热收缩率差异，高粘度侧大幅收缩，形成三维线圈卷曲的形态。可以说，该三维线圈的直径和平均单位纤维长度的线圈数根据高收缩成分与低收缩成分的收缩差异(弹性恢复率差异和热收缩率差异相加的值)而确定，收缩差越大，则线圈直径越小，平均单位纤维长度的线圈数越多。
此外，本发明的低收缩成分优选为pet。pet具备的特征是，与作为高收缩成分的ptt的界面粘接性极为良好，并且熔融纺丝容易，在超过6000m/分钟的高速纺丝中也能够稳定地制纱。此外，对ptt进行高速制纱时，内在的问题在于，发生卷紧从而难以取出卷装，或者纱长度方向上的纱不均匀性恶化从而品质降低。与此相对地，通过在复合纺丝的单种成分中以特定以上的比率配合pet，解决了卷紧，也几乎不发生卷取得到的卷装的随时间的品质劣化。
此外，通过在单种成分中使用pet，通过拉伸假捻步骤中的热定型温度，能够容易地控制与高粘度成分的ptt的收缩率差异。ptt的热收缩率的定型温度依赖性小，与此相对，pet的热收缩率的定型温度依赖性大。因此，想要提高伸缩性时，只要增大ptt与pet的热收缩率差异即可，只要提高拉伸假捻加工中的定型温度即可。相反，想要降低伸缩性时，只要减小ptt与pet的收缩率差异即可，只要降低热定型温度即可。
在此，本发明的ptt是指以对苯二甲酸作为主要酸成分、且以1,3-丙二醇作为主要二醇成分而得到的聚酯。
此外，本发明中使用的pet是指以对苯二甲酸作为主要酸成分、且以乙二醇作为主要二醇成分而得到的聚酯。但是，任意成分均可以以20摩尔%、更优选为10摩尔%以下的比例包含其他的能够形成酯键的共聚成分。作为能够共聚的化合物，可以举出例如间苯二甲酸、丁二酸、环己烷二甲酸、己二酸、二聚酸、癸二酸、5-磺基间苯二甲酸钠等二羧酸类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类，但不限于这些。
《筒状织物结构体包含2个以上的层》
本发明中，通过使筒状织物结构体由2个以上的层构成，保护筒状织物结构体的最内层部免受外力，提高了耐久性，因此能够防止用于流体、粉体移送时的液体、粉体的泄漏，或者能够提高保护线、线缆、电线管等线状物的功能，故而优选。
此外，特别是用于人工血管的基材时，制成内侧同血液接触的结构。此外，用于人工血管的基材时，优选将与血液接触的筒状织物的内侧制成内层筒状织物，将形成人工血管的外层的筒状织物的外侧制成外层筒状织物，将外层筒状织物与内层筒状织物重合得到的结构制成多重筒状织物结构。进一步，构成本发明的人工血管的多重筒状织物结构可以包含除内层筒状织物和外层筒状织物之外的筒状织物层，但如果筒状织物层的数量过多，则人工血管的厚度变厚，因此与生物体血管的厚度偏离变大，移植手术时的吻合等的作业性降低。因此，筒状织物层的数量优选为2~4、更优选为2~3。
应予说明，本发明的筒状织物结构体的层的数量没有特别限定，从伸缩性、柔软性的观点出发，特别优选为通过内壁层经纱缔结、内壁层纬纱缔结、复纬纱缔结等手段而一体织造的双重织造物结构体。通过制成双重织，不仅不需要使二张织物通过层压、缝制等方法贴合的步骤，而且两层通过经纱或纬纱一体化，因此可以得到柔软且机械强度高的筒状织物结构体。
应予说明，制成2层以上的多重织物结构时的纬纱只要至少一部分是单纱纤度低于1.0dtex的微纤维，则不需要特别限定，可以根据用途选择使用由多种多样的合成树脂形成的合成纤维，形态也可以适当选择复丝、单丝等。特别用于人工血管的基材时，优选在内层表面侧配置单纱纤度低于1.0dtex的微纤维。
作为织机，例如可以使用喷水织机、喷气织机、剑杆织机和梭织机等。其中，优选使用筒状下的织造性优异、且可以得到均匀的筒状结构的梭织机。作为双重织人工血管的织构组织，可以使用平纹、斜纹、缎纹和它们的变化织、多重织等织物。作为基本的织造法，可以采用公知的手段。
《在除最内层之外的层的纬纱中的至少一部分中使用粗度为20μm以上的单丝》
本发明的筒状织物结构体有时被弯曲、或者配置为蛇行状。本发明的筒状织物结构体的扭结性优异，因此难以发生破损、扭曲，优选具备更高的耐扭结性(易弯曲性)。因此，优选在除最内层之外的层的纬纱中的至少一部分中使用粗度为20μm以上的单丝。包含刚性强的粗度为20μm以上的单丝的纬纱对筒状织物结构体赋予更优异的耐扭结性，故而优选。
作为更优选的粗度，为100μm以上。作为上限，从柔软性的观点出发更优选的是，优选为300μm以下、进一步优选为200μm以下。
本发明的单丝可以使用多种多样的有机纤维，从吸水性、耐劣化性的观点出发，优选为聚酯。作为聚酯，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。此外，可以为由使聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等与作为酸成分的间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠、己二酸等脂肪族二羧酸共聚得到的共聚聚酯形成的单丝。此外，可以为芯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、且鞘由比芯的熔点更低的共聚聚酯形成的单丝。在鞘中具有低熔点成分的单丝在后加工中热定型，熔接了筒状织物结构体的外周，由此能够提高尺寸稳定性、耐扭结性等机械强度的稳定性，故而可以优选使用。
《筒状织物的内表面处的透水性为500ml(毫升)/min/120mmhg(16kpa)/cm2以下》
如果透水性过高，则纤维间隙的尺寸、量大，由此，用于流体、粉体移送用软管时，液体、粉体的泄漏过多。此外，用于人工血管时，存在漏血量变多的倾向。因此，透水性优选为小。
本发明中，内表面处的透水性优选为500ml(毫升)/min/120mmhg(16kpa)/cm2以下，进一步，更优选为200ml/min/120mmhg/cm2以下、进一步更优选为150ml/min/120mmhg/cm2以下。
另一方面，在常规的使用以往的筒状织物的人工血管中，仅通过纤维间隙难以实现低透水性，需要赋予在生物体内被吸收的胶原、明胶等的凝胶的操作。特别地，如果在细直径的人工血管中进行这样的操作，则使用于促进细胞增殖等的纤维直径、纤维间隙等微细结构消失，因此有可能导致细胞亲和性降低、或者血小板附着于在生物体内被吸收的明胶等的凝胶上而反而形成血栓。特别地，在内径为6mm以下的细直径的人工血管中，相对会促进血栓形成。然而，如果是本发明的筒状织物结构体，则在优选的方式中，可以实现如上所述的低透水性。
本发明的筒状织物结构体的内表面处的透水性的下限在人工血管的情况中，从生物体亲和性的观点出发，优选为5ml/min/120mmhg(16kpa)/cm2以上、更优选为10ml/min/120mmhg/cm2以上、进一步更优选为50ml/min/120mmhg/cm2以上。
在此，内表面处的透水性是指：在筒状织物结构体的两个端部之中阻塞单侧的状态下，在另一侧，将25℃的自来水程度的充分清澈的水以向多重筒状织物结构体的内壁施加120mmhg(16kpa)的水压的方式通过20分钟，其后，测定从筒状织物结构体的壁面在1分钟内漏出的漏水量(ml)，除以该测定中使用的多重筒状织物结构体的表面积(cm2)从而得到的值。可以将该透水性用作表示人工血管的纤维间隙的尺寸、量的指标。透水性可以通过构成内侧同血液接触的筒状织物结构体的经纱和纬纱的构成比率、单纱直径、填充密度、抗血栓性材料层的厚度和亲水性等来调整。
《抗血栓性》
一般而言，将筒状织物用作人工血管时，移植时，生物体将其识别为异物，特别是在人工血管的与血液接触的面、即在内表面，血液凝固反应进行从而形成血栓，因此优选进行抗血栓处理。以往，作为提高医用材料的抗血栓性的方法，使用将肝素或肝素衍生物赋予至材料的表面的手段。然而，对构成人工血管的聚酯纤维等布制的医用材料、拉伸多孔聚四氟乙烯(以下称为“eptfe”)制的医用材料，无法直接赋予肝素或肝素衍生物。因此，报告了：使医用材料的表面改质后，通过共价键使肝素或肝素衍生物赋予至材料的表面的方法(专利文献11~13)、通过离子键使肝素或肝素衍生物赋予至材料的表面的方法(专利文献14~17)。
