本发明涉及生物陶瓷材料的制备领域，尤其涉及一种聚磷酸钙表面聚多巴胺改性复合生物陶瓷及其制备方法。
背景技术：
近年来，骨缺损作为临床骨科最常见的病症之一，可由于感染、外伤、肿瘤和先天疾病等造成，大部分不能自愈而需进行骨移植，治疗不当则病废率高。因此，人们试图去寻找一种修复和替代骨材料。
自体骨至今仍是最常用的骨材料。但自体骨移植常需要附加手术切口，会引起诸如疼痛、出血、感染、局部麻木等缺点。并且自体骨的供给量很有限，不能满足病患的用骨需求。异体骨或异种骨移植虽来源丰富但比自体骨成骨潜力差，并可能传播疾病或发生排斥反应。因而也不能成为良好的骨替代修复材料。同时，金属和有机聚合物基支架材料即使具有优异的力学性能，然而因其缺乏良好的生物活性而在临床应用领域受限。例如，镁基植入体在生物体内过快的降解速率成为限制其骨重建应用的主要原因。因此，它们不能作为修复骨缺损的理想替代材料。
聚磷酸钙(cpp)作为生物陶瓷之一，因其具有与自然骨相似的化学结构、良好的生物相容性、可降解性和较高的力学强度等优良特性，近年来成为新的研究热点。但是cpp降解速率低，这阻碍了它在宿主体内的矿化过程，继而会影响其与自然骨的结合以及新骨的生长。因此，如何加快聚磷酸钙的降解速率并提高其表面生物活性成为人们研究的重点。
为了使聚磷酸钙陶瓷材料具备更好的生物活性，人们通过在cap材料表面包覆壳聚糖这种具有良好生物活性和生物相容性的薄膜，以提高磷酸钙材料在骨修复领域的应用潜力。除此之外，作为硬组织中最为丰富的结构蛋白和成骨细胞间反应的最重要媒介，胶原蛋白被广泛应用与磷酸钙支架材料表面包覆。
但这类方法得到的生物陶瓷材料在生物相容性、力学性能、以及降解速率方面仍然存在诸多问题，因此，有必要研究一种新的聚磷酸钙陶瓷材料。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种聚磷酸钙表面聚多巴胺改性复合生物陶瓷及其制备方法。本发明采用浸渍法在多孔聚磷酸钙陶瓷表面沉积包覆聚多巴胺(pda)涂层来制备pda-cpp，从而大幅提高了cpp陶瓷的生物活性，加强了cpp与宿主骨的结合力，促进了新骨的生长。
本发明的目的之一是提供一种聚多巴胺改性聚磷酸钙复合生物陶瓷。
本发明的目的之二是提供一种聚多巴胺改性聚磷酸钙复合生物陶瓷的制备方法。
本发明的目的之三是提供聚磷酸钙表面聚多巴胺改性复合生物陶瓷及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种聚磷酸钙表面聚多巴胺改性复合生物陶瓷，所述生物陶瓷由聚多巴胺膜层和多孔聚磷酸钙基底组成，其中，聚多巴胺均匀地包覆在多孔聚磷酸钙基底的表面。
所述聚多巴胺改性聚磷酸钙复合生物陶瓷中多孔聚磷酸钙的孔隙率为40％～70％；优选的，孔隙率为50％～65％；进一步优选的，所述孔隙率为62％。
其次，本发明公开了一种聚磷酸钙表面聚多巴胺改性复合生物陶瓷的制备方法，具体的，所述制备方法包括如下步骤：
1)cpp基底材料的制备：将磷酸二氢钙原料倒入洁净的坩埚内，并将坩埚放置在炉内进行一次烧结，待炉冷却后将一次烧结的粉料取出，研磨成粉末，然后将这些粉末与聚乙烯醇混合后进行球磨，将球磨完毕的料浆进行烘干并进行过筛，过筛后将得到的粉末与致孔剂混合均匀，压制成型，得到胚体；最后，将压制好的坯体进行二次烧结，待炉自然冷却，取出，即得多孔cpp陶瓷材料；
2)cpp基底材料的预处理：用砂纸对步骤1)制备的多孔cpp基底材料进行打磨露出孔隙，然后用去离子水冲洗后放入超声清洗机中超声，再用去离子水冲洗，沥干后用保鲜膜盖上，扎若干小孔，置于烘箱中烘干后取出，待用；