作为对布制人工血管赋予抗血栓性的方法，报告了：在为了防止漏血而使用的在生物体内被吸收的胶原、明胶等的凝胶中包含肝素或肝素衍生物、从而赋予至材料的表面的方法(专利文献18)；浸渗至溶解于有机溶剂中的链段化聚氨基甲酸酯中从而赋予至材料的表面的方法(专利文献19)。
此外，作为使用除了肝素或肝素衍生物之外的具有抗血栓性的化合物来提高医用材料的抗血栓性的方法，报告了：对医用材料的表面赋予抑制参与血液凝固反应的多种血液凝固因子(例如参与一次止血阶段的血小板)、参与血栓形成阶段的凝血酶等的化合物的方法(专利文献20~22)。
本发明的筒状织物结构体通过实施这些处理，能够防止血栓的附着、能够长期埋设于生物体内，因此可以优选地用作人工血管。其中，优选赋予下述抗血栓性材料。
《抗血栓性材料》
抗血栓性是指在与血液接触的表面处血液不凝固的性质，是指对例如通过血小板的凝集、凝血酶所代表的血液凝固因子的活化等而进行的血液凝固进行抑制的性质。在此，细胞亲和性是指存在于生物体血管的内表面且能够抑制血栓形成的血管内皮细胞容易固定、且容易形成内膜的性质。
在此，抗血栓性材料是指具有抗血栓性的材料。本发明中，作为抗血栓性材料，具体而言，优选使用：包含阳离子性聚合物和含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物的抗血栓性材料a、以及包含亲水性聚合物的骨架结构、4-(氨基甲基)苯甲脒或苯甲脒的骨架结构和甲氧基苯磺酰胺的骨架结构这3种骨架结构的抗血栓性材料b。
本发明的人工血管中，优选抗血栓性材料键合于与血液接触的筒状织物结构体的内侧，形成抗血栓性材料层。如果该抗血栓性材料层的厚度的范围过厚，则在与血液接触的人工血管的内表面，破坏了构成内侧同血液接触的本发明的筒状织物结构体的经纱和纬纱所形成的微细结构，由此存在难以引发血管内皮细胞的固定的倾向。另一方面，如果抗血栓性材料层的厚度的范围过薄，则抗血栓性材料的键合量少，因此有可能在紧接移植之后难以得到最佳的抗血栓性。即，与血液接触的筒状织物结构体的内侧通过键合抗血栓性材料而形成的抗血栓性材料层优选具有适度的厚度。具体而言，厚度的范围优选为1~600nm、更优选为5~500nm、进一步更优选为15~400nm。
在此，抗血栓性材料层的厚度例如可以使用后述的扫描型透射电子显微镜(以下称为“stem”)来求出。即，抗血栓性材料层的厚度是指：以通过stem测定的内表面作为起点，从内层侧向外层侧沿着垂直方向观察原子分布时，观测到源自抗血栓性材料的原子的部位的起点至终点的距离，是由至少随机选择的3处测定得到的厚度值而得到的平均值。
将本发明的筒状织物结构体用于人工血管时，优选在内侧同血液接触的筒状织物结构体的外层侧、即在深度方向上也存在抗血栓性材料。在此，通过stem测定的内表面是指：与通过stem测定前的试样制备时包埋的例如丙烯酸系树脂和血液接触的筒状织物中，对内侧同血液接触的筒状织物结构体朝向外层侧沿着垂直方向观察到原子分布时的部分。具体而言，更优选并非在通过stem测定的内表面上，而是在构成内侧同血液接触的筒状织物结构体的经纱和纬纱中，以观测到源自抗血栓性材料的原子的存在部位作为起点，从起点至观测到源自抗血栓性材料层的原子的部位的终点的距离为15nm以上，从结构体的内表面起算在15nm以上的深度方向上存在。观测到源自抗血栓性材料的原子的部位的起点至终点的距离低于15nm时，抗血栓性材料的键合量少，无法满足紧接移植之后必要的目标的抗血栓性。另一方面，即使观测到源自抗血栓性材料的原子的部位的起点至终点的距离大于200nm也可，但为了使源自抗血栓性材料的原子存在于内侧同血液接触的筒状织物结构体的外层、即为了存在于内侧同血液接触的筒状织物侧、即为了使抗血栓性材料深度方向上存在，由于对构成人工血管的纤维通过酸或碱与氧化剂适度地实施水解和氧化处理，因此有可能引起劣化，人工血管的例如拉伸强度等力学特性有可能降低。因此，本发明优选以观测到源自抗血栓性材料的原子的部位的终点存在于深度方向15~200nm的范围中的方式，使抗血栓材料与构成内侧同血液接触的筒状织物结构体的经纱和纬纱键合。
如上所述，本申请发明人进行深入研究的结果是，在人工血管的与血液接触的内表面上，保持构成内侧同血液接触的本发明的筒状织物结构体的经纱和纬纱形成的微细结构，同时使抗血栓性材料键合于构成内侧同血液接触的筒状织物结构体的经纱和纬纱，形成具备适当的厚度的抗血栓性材料层，由此可以进一步促进血管内皮细胞的固定和内膜形成。进一步发现，能够维持微细结构，同时能够实现充分的抗血栓性材料的键合量，因此紧接移植之后得到了优异的抗血栓性，能够高度兼顾抗血栓性和细胞亲和性。
具体而言，针对抗血栓性材料层的厚度，以及在构成内侧同血液接触的筒状织物结构体的经纱和纬纱中，以观测到源自抗血栓性材料的原子的存在部位作为起点，对内侧同血液接触的筒状织物结构体朝向外层侧沿着垂直方向观察原子分布时，起点至观测到源自抗血栓性材料的原子的部位的终点的距离，可以通过stem和x射线光电子能谱法(以下称为“xps”)等的组合来确认。stem中，有能量色散型x射线分光分析器(以下称为“edx”)和电子能量损失分光分析器(以下称为“eels”)等检测器，stem的测定条件示于如下。
[测定条件]
装置：场发射型透射电子显微镜jem-2100f(jeol公司制)
eels检测器：giftridiem(gatan公司制)
edx检测器：jed-2300t(jeol公司制)
图像获取：digitalmicrograph(gatan公司制)
试样制备：超薄切片法(悬挂于铜制微栅上，包埋树脂使用丙烯酸系树脂)
加速电压：200kv
束直径：直径0.7nm
能量分辨率：约1.0evfwhm。
在此，原子的存在通过下述方式判断：在由stem测定得到的波谱中，扣除背景而是否能够确认到源自各原子的峰强度。
前述抗血栓性材料a优选为含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物。除此之外，优选还包含阳离子性聚合物，具体而言，更优选含有包含选自亚烷基亚胺、乙烯基胺、烯丙基胺、赖氨酸、精蛋白和二烯丙基二甲基氯化铵中的化合物作为构成单体a的阳离子性聚合物。
这些构成单体a具有阳离子性的氮原子，因此聚合物呈现阳离子性，另一方面，含硫原子且具有抗凝固活性的化合物为阴离子性，因此两者能够离子键合。含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物可以举出肝素或肝素衍生物、硫酸葡聚糖、聚乙烯基磺酸和聚苯乙烯磺酸等，更优选为肝素或肝素衍生物。此外，肝素或肝素衍生物可以经提纯、也可以不经提纯，只要能够抑制血液凝固反应，则没有特别限定，除了临床中通常广泛使用的肝素、未分级肝素、低分子量肝素之外，还包括对抗凝血酶iii为高亲和性的肝素等。作为肝素的具体例，可以举出“肝素钠”(organonapi公司制)等。
阳离子性聚合物为了具有阳离子性而有可能表现出溶血毒性等，因此不优选溶出至血液中。因此，阳离子性聚合物优选与构成内侧同血液接触的筒状织物结构体的经纱和纬纱键合、更优选共价键合。
阳离子性聚合物可以为均聚物、也可以为共聚物。阳离子性聚合物为共聚物时，可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或交替共聚物中的任一者，在包含氮原子的重复单元连续存在的嵌段的情况中，该嵌段的部分与含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物相互作用从而发生强固的离子键合，因此更优选为嵌段共聚物。
在此，均聚物是指将1种构成单体聚合而得到的高分子化合物，共聚物是指将2种以上的单体共聚而得到的高分子化合物。其中，嵌段共聚物是指重复单元不同的至少2种以上的聚合物通过共价键而连接、且形成长链那样的分子结构的共聚物，嵌段是指构成嵌段共聚物的重复单元不同的至少2种以上的聚合物中的每一者。
本发明中，阳离子性聚合物的结构可以为直链状、也可以为支链状。本发明中，由于能够与含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物在多处形成更稳定的离子键，因此更优选为支链状。
本发明中，阳离子性聚合物具有伯至叔氨基和季铵基之中的至少1个官能团，这些当中，季铵基与伯至叔氨基相比，与含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物的离子相互作用更强固，容易控制含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物的溶出速度，故而优选。
本发明中，构成季铵基的3个烷基的碳原子数没有特别限定，如果过多，则疏水性变高，此外立体位阻变大，因此无法使季铵基与含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物有效地离子键合。此外，如果过多，则还变得容易产生溶血毒性，因此构成季铵基的键合于氮原子的平均1个烷基的碳原子数优选为1~12、进一步优选为2~6。构成季铵基的键合于氮原子的3个烷基可以全部为相同碳原子数、也可以不同。
本发明中，由于以与含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物的离子相互作用为基础的吸附量多，因此作为阳离子性聚合物，优选使用聚亚烷基亚胺。作为聚亚烷基亚胺，可以举出聚亚乙基亚胺(以下称为“pei”)、聚亚丙基亚胺和聚亚丁基亚胺，进一步可以举出烷氧基化的聚亚烷基亚胺等，其中，更优选为pei。
作为pei的具体例，可以举出“lupasol”(注册商标)(basf公司制)、“epomin”(注册商标)(株式会社日本触媒公司制)等，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以为与其他单体的共聚物，也可以为改性体。在此，改性体是指构成阳离子性聚合物的单体a的重复单元相同、但例如通过后述放射线的照射而使其一部分发生自由基分解、再键合等的物质。
本发明的阳离子性聚合物中，除了亚烷基亚胺、乙烯基胺、烯丙基胺、赖氨酸、精蛋白和二烯丙基二甲基氯化铵之外使用的形成共聚物的构成单体没有特别限定，可以例示出例如乙二醇、丙二醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和硅氧烷等构成单体b。如果构成单体b的重量过多，则存在阳离子性聚合物与含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物的离子键合变弱的倾向，因此构成单体b的重量相对于阳离子性聚合物的总重量优选为10重量%以下。
本发明中，如果阳离子性聚合物的重均分子量过小，则存在分子量变得小于含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物的倾向，因此无法形成稳定的离子键，难以得到目标的抗血栓性。另一方面，如果阳离子性聚合物的重均分子量过大，则含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物被阳离子性聚合物包覆在内，容易包埋抗血栓性材料。因此，阳离子性聚合物的重均分子量优选为600~2000000、更优选为1000~1500000、进一步更优选为10000~1000000。阳离子性聚合物的重均分子量可以通过例如凝胶渗透色谱法、光散射法等测定。
本发明中，为了保持构成内侧同血液接触的筒状织物结构体的经纱和包含单纱纤度低于1.0dtex的微纤维的纬纱形成的微细结构，同时通过存在含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物而实现高度兼顾抗血栓性和细胞亲和性，本申请发明人等进行深入研究的结果发现，在通过xps测定的内表面的硫原子相对于全部原子的存在量的存在比率方面，存在优选值。原子的存在比率用“原子数%”表示，原子数%是指以全部原子的存在量为100时的以原子数换算表示特定原子的存在比率而得到的值。
即，本发明中，通过xps测定的内表面的硫原子相对于全部原子的存在量的存在比率优选为3.0~6.0原子数%、更优选为3.2~5.5原子数%、进一步更优选为3.5~5.0原子数%。硫原子相对于全部原子的存在量的存在比率低于3.0原子数%时，含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物的键合量变少，因此在紧接人工血管的移植之后难以得到优异的抗血栓性。另一方面，硫原子相对于全部原子的存在量的存在比率大于6.0原子数%时，含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物的键合量以充分量存在且能够得到目标的抗血栓性，但需要大量的用于离子键合的阳离子性聚合物，所述阳离子性聚合物与构成内侧同血液接触的筒状织物结构体的经纱和纬纱共价键合。此外，随着含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物溶出而露出的阳离子性聚合物有可能表现出溶血毒性等，故不优选。
进一步，只要硫原子相对于全部原子的存在量的存在比率为6.0原子数%以下，则含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物的键合量达到适当的量，因此促进血管内皮细胞的固定。
具体而言，内表面的硫原子相对于全部原子的存在量的存在比率可以通过xps求出。
[测定条件]
装置：escalab220ixl(vgscientific公司制)
激发x射线：单色alkα1,2射线(1486.6ev)
x射线直径：1mm
x电子逃逸角度：90°(检测器相对于人工血管的表面的倾斜度)。
在此，通过x射线光电子能谱法(xps)测定的内表面是指切开人工血管而露出的人工血管内层的表面。进一步，是指将xps的测定条件中的x电子逃逸角度、即检测器相对于抗血栓性材料与筒状织物键合而得到的人工血管的内表面的倾斜度设为90°而测定时、所检测到的测定表面起至10nm为止的深度。此外，本发明中，筒状织物结构体的纤维中，可以包含并非源自抗血栓材料的硫原子，也可以不包含硫原子。
通过对人工血管的内表面照射x射线、并测定所产生的光电子的能量，根据所得到的物质中的束缚电子的结合能值，可以得到通过xps测定的内表面的原子信息，此外根据各结合能值的峰的能量位移，可以得到涉及价数、键合状态的信息。进一步，使用各峰的面积比可以定量，即可以算出各原子、价数、键合状态的存在比率。
具体而言，表示硫原子存在的s2p峰出现在结合能值为161ev~170ev附近，本发明中发现，s2p峰相对于全部峰的面积比优选为3.0~6.0原子数%。硫原子相对于全部原子的存在量的存在比率为将小数点第2位进行四舍五入而算出的。
此外，同样地发现，在通过xps测定的内表面的氮原子相对于全部原子的存在量的存在比率方面，也存在优选值。即，通过xps测定的内表面的氮原子相对于全部原子的存在量的存在比率优选为6.0~12.0原子数%、更优选为7.0~12.0原子数%、更优选为7.5~11.0原子数%、进一步更优选为8.0~10.0原子数%。氮原子相对于全部原子的存在量的存在比率低于6.0原子数%时，与内侧同血液接触的筒状织物结构体键合的阳离子性聚合物的量变少，因此尽管保持了构成内侧同血液接触的筒状织物结构体的经纱和包含单纱纤度低于1dtex的微纤维的纬纱形成的微细结构，但与阳离子性聚合物离子键合的含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物的键合量变少，因此在紧接人工血管的移植之后难以得到最佳的抗血栓性。另一方面可知，氮原子相对于全部原子的存在量的存在比率大于12.0原子数%时，与内侧同血液接触的筒状织物结构体键合的阳离子性聚合物的量变多，因此与阳离子性聚合物离子键合的含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物的键合量以充分量存在，但随着含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物溶出，大量的阳离子性聚合物露出，因此表示出溶血毒性。