3)配制pda溶液：取tris-hcl溶于去离子水中，用hcl调节ph；然后将配制好的tris-hcl溶液倒入容器中，放在磁力搅拌机上升温至一定温度后，加入盐酸多巴胺晶体进行搅拌，即得；
4)pda-cpp复合陶瓷材料的制备：将步骤2)制备的多孔cpp基底材料置于步骤3)制备的pda溶液中进行浸渍，然后用去离子水冲洗后烘干，即得。
步骤1)中，在一次烧结时，所述坩埚的上部要加盖但不密封，这样便于副产物水蒸气挥发，也能防止窑炉落脏。
步骤1)中，所述一次烧结的条件为：以1-10℃/min的速度升到450-600℃，保温6-15h。
优选的，所述一次烧结的条件为：以2-6℃/min的速度升到500℃，保温8-12h。
进一步优选的，所述一次烧结的条件为：以4℃/min的速度升到500℃，保温10h。
步骤1)中，所述聚乙烯醇的加入量为粉末质量的0.1-2％，所述聚乙烯醇的浓度为2-10％(质量分数)。
优选的，所述聚乙烯醇的加入量为粉末质量的0.5-1.5％，所述聚乙烯醇的浓度为4-6％(质量分数)。
进一步优选的，所述聚乙烯醇的加入量为粉末质量的1％，所述聚乙烯醇的浓度为5％(质量分数)。
步骤1)中，所述球磨的条件为：按照料球水1:2:1或1:1:1或2:1:1的比例倒入球磨罐中以转速80-350r/min球磨10-60min。
优选的，所述球磨的条件为：按照料球水1:2:1或1:1:1的比例倒入球磨罐中以转速160-300r/min球磨20-40min。
进一步优选的，所述球磨的条件为：按照料球水1:2:1的比例倒入球磨罐中以转速230r/min球磨30min。
步骤1)中，所述烘干的温度为40-60℃，过筛的筛网为80-400目筛。
优选的，所述烘干的温度为45-55℃，过筛的筛网为100-300目筛。
进一步优选的，所述烘干的温度为50℃，过筛的筛网为200目筛。
步骤1)中，所述压制成型的条件为：压力为0.5-3mpa，保压0.5-2min。
优选的，所述压制成型的条件为：压力为0.8-2mpa，保压0.8-1.5min。
进一步优选的，所述压制成型的条件为：压力为1mpa，保压1min。
步骤1)中，所述二次烧结的条件为：以1-8℃/min的速率升至300-500℃保温1-4h后，再以1-9℃/min的速率升至700-900℃，保温40-120min。
优选的，所述二次烧结的条件为：以2-6℃/min的速率升至300-500℃保温1-3h后，再以1-9℃/min的速率升至800-880℃，保温60-100min。
进一步优选的，所述二次烧结的条件为：4以℃/min的速率升至400℃保温2h后，再以4℃/min的速率升至850℃，保温90min。
步骤2)中，所述砂纸为400-1200#砂纸，砂纸打磨使cpp基底材料露出孔隙有利于后续过程中pda溶液的浸入。
优选的，所述砂纸优选为600#砂纸，砂纸打磨使cpp基底材料露出孔隙有利于后续过程中pda溶液的浸入。
步骤2)中，所述两次去离子水冲洗的次数均为1-5次，超声的时间为5-30min。
优选的，所述两次去离子水冲洗的次数均为2-4次，超声的时间为5-20min。
进一步优选的，所述两次去离子水冲洗的次数均为3次，超声的时间为10min。
步骤2)中，所述烘干的条件为：在40-60℃烘干2-8h。
优选的，所述烘干的条件为：在45-55℃烘干2-6h。
进一步优选的，所述烘干的条件为：在50℃烘干4h。
步骤3)中，所述pda溶液的浓度为0.5g/l～20g/l；优选的，所述浓度为1g/l～4g/l，进一步优选的，所述浓度为2g/l。
步骤3)中，所述ph为7～10；优选的，ph为7.5-9；进一步优选的，ph为8.5。
步骤3)中，所述磁力搅拌的条件为：在30-40℃或在50-70℃搅拌5-60min。
优选的，所述磁力搅拌的条件为：在37℃或60℃搅拌30min。