进一步，只要氮原子相对于全部原子的存在量的存在比率为12.0原子数%以下，则含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物的键合量达到适当的量，因此促进血管内皮细胞的固定。为了兼顾抗血栓性和细胞亲和性，氮原子相对于全部原子的存在量的存在比率优选为6.0~12.0原子数%、更优选为6.0~9.5原子数%、进一步更优选为8.0~9.5原子数%。
具体而言，表示氮原子存在的n1s峰出现在结合能值为396ev~403ev附近，本发明中发现，n1s峰相对于全部峰的面积比优选为7.0~12.0原子数%。进一步，n1s峰可以主要被分峰为：归属于碳-氮(以下称为“c-n”)键的n1成分(399ev附近)、和归属于铵盐、c-n(与n1不同的结构)或氮氧化物(以下称为“no”)的n2成分(401~402ev附近)。各分割峰成分的存在比率通过下述式2算出。相对于全部原子的存在量的氮原子的存在比率和各分割峰成分的存在比率为将小数点第2位进行四舍五入而算出的。
分割ratio=n1sratio×(分割percent/100)···式2
分割ratio：各分割峰成分的存在比率(%)
n1sratio：氮原子相对于全部原子的存在量的存在比率(%)
分割percent：n1s峰中的各分割峰成分的比例(%)。
通过n1s峰的分割而得到的归属于no的n2成分表示在本发明中存在季铵基，已发现，n2成分相对于n1s峰的全部成分的存在比率、即分割percent(n2)优选为20~70原子数%、更优选为25~65原子数%、进一步优选为30~60原子数%。分割percent(n2)低于20原子数%时，季铵基的存在量少，因此与含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物的离子相互作用变弱，溶出速度变快，在紧接人工血管的移植之后，难以得到目标的抗血栓性。另一方面，分割percent(n2)大于70原子数%时，存在的倾向是，与含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物的离子相互作用过于强固，因此由于形成离子复合体而导致的自由度降低，由此不仅无法长期表现出高抗凝固活性，而且溶出速度也容易变慢。此外，n2成分的存在比率、即分割ratio(n2)通过式2算出，因此根据上述理由，优选为1.4~8.4原子数%、更优选为1.8~7.2原子数%、进一步更优选为2.4~6.0原子数%。
此外，表示碳原子存在的c1s峰出现在结合能值为282~292ev附近，c1s峰主要可以被分峰为：暗示存在饱和烃等的归属于碳-氢(以下称为“chx”)键、碳-碳(以下称为“c-c”)键、碳=碳(以下称为“c=c”)键的c1成分(285ev附近)；暗示存在醚、羟基的归属于碳-氧(以下称为“c-o”)键、碳-氮(以下称为“c-n”)键的c2成分(286ev附近)；暗示存在羰基的归属于碳=氧(以下称为“c=o”)键的c3成分(287~288ev附近)；暗示存在酯基、羧基的归属于氧=碳-氧(以下称为“o=c-o”)键的c4成分(288~289ev附近)；和，暗示存在苯环等共轭体系的归属于π-π*卫星峰(以下称为“π-π”)键的c5成分(290~292ev附近)。各分割峰成分的存在比率通过下述式3算出。相对于全部原子的存在量的碳原子的存在比率和各分割峰成分的存在比率为将小数点第2位进行四舍五入而算出的。
分割ratio=c1sratio×(分割percent/100)···式3
分割ratio：各分割峰成分的存在比率(%)
c1sratio：碳原子相对于全部原子的存在量的存在比率(%)
分割percent：c1s峰中的各分割峰成分的比例(%)。
通过c1s峰的分割而得到的归属于c=o键的c3成分在本发明中表示存在酰胺基，本发明中发现，c3成分相对于c1s峰的全部成分的存在比率、即本发明中酰胺基的存在比率优选为2.0原子数%以上、更优选为3.0原子数%以上。酰胺基的存在比率低于2.0原子数%时，在阳离子性聚合物与内侧同血液接触的筒状织物结构体之间，基于酰胺键的共价键变少，因此阳离子性聚合物的键合量变少，并且阳离子性聚合物与含硫原子且具有抗凝固活性的阴离子性化合物的离子键合状态变差，因此难以得到最佳的抗血栓性。
另一方面，本发明的抗血栓性材料b优选包含亲水性聚合物的骨架结构、4-(氨基甲基)苯甲脒或苯甲脒的骨架结构和甲氧基苯磺酰胺的骨架结构这3种骨架结构。作为亲水性聚合物，具体而言，更优选包含选自乙二醇、丙二醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和硅氧烷中的化合物作为构成单体b。
上述3种骨架结构可以分别包含在单独的化合物中，也可以是至少2种骨架结构通过共价键或离子键而键合得到的化合物。此外，在本发明的人工血管中，由于兼顾抗血栓性和细胞亲和性，故而优选使用包含亲水性聚合物的骨架结构、4-(氨基甲基)苯甲脒或苯甲脒的骨架结构和甲氧基苯磺酰胺的骨架结构中的所有结构的化合物作为抗血栓性材料b。
此外，上述3种骨架结构之中的任一者优选具有选自例如羟基、硫醇基、氨基、羧基、醛基、异氰酸酯基和硫代异氰酸酯基中的官能团，更优选具有氨基或羧基，进一步更优选具有氨基。此外，上述官能团优选被包含在亲水性聚合物的骨架结构中，更优选存在于亲水性聚合物的骨架结构的末端。使用选自羟基、硫醇基、氨基、羧基、醛基、异氰酸酯基和硫代异氰酸酯基中的官能团，在构成内侧同血液接触的筒状织物结构体的经纱和纬纱与3种骨架结构之间，可以形成二硫醚键、酰胺键、酯键、氨基甲酸酯键和基于缩合反应的键等共价键。
如上所述，为了与构成内侧同血液接触的筒状织物结构体的经纱和纬纱共价键合，通过在抗血栓性材料中具备具有反应性的官能团，可以共价键合而不使用放射线照射等方法。如专利文献15、16那样，通过放射线照射等而共价键合时，4-(氨基甲基)苯甲脒或苯甲脒的骨架结构和甲氧基苯磺酰胺的骨架结构通过吸收基于放射线的高能量而产生非常富有反应性的自由基，化合物的非特定部位与自由基反应，由此导致骨架结构变化，主要是抗凝血酶活化性能降低。
本发明中优选使用的抗血栓性材料b中，在高度兼顾抗血栓性和细胞亲和性的情况下，特别是为了进一步提高抗血栓性中的抗血小板附着性能，本申请发明人进行深入研究的结果发现，重要的是亲水性聚合物的骨架结构。
亲水性聚合物的骨架结构是指具有亲水性的官能团、且具有在水中的溶解性的聚合物的骨架结构，亲水性聚合物在不妨碍本发明的效果的范围内，可以为与其他单体的共聚物、也可以为改性体。
亲水性聚合物的骨架结构只要使用上述构成单体b，则可以为均聚物、也可以为共聚物。亲水性聚合物为共聚物时，可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或交替共聚物中的任一者。此外，亲水性聚合物的骨架结构可以为直链状、也可以为支链状。
此外，本发明中优选使用的抗血栓性材料b中，在兼顾抗血栓性和细胞亲和性的情况下，特别是为了进一步提高抗血栓性中的抗凝血酶活化性能，本申请发明人等进行深入研究的结果发现，重要的是4-(氨基甲基)苯甲脒或苯甲脒的骨架结构和甲氧基苯磺酰胺的骨架结构。
4-(氨基甲基)苯甲脒的骨架结构是指具有下述通式(v)所示的骨架结构，苯甲脒的骨架结构是指具有下述通式(vi)所示的骨架结构，甲氧基苯磺酰胺的骨架结构是指具有下述通式(vii)所示的骨架结构。
[化学式5]
[式中，r1为与其他骨架结构连接的部分]。
[化学式6]
[式中，r2为与其他骨架结构连接的部分]。
[化学式7]
[式中，r3、r4为与其他骨架结构连接的部分]。
进一步，作为包含亲水性聚合物的骨架结构、4-(氨基甲基)苯甲脒或苯甲脒的骨架结构和甲氧基苯磺酰胺的骨架结构所有3种的化合物，特别优选为下述通式(i)~(iv)所示的任一种化合物。其中，x优选为氨基或羧基，x进一步更优选为氨基。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[式(i)~(iv)中，m和o表示0~4的整数，n表示3~1000的整数，n'表示n'=3~1000的整数，但n≥n'，x表示选自羟基、巯基、氨基、羧基、醛基、异氰酸酯基和硫代异氰酸酯基中的官能团]。
本发明中，上述式中的x可以被包含在3种之中任一骨架结构中，已发现，在与内侧同血液接触的筒状织物结构体相邻侧上存在具有抗血小板附着性能的亲水性聚合物的骨架结构、且在与血液接触侧上存在具有抗凝血酶活化性能的4-(氨基甲基)苯甲脒或苯甲脒的骨架结构和甲氧基苯磺酰胺的骨架结构时，后者的骨架结构捕捉凝血酶的性能进一步提高，能够长期表现出高抗血栓性。即，与构成内侧同血液接触的筒状织物结构体的经纱和纬纱共价键合的反应性官能团(上述式中的x)优选被包含在亲水性聚合物的骨架结构中，更优选存在于亲水性聚合物的骨架结构的末端。使用作为反应性官能团的式中的x，构成内侧同血液接触的筒状织物结构的经纱和纬纱与抗血栓性材料中的化合物可以形成二硫醚键、酰胺键、酯键、氨基甲酸酯键和基于缩合反应的键等共价键。
本发明中，键是指共价键、氢键、离子键和配位键等化学键。共价键是指通过原子彼此间共用互相的电子而产生的化学键。共价键的种类没有限定，可以举出例如胺键、叠氮键、酰胺键、亚胺键等。这些当中，特别是从共价键的形成容易性、键合后的稳定性等观点出发，更优选为酰胺键。共价键的确认可以根据通过溶解抗血栓性材料的溶剂洗涤人工血管也不溶出来判断。
本发明中发现，为了更长期持久地表现出高抗血栓性，更优选抗血栓性材料b包含甜菜碱化合物，且与上述构成内侧同血液接触的筒状织物结构体的经纱和纬纱或者上述抗血栓性材料b共价键合。
此外，甜菜碱化合物是指在同一分子的不相邻位置上具备正电荷和负电荷、在具备正电荷的源自上没有键合能够解离的氢原子、且以分子整体计不具备电荷的化合物和其盐，本发明中，只要是部分包含甜菜碱化合物的化合物，则没有限定，优选为羧基甜菜碱、磺基甜菜碱和磷酰基甜菜碱(phosphobetain)，特别地，更优选为下述通式(viii)或(ix)所示的羧基甜菜碱或磺基甜菜碱。此外，通式(viii)或(ix)的式中的x优选为氨基或羧基，x更优选为氨基。
[化学式12]
[化学式13]
[式(viii)和(ix)中，n表示1~4中的任一者，m表示2~4的整数，n'表示2~4的整数，m'表示2~4的整数，x表示选自羟基、硫醇基、氨基、羧基、醛基、异氰酸酯基和硫代异氰酸酯基中的官能团]。
本发明中，在优选使用的键合了抗血栓性材料b的人工血管的情况中，通过飞行时间型二次离子质谱法(以下称为“tof-sims”)测定的最内表面中的亲水性聚合物的骨架结构、4-(氨基甲基)苯甲脒或苯甲脒的骨架结构和甲氧基苯磺酰胺的骨架结构的存在可以通过tof-sims求出。
[测定条件]
装置：tof.sims5(ion-tof公司制)
一次离子种类：bi3++
二次离子极性：正和负
质量范围(m/z)：0~1500
光栅尺寸：300μm见方
像素数(1边)：256像素
后段加速：10kv
测定真空度(试样导入前)：4×10-7mpa
一次离子加速电压：25kv
脉冲宽度：10.5ns
聚束：有(高质量分辨率测定)
带电中和：有。
在此，“tof-sims”的测定中，切开人工血管，测定露出的人工血管内层。进一步，“通过tof-sims测定的最内表面”是指在tof-sims的测定条件下从测定表面起至1~3nm的深度。
对置于超高真空中的最内表面照射经脉冲化的一次离子，从通过tof-sims测定的最内表面释放的二次离子得到一定的动能，被导入至飞行时间型的质谱仪。根据二次离子的质量而得到质谱，因此可以鉴别存在于通过tof-sims测定的最内表面中的有机物、无机物，根据其峰强度可以得到涉及存在量的信息。
具体而言，通过tof-sims测定的最内表面中的乙二醇或丙二醇的骨架结构通过利用tof-sims观测的选自正二次离子的45c2h5o+峰、59c3h7o+峰、73c3h5o2+峰、87c4h7o2+峰中的至少一种峰来确认。
此外，通过tof-sims测定的最内表面中的4-(氨基甲基)苯甲脒的骨架结构可以通过利用tof-sims观测的选自正二次离子的106c7h8n+峰、117c7h5n2+峰、134c8h10n2+峰、148c8h10n3+峰、负二次离子的119c7h7n2-峰中的至少一种峰来确认，苯甲脒的骨架结构可以通过利用tof-sims观测的负二次离子的119c7h7n2-峰来确认，甲氧基苯磺酰胺的骨架结构可以通过选自正二次离子的117c7h7so3+峰、负二次离子的64so2-峰、171c7h7so3-峰、186c7h8sno3-峰、212c9h10sno3-峰中的至少一种峰来确认。
进一步，通过tof-sims测定的最内表面中的甜菜碱化合物的存在可以通过利用tof-sims观测的选自负二次离子的94ch2so3-峰、150c4h8nso3-峰、166c5h12nso3-峰中的至少一种峰来确认。
例如，后述阳离子性聚合物为pei时，最内表面中的pei的存在可以通过利用tof-sims观测的选自正二次离子的18nh4+峰、28ch2n+峰、43ch3n2+峰、70c4h8n+峰、负二次离子的26cn-峰、42cno-峰中的至少一种峰来确认。
例如，后述阴离子性聚合物为聚丙烯酸(以下称为“paa”)时，最内表面中的paa的存在可以通过利用tof-sims观测的负二次离子的71c3h3o2-峰来确认。
例如，构成人工血管的筒状织物结构体的纬纱中使用的微纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯时，聚对苯二甲酸乙二醇酯的存在可以通过利用tof-sims观测的选自正二次离子的76c6h4+峰、104c7h4no+峰、105c7h5o+峰、149c8h5o3+峰、负二次离子的76c6n4-峰、120c7h4o2-峰、121c7h5o2-峰、147c9h7o2-峰、165c8h5o4-峰中的至少一种峰来确认。
本发明中，阴离子性聚合物为paa时，在最内表面中的4-(氨基甲基)苯甲脒或苯甲脒的骨架结构和甲氧基苯磺酰胺的骨架结构相对于paa的存在比率方面，存在优选的范围。将paa的存在记作利用tof-sims观测的负二次离子的71c3h3o2-峰、将4-(氨基甲基)苯甲脒或苯甲脒的骨架结构的存在记作利用tof-sims观测的负二次离子的119c7h7n2-峰时，作为峰比率的119c7h7n2-峰/71c3h3o2-峰优选为0.05以上。此外，将paa的存在记作利用tof-sims观测的负二次离子的71c3h3o2-峰、将甲氧基苯磺酰胺的骨架结构的存在记作利用tof-sims观测的负二次离子的64so2-峰、171c7h7so3-峰、186c7h8sno3-峰时，作为峰比率的64so2-峰/71c3h3o2-峰优选为0.6以上，171c7h7so3-峰/71c3h3o2-峰优选为1.1以上，186c7h8sno3-峰/71c3h3o2-峰优选为0.5以上。
进一步，本发明中，将抗血栓性材料b用于人工血管时，为了抑制化合物的溶出、同时兼顾抗血栓性和细胞亲和性，本申请发明人等进行深入研究的结果发现，在通过xps测定的内表面的暗示存在羰基的归属于c=o键合的c3成分的分割峰成分相对于表示存在碳原子的c1s峰的存在比率方面，存在优选值。