步骤4)中，所述浸渍的条件为：在35-80℃浸渍1min-10h。
优选的，所述浸渍的条件为：在40-70℃浸渍5-60min。
进一步优选的，所述浸渍的条件为：在60℃浸渍30min。
步骤4)中，所述烘干的条件为：在40-60℃烘干2-8h。
优选的，所述烘干的条件为：在45-55℃烘干4-6h。
进一步优选的，所述烘干的条件为：50℃鼓风干燥6h。
最后，本发明公开了所述聚磷酸钙表面聚多巴胺改性复合生物陶瓷及其制备方法在软骨或骨修复用生物支架材料制备中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的聚多巴胺改性聚磷酸钙制备生物陶瓷的方法取得了以下
有益效果：
(1)本发明制备的pda-cpp是一种非常理想的骨缺损修复用复合生物陶瓷材料，开辟了骨缺损修复的新途径，加速了骨组织聚磷酸钙生物陶瓷材料的应用，具有极大的潜在经济和社会效益。
(2)pda在碱溶液中通过自聚反应可以在cpp表面沉积形成聚多巴胺膜层，这种膜层具有能与细胞及蛋白质结合的特殊官能团(领苯二酚)，同时，pda具有良好的生物活性及生物相容性，疏水表面和生物功能性基团促进了细胞粘附、分化和增殖，因此本发明制备的pda-cpp陶瓷材料在具有良好的生物相容性、力学性能的同时，还能够保持适当的降解速率，从而大幅度促进了cpp与宿主骨的结合力，促进了新骨的生长。
(3)本发明使用的pda还能够有效促进pda-cpp的矿化，并在以pda-cpp的表面形成纳米尺度的羟基磷灰石(ha)层，羟基磷灰石(ha)层不仅与自然骨相似的化学结构，而且具有良好的生物相容性、可降解性和较高的力学强度等优良特性，使得pda-cpp具备了成为优异的生物陶瓷材料的特点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1中制备的复合生物陶瓷材料和cpp的xrd测试图。
图2为本发明实施例2中制备的复合生物陶瓷材料的xrd测试图。
图3为本发明实施例1中制备的复合生物陶瓷材料的表面红外图谱。
图4为本发明实施例2中制备的复合生物陶瓷材料的表面红外图谱。
图5为本发明实施例1中制备的复合生物陶瓷材料的抗拉强度测试图。
图6为本发明实施例1中制备的复合生物陶瓷材料的eds测试图。
图7本发明实施例1中制备的复合生物陶瓷材料的体外生物活性测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的生物陶瓷材料在生物相容性、力学性能、以及降解速率方面仍然存在诸多问题，为了解决上述问题，本发明提供了一种聚磷酸钙表面聚多巴胺改性复合生物陶瓷及其制备方法，下面结合附图及具体的实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种聚多巴胺改性聚磷酸钙复合生物陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)cpp基底材料的制备：将100g磷酸二氢钙原料倒入洁净的坩埚内，坩埚的上部要加盖但不密封，将坩埚放置在炉内，在以4℃/min的速度升到500℃，保温10h进行一次烧结，待炉冷却后将一次烧结的粉料取出，研磨成粉末，然后将这些粉末与1g质量分数为5％的聚乙烯醇混合得到混合料，按照料球水1:2:1的比例倒入球磨罐中以转速230r/min球磨30min，将球磨完毕的料浆在50℃下烘干并过200目筛，过筛后将得到的粉末与致孔剂按体积比3:7混合均匀，进行干法压制成型(压制成型的条件为：压力为1mpa，保压1min)，得到胚体；最后，将压制好的坯体以4℃/min的速率升至400℃保温2h，以4℃/min的速率升至850℃，保温90min，待炉自然冷却，取出，即得多孔cpp陶瓷材料。