即发现，通过xps测定的内表面的c3成分的分割峰成分相对于c1s峰的全部成分的存在比率优选为1.0原子数%以上、更优选为2.0原子数%以上、进一步更优选为3.0原子数%以上。通过xps测定的内表面的c3成分的分割峰成分相对于c1s峰的全部成分的存在比率达到1.0原子数%以上时，与内侧同血液接触的筒状织物结构体键合的抗血栓性材料b的键合量以充分量存在，因此与如专利文献15、16那样通过放射线照射而使抗血栓性材料共价键合的情况相比，能够长期表现出高抗血栓性。通过xps测定的内表面的c3成分的分割峰成分相对于c1s峰的全部成分的存在比率低于1.0原子数%时，在构成内侧同血液接触的筒状织物结构体的经纱和纬纱与抗血栓性材料b之间，源自羰基的基于酰胺键的共价键少，抗血栓性材料b的键合量变少，因此难以得到目标的抗血栓性。
此外，将抗血栓性材料b用于人工血管时发现，针对通过xps测定的内表面的表示存在氮原子的n1s峰，氮原子相对于全部原子的存在量的存在比率优选为1.0~12.0原子数%、更优选为2.0~11.0原子数%、进一步更优选为3.0~10.0原子数%。
本发明中，如果抗血栓性材料b中的亲水性聚合物的骨架结构的数均分子量过小，则抗血小板附着性能降低，因此在紧接人工血管的移植之后难以得到最佳的抗血栓性。另一方面，如果亲水性聚合物的骨架结构的数平均分子量过大，则尽管提高了抗血小板附着性能，但表现出抗凝血酶活化性能的部位被包覆在内，难以得到最佳的抗血栓性。因此，亲水性聚合物的骨架结构的数均分子量优选为1500~20000、更优选为2000~10000。
此外，本发明中，包含亲水性聚合物的骨架结构、4-(氨基甲基)苯甲脒或苯甲脒的骨架结构和甲氧基苯磺酰胺的骨架结构这3种骨架结构的抗血栓性材料b除此之外还可以包含上述阳离子性聚合物，所述亲水性聚合物包含选自乙二醇、丙二醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和硅氧烷中的化合物作为构成单体。
进一步，本发明的抗血栓性材料、即抗血栓性材料a、以及抗血栓性材料b除此之外还可以包含阴离子性聚合物或者阴离子性化合物，所述阴离子性聚合物包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氨基戊二酸、γ-氨基戊二酸和天冬氨酸中的化合物作为构成单体，所述阴离子性化合物选自草酸、丙二酸、丁二酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苹果酸、酒石酸、十二烷二酸等二羧酸、和柠檬酸。
阴离子性聚合物没有特别限定，阴离子性官能团的重量比率高时，与构成内侧同血液接触的筒状织物结构体的经纱和纬纱、或其他抗血栓性材料键合的键合量变多，因此优选使用paa、聚甲基丙烯酸、聚α-氨基戊二酸、聚γ-氨基戊二酸、聚天冬氨酸，更优选为paa。
作为paa的具体例，可以举出“聚丙烯酸”(和光纯药工业株式会社制)等，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以为与其他单体的共聚物，也可以为改性体。
阴离子性聚合物没有特别限定，可以与除了具有阴离子性的单体之外的单体形成共聚物，可以例示出例如乙二醇、丙二醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和硅氧烷等构成单体b。与阴离子性聚合物形成共聚物的除了具有阴离子性的单体之外的构成单体b如果过多，则与内侧同血液接触的筒状织物结构体或者其他抗血栓性材料键合的键合量变少，因此优选为10重量%以下。
阴离子性聚合物从安全性等观点出发，不优选溶出至血液中。因此，阴离子性聚合物优选与构成内侧同血液接触的筒状织物结构体的经纱和纬纱键合、更优选共价键合。
阳离子性聚合物可以为均聚物、也可以为共聚物。阴离子性聚合物为共聚物时，可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或交替共聚物中的任一者。
本发明的阳离子性聚合物中，除了丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氨基戊二酸、γ-氨基戊二酸和天冬氨酸之外使用的形成共聚物的构成单体没有特别限定，可以例示出例如乙二醇、丙二醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和硅氧烷等构成单体b。如果构成单体b的重量过多，则用于与构成内侧同血液接触的筒状织物结构体的经纱和纬纱、或其他抗血栓性材料键合的反应点变少，因此构成单体b的重量相对于阴离子性聚合物的总重量优选为10重量%以下。
阴离子性化合物没有特别限定，阴离子性官能团的重量比率高时，与内侧同血液接触的筒状织物结构体或其他抗血栓性材料键合的键合量变多，因此优选使用草酸、丙二酸、丁二酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸，更优选为丁二酸。
此外，如果阴离子性聚合物的重均分子量过小，则与内侧同血液接触的筒状织物结构体或者其他抗血栓性材料键合的键合量变少，因此难以长期得到高抗血栓性。另一方面，如果阴离子性聚合物的重均分子量过大，则抗血栓性材料被包覆在内。因此，阴离子性聚合物的重均分子量优选为600~2000000、更优选为10000~1000000。
本发明的筒状织物结构体可以优选用作人工血管的基材，由其得到的人工血管的特征在于，漏血量少，能够实现兼顾抗血栓性和细胞亲和性。因此，能够应用于全方面的人工血管，特别地最适合于长期成绩不良、现状是不存在能够耐受临床使用的小内径的人工血管。即，人工血管的内径优选为1~10mm、更优选为1~6mm。
实施例
接着，基于实施例具体说明本发明。但是，本发明不仅限定于这些实施例。在不脱离本发明的技术范围的范围内，可以进行多种多样的变形、修正。应予说明，本实施例中使用的各种特性的测定方法如下所述。
[测定方法]
(1)总纤度·单纱纤度
按照jisl1013(2010)8.3.1a法，测定0.045[cn/dtex]的规定载重下的公量纤度作为总纤度，将其除以单纤维数从而算出单纱纤度。
(2)伸长率、伸长恢复率
对一根纱以20cm的抓持间隔施加0.1g/分特克斯的载重(初载重)，并安装在拉伸试验机上，以20cm/分钟的拉伸速度拉伸至规定的伸长率(a)(即伸长a%)，将该状态保持1分钟后，将抓持间隔恢复至初始抓持间隔(20cm)。此时，由拉伸试验时的s-s曲线求出载重达到0n时的纱的伸长率(b)，通过下述式求出。测定进行3次，求出平均值。
伸长率(%)=a(a=10%、20%下分别进行测定)
伸长a%时的伸长恢复率(%)=(a-b)÷a×100。
(3)覆盖系数
覆盖系数(cf)为由经纱或纬纱中使用的纱的总纤度和基布密度计算的值，将经纱总纤度记作dw(dtex)、将纬纱总纤度记作df(dtex)、将经纱的基布密度记作nw(根/2.54cm)、将纬纱的基布密度记作nf(根/2.54cm)时，为下述式所示。
经向的覆盖系数cfa=dw1/2×nw
纬向的覆盖系数cfb=df1/2×nf。
应予说明，基布密度通过下述方式测量：将所制作的筒状织物结构体在圆筒的长度方向上切开，对其内壁表面用keyence制显微镜vhx‐2000放大至50倍，基于所得照片进行测量。
(4)耐扭结性
按照is07198的指南，耐扭结性测定为扭结半径。使筒状织物结构体发生绒圈，使用半径已知的圆筒状夹具测定在外观上明显发生弯折的半径。为了评价织成管状体自身的特性，进行内压维持。
(5)筒状织物结构体的宽度
在筒状织物结构体的长度方向上垂直按压金属制直尺，压碎筒状织物截面，测定织物宽度。测定对筒状织物结构体中的随机选择的3处各进行1次，求出平均值。