2)cpp基底材料的预处理：用600#砂纸对步骤1)制备的多孔cpp基底材料进行打磨露出孔隙，然后用去离子水冲洗3次后放入超声清洗机中超声10min，再用去离子水冲洗3次，沥干后用保鲜膜盖上，扎若干小孔，置于烘箱中在50℃烘干4h后取出，待用。
3)配制1g/l的pda溶液：取0.6060gtris-hcl溶于450ml去离子水中，放于磁力搅拌器上在60℃下搅拌30min后用1mol/l的hcl调节ph至8.5；然后取50ml将配制好的tris-hcl溶液倒入容器中，放在磁力搅拌机升温至60℃后搅拌30min，加入0.05g盐酸多巴胺晶体进行搅拌，即得。
4)pda-cpp复合陶瓷材料的制备：将步骤2制备的cpp置于步骤3)制备的pda溶液中，在60℃的恒温水浴中分别浸渍5min，10min，15min，30min，1h，2h，4h后取出，然后用去离子水冲洗3次后在50℃烘干6h，分别记为a1-1，a1-2，a1-3，a1-4，a1-5，a1-6，a1-7。
实施例2
一种聚多巴胺改性聚磷酸钙复合生物陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)cpp基底材料的制备：同实施例1。
2)cpp基底材料的预处理：同实施例1。
3)配制1g/l的pda溶液：取0.6060gtris-hcl溶于450ml去离子水中，放于磁力搅拌器上在37℃下搅拌30min后用1mol/l的hcl调节ph至8.5；然后取50ml将配制好的tris-hcl溶液倒入容器中，放在磁力搅拌机升温至37℃后搅拌30min，加入0.05g盐酸多巴胺晶体进行搅拌，即得。
4)pda-cpp复合陶瓷材料的制备：将步骤1制备的cpp置于步骤2)制备的pda溶液中，在37℃的恒温水浴中分别浸渍5min，10min，15min，30min，1h，2h，4h后取出，然后用去离子水冲洗3次后在50℃烘干4h，分别记为b2-1，b2-2，b2-3，b2-4，b2-5，b2-6，b2-7。
实施例3
一种聚多巴胺改性聚磷酸钙复合生物陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)cpp基底材料的制备：将100g磷酸二氢钙原料倒入洁净的坩埚内，坩埚的上部要加盖但不密封，将坩埚放置在炉内，在以1℃/min的速度升到450℃，保温15h进行一次烧结，待炉冷却后将一次烧结的粉料取出，研磨成粉末，然后将这些粉末与0.1g质量分数为10％的聚乙烯醇混合得到混合料，按照料球水1:1:1的比例倒入球磨罐中以转速300r/min球磨20min，将球磨完毕的料浆在45℃下烘干并过100目筛，过筛后将得到的粉末与致孔剂按体积比3:7混合均匀，进行干法压制成型(压制成型的条件为：压力为0.5mpa，保压2min)，得到胚体；最后，将压制好的坯体以1℃/min的速率升至300℃保温4h，以1℃/min的速率升至700℃，保温120min，待炉自然冷却，取出，即得多孔cpp陶瓷材料。
2)cpp基底材料的预处理：用400#砂纸对步骤1)制备的多孔cpp基底材料进行打磨露出孔隙，然后用去离子水冲洗1次后放入超声清洗机中超声30min，再用去离子水冲洗1次，沥干后用保鲜膜盖上，扎若干小孔，置于烘箱中在40℃烘干8h后取出，待用。
3)配制4g/l的pda溶液：取0.6060gtris-hcl溶于450ml去离子水中，放于磁力搅拌器上在30℃下搅拌60min后用1mol/l的hcl调节ph至7.5；然后取50ml将配制好的tris-hcl溶液倒入容器中，放在磁力搅拌机升温至40℃后搅拌5min，加入0.2g盐酸多巴胺晶体进行搅拌，即得。
4)pda-cpp复合陶瓷材料的制备：将步骤1制备的cpp置于步骤2)制备的pda溶液中，在35℃的恒温水浴中浸渍10h后取出，然后用去离子水冲洗3次后在60℃烘干2h。
实施例4
一种聚多巴胺改性聚磷酸钙复合生物陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)cpp基底材料的制备：将100g磷酸二氢钙原料倒入洁净的坩埚内，坩埚的上部要加盖但不密封，将坩埚放置在炉内，在以10℃/min的速度升到600℃，保温6h进行一次烧结，待炉冷却后将一次烧结的粉料取出，研磨成粉末，然后将这些粉末与2g质量分数为2％的聚乙烯醇混合得到混合料，按照料球水2:1:1的比例倒入球磨罐中以转速160r/min球磨40min，将球磨完毕的料浆在55℃下烘干并过300目筛，过筛后将得到的粉末与致孔剂按体积比3:7混合均匀，进行干法压制成型(压制成型的条件为：压力为3mpa，保压0.5min)，得到胚体；最后，将压制好的坯体以8℃/min的速率升至500℃保温1h，以9℃/min的速率升至900℃，保温40min，待炉自然冷却，取出，即得多孔cpp陶瓷材料。
2)cpp基底材料的预处理：用1200#砂纸对步骤1)制备的多孔cpp基底材料进行打磨露出孔隙，然后用去离子水冲洗5次后放入超声清洗机中超声5min，再用去离子水冲洗5次，沥干后用保鲜膜盖上，扎若干小孔，置于烘箱中在60℃烘干2h后取出，待用。
3)配制0.5g/l的pda溶液：取0.6060gtris-hcl溶于450ml去离子水中，放于磁力搅拌器上在50℃下搅拌60min后用1mol/l的hcl调节ph至9；然后取50ml将配制好的tris-hcl溶液倒入容器中，放在磁力搅拌机升温至70℃后搅拌5min，加入0.025g盐酸多巴胺晶体进行搅拌，即得。
4)pda-cpp复合陶瓷材料的制备：将步骤1制备的cpp置于步骤2)制备的pda溶液中，在80℃的恒温水浴中分别浸渍1min后取出，然后用去离子水冲洗5次后在40℃鼓风烘干8h，即得。
实施例5
一种聚多巴胺改性聚磷酸钙复合生物陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)cpp基底材料的制备：将100g磷酸二氢钙原料倒入洁净的坩埚内，坩埚的上部要加盖但不密封，将坩埚放置在炉内，在以2℃/min的速度升到500℃，保温8h进行一次烧结，待炉冷却后将一次烧结的粉料取出，研磨成粉末，然后将这些粉末与1.5g质量分数为4％的聚乙烯醇混合得到混合料，按照料球水2:1:1的比例倒入球磨罐中以转速80r/min球磨60min，将球磨完毕的料浆在40℃下烘干并过400目筛，过筛后将得到的粉末与致孔剂按体积比3:7混合均匀，进行干法压制成型(压制成型的条件为：压力为0.8mpa，保压1.5min)，得到胚体；最后，将压制好的坯体以2℃/min的速率升至300℃保温3h，以1℃/min的速率升至800℃，保温100min，待炉自然冷却，取出，即得多孔cpp陶瓷材料。
2)cpp基底材料的预处理：用800#砂纸对步骤1)制备的多孔cpp基底材料进行打磨露出孔隙，然后用去离子水冲洗4次后放入超声清洗机中超声20min，再用去离子水冲洗4次，沥干后用保鲜膜盖上，扎若干小孔，置于烘箱中在45℃烘干6h后取出，待用。
3)配制20g/l的pda溶液：取0.6060gtris-hcl溶于450ml去离子水中，放于磁力搅拌器上在40℃下搅拌5min后用1mol/l的hcl调节ph至10；然后取50ml将配制好的tris-hcl溶液倒入容器中，放在磁力搅拌机升温至40℃后搅拌5min，加入1.0g盐酸多巴胺晶体进行搅拌，即得。