(6)拉伸试验
〔断裂强度、断裂伸长率、平均1mm筒状织物结构体宽的3.3n载重时的伸长率〕
按照jisl1096a法剪割条样法(cutstripmethod)来测定。
对所制作的筒状织物结构体以10cm的抓持间隔安装于拉伸试验机，以20cm/分钟的拉伸速度进行测定，由拉伸试验时的s-s曲线求出平均1mm筒状织物结构体宽的3.3n载重时的伸长率、以及试验片断裂时的载重和伸长率。
(7)透水性
其为下述值：在筒状织物结构体的两个端部之中阻塞单侧的状态下，在另一侧，将25℃的自来水程度的充分清澈的水以对多重筒状织物结构体的内壁施加120mmhg(16kpa)的水压的方式通过20分钟，其后，测定从筒状织物结构体的壁面在1分钟内漏出的漏水量，除以该测定中使用的多重筒状织物结构体的表面积(cm2)从而得到的值。测定进行3次，求出平均值。
(8)漏血性
在筒状织物结构体的两个端部之中阻塞单侧的状态下，在另一侧设置包含25℃的牛血液的管类，在对筒状织物结构体的内侧施加的压力达到120mmhg(16kpa)的条件下，从内侧向外侧流通牛血液20分钟直至人工血管整体充分浸渗为止，其后采集5~20分钟的通液量(ml)。将该通液量(ml)除以人工血管的内表面积(cm2)和单位时间(min)得到的值记作120mmhg(16kpa)下的漏血量。测定进行3次，求出平均值。
(9)通过stem进行的抗血栓性材料层的厚度分析
通过stem，评价抗血栓性材料层的厚度。通过超薄切片法制作人工血管的截面试样后，在下述条件下使用stem-edx法分析观测到源自抗血栓性材料的硫原子的厚度，使用stem-eels法分析观测到源自抗血栓性材料由来的氮原子的厚度。在此所称的平均厚度是指随机选择的至少3处的平均值。
[测定条件]
装置：场发射型透射电子显微镜jem-2100f(jeol公司制)
eels检测器：giftridiem(gatan公司制)
edx检测器：jed-2300t(jeol公司制)
图像获取：digitalmicrograph(gatan公司制)
试样制备：超薄切片法(悬挂于铜制微栅上，包埋树脂使用丙烯酸系树脂)
加速电压：200kv
束直径：直径0.7nm
能量分辨率：约1.0evfwhm。
(10)通过犬颈动脉上的人工血管移植试验进行的抗血栓性评价
参考p.c.begovac等人的文献(eurvascendovascsurg25,432-4372003)等，向犬颈动脉移植人工血管。定期对移植的人工血管和两侧的生物体血管的实施超声造影、血管造影，确认有无血栓、有无闭塞。如果移植28天后没有发现完全闭塞，则判定为抗血栓性高“○”，如果完全闭塞，则判定为抗血栓性不足“×”。
(11)通过犬颈动脉上的人工血管移植试验进行的细胞亲和性评价
以与评价2相同的方式，向犬颈动脉移植人工血管。移植28天后摘出人工血管，制作h.e.染色的标本。用显微镜观察所得标本，测定从人工血管与生物体血管的缝合部起至血管内皮细胞移入并固定的部分的长度。如果血管内皮细胞移入长度为5.0mm以上，则判定为细胞亲和性很高“◎”，如果移入长度为2.0mm以上且低于5.0mm，则判定为细胞亲和性高“○”，如果移入长度低于2.0mm，则判定为细胞亲和性不足“×”。
[实施例1]
作为筒状织物的内层和外层的经纱，使用单纱纤度为约2.33dtex、总纤度为56dtex、丝数为24根的使用了pet和ppt且具有并列型的截面形状的复合截面纤维的假捻加工纱(pet/ppt双成分-dty纱，伸长20%时的伸长恢复率为45%，伸长10%时的伸长恢复率为60%)、即复丝(弹性纤维)，作为筒状织物的内层的纬纱，使用单纱纤度为约0.31dtex、总纤度为44dtex、丝数为144根的pet微纤维假捻纱，作为外层的纬纱，使用总纤度为180dtex的pet单丝(粗度为130μm(对单纱侧面通过keyence制显微镜vhx-2000放大至400倍，基于所得照片测定))。
使用上述纤维，通过梭织机以经纬完全双重平纹组织，在纬纱打纬根数为202根/cm的条件下织造筒状织物，形成内径为3mm的管。将该筒状织物在80℃下精炼，接着，用沸水处理5分钟，在120℃干热下干燥后，向管内插入棒状夹具，在170℃下热定型为筒状，得到筒状织物结构体。评价该筒状织物结构体的耐扭结性、拉伸特性、覆盖系数、透水性、漏血性。其结果示于表1、表2、表3。拉伸特性具有柔软的拉伸性，并且具有形态保持性优异的特性，还具备人工血管所要求的耐扭结性、透水性、耐漏血性。
[实施例2]
作为筒状织物结构体的内层的纬纱，准备单纱纤度为约0.08dtex、总纤度为52.8dtex、丝数为630根的pet微纤维，将其用于织造时，将纬纱打纬根数设为186根/cm，除此之外，制作与实施例1记载相同的筒状织物。
针对所得筒状织物，评价该筒状织物的耐扭结性、拉伸特性、覆盖系数、透水性、漏血性。其结果示于表1、表2、表3。拉伸特性具有柔软的拉伸性，并且具有形态保持性优异的特性，还具备人工血管所要求的耐扭结性、透水性、耐漏血性。
[实施例3]
实施例1中的织造时的纬纱打纬根数为202根/cm，将该实施例3中的织造时的纬纱打纬根数设为158根/cm，除此之外，制作与实施例1记载相同的筒状织物。
针对所得筒状织物，评价该筒状织物的耐扭结性、拉伸特性、覆盖系数、透水性、漏血性。其结果示于表1、表2、表3。平均1m筒状织物结构体宽的3.3n载重时的伸长率比实施例1、2更高，具有柔软的拉伸性，还具备人工血管所要求的耐扭结性、透水性、耐漏血性。
[实施例4]
实施例2中的织造时的纬纱打纬根数为186根/cm，将该实施例4中的织造时的纬纱打纬根数设为125根/cm，除此之外，制作与实施例2记载相同的筒状织物。
针对所得筒状织物，评价该筒状织物的耐扭结性、拉伸特性、覆盖系数、透水性、漏血性。其结果示于表1、表2、表3。拉伸特性具有与实施例3同等柔软的拉伸性，还具备人工血管所要求的耐扭结性、透水性、耐漏血性。
[实施例5]
将实施例1的筒状织物结构体浸渍于5.0重量%高锰酸钾(和光纯药工业株式会社制)、0.6mol/l硫酸(和光纯药工业株式会社制)的水溶液中，在60℃下反应3小时，对筒状织物结构体进行水解和氧化。
接着，浸渍于0.5重量%dmt-mm(4(-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉鎓n水合物，和光纯药工业株式会社制)、5.0重量%pei(lupasol(注册商标)p；basf公司制)的水溶液中，在30℃下反应2小时，从而使pei通过缩合反应共价键合于筒状织物结构体。
进一步，浸渍于乙基溴(和光纯药工业株式会社制)的1重量%甲醇水溶液中，在35℃下反应1小时后，升温至50℃从而反应4小时，将共价键合于筒状织物结构体上的pei季铵化。
最后，浸渍于0.75重量%肝素钠(organonapi公司制)、0.1mol/l氯化钠的水溶液(ph=4)中，在70℃下反应6小时，通过与经季铵化的pei的离子键合，得到形成了抗血栓性材料层的人工血管(试样1)。
针对所得人工血管(试样1)，实施通过犬颈动脉上的人工血管移植试验进行的抗血栓性评价和细胞亲和性评价。结果示于表4。如表4所示，抗血栓性评价中，移植28天后未观察到完全闭塞，为“○”，细胞亲和性评价中，血管内皮细胞的移入达到5.0mm以上，为“◎”。
[实施例6]
使用实施例1的筒状织物结构体，进行与实施例5相同的操作，进行水解和氧化，使pei通过缩合反应共价键合后，浸渍于0.5重量%dmt-mm、40重量%丁二酸酐(和光纯药工业株式会社制)的二甲基乙酰胺中，在50℃下反应17小时。
进一步，浸渍于0.5重量%dmt-mm、5.0重量%pei的水溶液中，在30℃下反应2小时。进行与实施例5相同的操作，使用乙基溴对pei季铵化后，使用肝素钠得到形成了抗血栓性材料层的人工血管(试样2)。