4)pda-cpp复合陶瓷材料的制备：将步骤1制备的cpp置于步骤2)制备的pda溶液中，在40℃的恒温水浴中分别浸渍20min后取出，然后用去离子水冲洗2次后在45℃鼓风烘干6h，即得。
实施例6
一种聚多巴胺改性聚磷酸钙复合生物陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)cpp基底材料的制备：将100g磷酸二氢钙原料倒入洁净的坩埚内，坩埚的上部要加盖但不密封，将坩埚放置在炉内，在以6℃/min的速度升到500℃，保温12h进行一次烧结，待炉冷却后将一次烧结的粉料取出，研磨成粉末，然后将这些粉末与0.5g质量分数为6％的聚乙烯醇混合得到混合料，按照料球水2:1:1的比例倒入球磨罐中以转速350r/min球磨10min，将球磨完毕的料浆在60℃下烘干并过80目筛，过筛后将得到的粉末与致孔剂按体积比3:7混合均匀，进行干法压制成型(压制成型的条件为：压力为2mpa，保压0.8min)，得到胚体；最后，将压制好的坯体以6℃/min的速率升至500℃保温1h，以9℃/min的速率升至880℃，保温60min，待炉自然冷却，取出，即得多孔cpp陶瓷材料。
2)cpp基底材料的预处理：用1000#砂纸对步骤1)制备的多孔cpp基底材料进行打磨露出孔隙，然后用去离子水冲洗2次后放入超声清洗机中超声10min，再用去离子水冲洗2次，沥干后用保鲜膜盖上，扎若干小孔，置于烘箱中在25℃烘干2h后取出，待用。
3)配制2g/l的pda溶液：取0.6060gtris-hcl溶于450ml去离子水中，放于磁力搅拌器上在70℃下搅拌5min后用1mol/l的hcl调节ph至7；然后取50ml将配制好的tris-hcl溶液倒入容器中，放在磁力搅拌机升温至70℃后搅拌5min，加入0.1g盐酸多巴胺晶体进行搅拌，即得。
4)pda-cpp复合陶瓷材料的制备：将步骤1制备的cpp置于步骤2)制备的pda溶液中，在70℃的恒温水浴中分别浸渍40min后取出，然后用去离子水冲洗4次后在55℃鼓风烘干4h，即得。
图1为本发明实施例1制备的复合生物陶瓷材料和cpp的xrd图，其中，a1-1～a1-7依次是多孔磷酸钙陶瓷基底材料在60℃的恒温下于1g/l的多巴胺溶液中搅拌浸渍5min、10min、15min、30min、1h、2h和4h后得到。从图1中可以看出，基底的晶相为聚磷酸钙ca(po3)2(jcpds17-0500)。经过在多巴胺溶液中浸泡后，a1-1～a1-7试样的xrd图谱并没有出现新的物相，同时主要衍射峰也没有出现增加减少或是峰位的改变，说明浸泡前后，基底的物相不发生改变，晶体结构也不发生改变，为聚磷酸钙。
图2为本发明实施例2制备的复合生物陶瓷材料和cpp的xrd图，其中，b1-1～b1-5依次是多孔磷酸钙陶瓷基底材料在37℃的恒温下于1g/l多巴胺-tris-hcl溶液中静态浸泡包覆6h、12h、18h、24h、48h后得到。从图2中可以看出，基底的晶相为聚磷酸钙ca(po3)2(jcpds17-0500)。经过在多巴胺溶液中浸泡后，b1-1～b1-5的xrd图谱并没有出现新的物相，同时主要衍射峰也没有出现增加减少或是峰位的改变，说明浸泡前后，基底的物相不发生改变，晶体结构也不发生改变，为聚磷酸钙。
图3为本发明实施例1中制备的复合生物陶瓷样品的表面红外图谱，从图3中可以看出：各样品的红外吸收峰位置基本一致。浸泡5min(a1-1)的样品相比基底的红外图谱，在3543cm-1～3487cm-1之间发现-oh伸缩振动峰，在3289和3170cm-1处有n-h不对称、对称伸缩振动峰叠加的振动峰带存在，且在1649和1597cm-1处分别n-h和芳环的c＝c吸收峰，这说明pda包覆在了多孔聚磷酸钙的表面。
图4为本发明实施例2中制备的复合生物陶瓷样品的表面红外图谱，从图4中可以看出：各样品的红外吸收峰位置基本一致。ftir中在波长682.77cm-1，468.69cm-1，522.69cm-1，565.12cm-1处有四个p-o吸收峰出现，其中565cm-1处为结晶的磷酸根的特征峰。在1207.40cm-1和1257.55cm-1处出现了＝p-o吸收峰，证明基底为cpp。在多巴胺溶液中浸泡后的样品ftir图谱中3300cm-1～3600cm-1之间发现-oh伸缩振动峰和n-h不对称、对称伸缩振动峰叠加的振动峰带存在，说明聚多巴胺包覆在了聚磷酸钙基底的表面。
图5为本发实施例1中制备的复合生物陶瓷样品的抗压强度测试图，从图5中可以看到，不同浸渍时间下的样品的抗压强度分布范围为2.32～4.20mpa。当浸泡时间为30min时，样品的抗压强度最高，达到4.20mpa，比纯cpp基底的强度提高了30.9％。另外，通过在相同条件下测试发现：实施例2制备的样品的抗压强度分布范围则为2.22～3.29mpa，普遍低于实施例1制备的样品的抗拉强度，这是因为该条件下，在多孔磷酸钙表面包覆的聚多巴胺不均匀，且包覆的聚多巴胺含量较低所致。
图6为本发明实施例1制备的复合生物陶瓷样品的eds测试图，其中，a1，a2表示a1-1；b1，b2表示a1-3；c1，c2表示a1-4；d1，d2表示a1-5；e1，e2表示a1-7。从图6中可以看出：样品表面粗糙不平，呈层片状和颗粒状，且布满孔洞，且孔径大小不一，大至100mm，小至2mm。而不同大小的孔隙具有不同生物活性：大于50mm的孔隙可以利于细胞分化，促进血管生成和骨组织生长，小于50mm的孔隙可以促进蛋白质吸附。因此多种孔隙在骨缺损修复的不同时期均能为蛋白质、细胞以及骨组织的生长提供更多接触面，并且表面疏松结构及微孔(小于50mm)还有利于组织液的循环，促进骨生长。同时，由于复合材料制备的支架起到了替代细胞外基质的作用，因此支架需要提供细胞的迁移，营养物质和气体扩散以及物质新陈代谢的通道，而且多孔结构对提高其生物相容性也有非常好的促进作用。
生物降解性的测试：将本发明实施例1制备的复合生物陶瓷样品在tris-hcl溶液中浸泡7天后测量样品的失重率。结果显示a1-3失重率最大，达到0.5％，a1-3失重率为0.35％，而纯cpp的失重率只有0.19％，可以看出，包覆过pda的样品可以大幅度提高cpp的降解速率，有利于cpp生物陶瓷在植入人体后能够有效降解从而促进新生骨组织及时长入并取代植入体的位置，使受损部位具有更好的机械强度。同时，在浸泡了7天之后样品出现不同增重现象，因为cpp降解产生的ca、p离子又重新沉积结晶在样品表面形成羟基磷灰石(ha)。在植入体内并对诱导组织自我修复之后，生物材料的生物降解性能同样重要。降解速率应该与组织再生的速率相匹配。如果植入支架的降解速率过快，则会影响软骨细胞的粘附，若降解速率过慢，则会阻碍细胞的分化和细胞外基质的分泌。
图7为本发明实施例1复合生物陶瓷样品在tris-hcl溶液中浸泡7天后的xrd图谱；从图7中可以看出，在将a1-3和a1-4两种样品在tris-hcl溶液中浸渍7天后，原始物相中ca(po3)2的衍射峰强度明显降低，而出现了ha(211),(002),(203)晶面的特征衍射峰，其中(211)晶面的衍射强度最高，这说明此时样品表面重新形成了羟基磷灰石(ha)，意味着本发明实施例1制备的pda-cpp具有良好的生物活性。
表1实施例1-6制备的复合生物陶瓷中多孔聚磷酸钙的孔隙率
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