针对所得人工血管(试样2)，实施通过犬颈动脉上的人工血管移植试验进行的抗血栓性评价和细胞亲和性评价。结果示于表4。如表4所示，抗血栓性评价中，移植28天后未观察到完全闭塞，为“○”，细胞亲和性评价中，血管内皮细胞的移入达到2.0mm以上且低于5.0mm，为“○”。
[实施例7]
使用实施例1的筒状织物结构体，进行与实施例5相同的操作，进行水解和氧化，使pei通过缩合反应共价键合后，浸渍于0.5重量%dmt-mm、0.5重量%paa(聚丙烯酸、重均分子量100万；和光纯药工业株式会社制)的水溶液中，在30℃下反应2小时。
进一步，浸渍于0.5重量%dmt-mm、5.0重量%pei的水溶液中，在30℃下反应2小时。进行与实施例5相同的操作，使用乙基溴对pei季铵化后，使用肝素钠得到形成了抗血栓性材料层的人工血管(试样3)。
针对所得人工血管(试样3)，实施通过犬颈动脉上的人工血管移植试验进行的抗血栓性评价和细胞亲和性评价。结果示于表4。如表4所示，抗血栓性评价中，移植28天后未观察到完全闭塞，为“○”，细胞亲和性评价中，血管内皮细胞的移入达到2.0mm以上且低于5.0mm，为“○”。
[实施例8]
进行与实施例7相同的操作，得到将pei变更为聚烯丙基胺盐酸盐(以下称为“pah”)(重均分子量90万；sigma-aldrich公司制)而得到的人工血管，并且得到将pei变更为聚-l-赖氨酸氢溴酸盐(以下称为plys)(重均分子量3~7万；sigma-aldrich公司制)而得到的人工血管。
在此，将变更为pah而形成了抗血栓性材料层的人工血管记作试样4，将变更为plys而形成了抗血栓性材料层的人工血管记作试样5。
针对所得人工血管(试样4和5)，实施通过犬颈动脉上的人工血管移植试验进行的抗血栓性评价和细胞亲和性评价。结果示于表4。如表4所示，抗血栓性评价中，移植28天后未观察到完全闭塞，为“○”，细胞亲和性评价中，血管内皮细胞的移入达到2.0mm以上且低于5.0mm，为“○”。
[实施例9]
进行与实施例5相同的操作，将肝素钠变更为硫酸葡聚糖钠(和光纯药工业株式会社制)，得到形成了抗血栓性材料层的人工血管(试样6)。
针对所得人工血管(试样6)，实施通过犬颈动脉上的人工血管移植试验进行的抗血栓性评价和细胞亲和性评价。结果示于表4。如表4所示，抗血栓性评价中，移植28天后未观察到完全闭塞，为“○”，细胞亲和性评价中，血管内皮细胞的移入达到2.0mm以上且低于5.0mm，为“○”。
[实施例10]
针对实施例1的筒状织物结构体，进行与实施例5相同的操作，进行水解和氧化后，浸渍于溶解有1.0重量%化合物a(下述通式(x))、相对于化合物a为2摩尔当量的氢氧化钠和3摩尔当量的dmt-mm的水溶液中，在30℃下反应2小时，使化合物a通过缩合反应共价键合于筒状织物1，得到形成了抗血栓性材料层的人工血管(试样7)。
[化学式14]
针对所得人工血管(试样7)，实施通过犬颈动脉上的人工血管移植试验进行的抗血栓性评价和细胞亲和性评价。结果示于表4。如表4所示，抗血栓性评价中，移植28天后未观察到完全闭塞，为“○”，细胞亲和性评价中，血管内皮细胞的移入达到2.0mm以上且低于5.0mm，为“○”。
[实施例11]
进行与实施例10相同的操作，分别得到将化合物a变更为化合物b(下述通式(xi))、化合物c(下述通式(xii))、和化合物d(下述通式(xiii))而得到的人工血管。
[化学式15]
[化学式16]
[式中，n=42，皂化度(n'/n×100)为85~90%]。
[化学式17]
在此，将变更为化合物b而形成了抗血栓性材料层的人工血管记作试样8，将变更为化合物c而形成了抗血栓性材料层的人工血管记作试样9，将变更为化合物d而形成了抗血栓性材料层的人工血管记作试样10。
针对所得人工血管(试样8~10)，实施通过犬颈动脉上的人工血管移植试验进行的抗血栓性评价和细胞亲和性评价。结果示于表4。如表4所示，抗血栓性评价中，移植28天后未观察到完全闭塞，为“○”，细胞亲和性评价中，血管内皮细胞的移入达到2.0mm以上且低于5.0mm，为“○”。
[实施例12]
针对实施例1的筒状织物结构体，进行与实施例5相同的操作，进行水解和氧化，使pei通过缩合反应共价键合后，浸渍于0.5重量%dmt-mm、0.5重量%paa(重均分子量100万；和光纯药工业株式会社制)的水溶液中，在30℃下反应2小时。
进一步，浸渍于溶解有1.0重量%化合物a、相对于化合物a为2摩尔当量的氢氧化钠和3摩尔当量的dmt-mm的水溶液中，在30℃下反应2小时，使化合物a通过缩合反应共价键合，得到形成了抗血栓性材料层的人工血管(试样11)。
针对所得人工血管(试样11)，实施通过犬颈动脉上的人工血管移植试验进行的抗血栓性评价和细胞亲和性评价。结果示于表4。如表4所示，抗血栓性评价中，移植28天后未观察到完全闭塞，为“○”，细胞亲和性评价中，血管内皮细胞的移入达到2.0mm以上且低于5.0mm，为“○”。
[比较例1]
作为构成筒状织物的内层的经纱和纬纱的pet纤维，使用单纱纤度为约0.31dtex、总纤度为44dtex、丝数为144根的微纤维拉伸纱(伸长20%时的伸长恢复率为25%，伸长10%时的伸长恢复率为40%)，作为外层的经纱，使用单纱纤度为约2.33dtex、总纤度为56dtex、丝数为24根的pet复丝假捻纱(伸长20%时的伸长恢复率为25%，伸长10%时的伸长恢复率为40%)，作为外层的纬纱，使用总纤度为180dtex的pet单丝(粗度为130μm(对单纱侧面通过keyence制显微镜vhx-2000放大至400倍，基于所得照片测定))，将纬纱打纬根数设为240根/cm，除此之外，制作与实施例1记载相同的筒状织物结构体。
评价该筒状织物结构体的耐扭结性、拉伸特性、覆盖系数、透水性、漏血性。其结果示于表1、表2、表3。具备人工血管所要求的耐扭结性、透水性、耐漏血性，但其刚硬，不具有拉伸性。
[比较例2]
作为构成筒状织物的内层的经纱和纬纱的pet纤维，使用单纱纤度为约0.31dtex、总纤度为44dtex、丝数为144根的微纤维假捻纱(伸长20%时的伸长恢复率为25%、伸长10%时的伸长恢复率为40%)，将纬纱打纬根数设为167根/cm，除此之外，制作与比较例1记载相同的筒状织物。
评价该筒状织物的耐扭结性、拉伸特性、覆盖系数、透水性、漏血性。其结果示于表1、表2、表3。具备人工血管所要求的耐扭结性、透水性、耐漏血性，但其刚硬，不具有拉伸性。
[比较例3]
作为构成筒状织物的内层的纬纱的纤维，准备单纱纤度为约2.33dtex、总纤度为56dtex、丝数为24根的pet/ppt双成分复合复丝假捻纱(与实施例1的经纱相同的纱)，将其在织造时使用，将纬纱打纬根数设为220根/cm，除此之外，制作与实施例1记载相同的筒状织物。
评价该筒状织物的耐扭结性、拉伸特性、覆盖系数、透水性、漏血性。其结果示于表1、表2、表3。与实施例1比较时，平均1mm筒状织物结构体宽的3.3n载重时的伸长率小，缺乏拉伸性。
[比较例4]
比较例3中的织造时的纬纱打纬根数为220根/cm，将该比较例4中的织造时的纬纱打纬根数设为135根/cm，除此之外，制作与比较例3记载相同的筒状织物。
评价该筒状织物的耐扭结性、拉伸特性、覆盖系数、透水性、漏血性。其结果示于表1、表2、表3。其柔软，但断裂伸长率高，形态保持性差。
[参考例1]
得到了在实施例1的多重筒状织物结构体上未形成任何抗血栓性材料层的人工血管(试样12)。
针对所得人工血管(试样12)，实施通过犬颈动脉上的人工血管移植试验进行的抗血栓性评价和细胞亲和性评价。结果示于表4。如表4所示，抗血栓性评价中，至移植28天发现了完全闭塞，因此为“×”，细胞亲和性评价中，血管内皮细胞的移入低于2.0mm，为“×”。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
工业实用性
本发明的筒状织物结构体适合作为用于移送流体、粉体、和用于保护线、线缆、电线管等线状物的软管、筒状过滤器、人工血管的基材等。