辐射可固化的含氰基丙烯酸酯的组合物的制作方法

专利名称：辐射可固化的含氰基丙烯酸酯的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种辐射可固化的组合物，所述组合物包括氰基丙烯酸酯组份或含氰基丙烯酸酯的配方，金属茂组份，以及加速固化速率的聚合有效量的光引发剂。
氰基丙烯酸酯通常是固化至透明、硬质玻璃状树脂上的快速固化材料，可用作密封剂，涂料，特别是用作将各种基材粘结在一起的粘合剂[例如参见H.V.Coover，D.W.Dreifus and J.T.O’Connor，“氰基丙烯酸酯粘合剂”(粘合剂手册)，27，463-77，I.Skeist，ed.，VanNostrand Reinhold，New York，3rd.ed.(1990)]。
通常，在与拥有表面亲核试剂的基材接触时，含氰基丙烯酸酯的组合物将自发地聚合形成固化材料。所述固化材料对于各种材料如金属、塑料、弹性体、织物、木材、陶瓷等均具有优异的粘结性能。因此，含氰基丙烯酸酯的组合物被认为是万能的单组份、室温固化粘合剂。
如上所述，氰基丙烯酸酯的聚合通常是利用亲核试剂而引发的。所述的氰基丙烯酸酯的阴离子聚合反应将一直进行到所有有效氰基丙烯酸酯单体被消耗掉和/或被酸性物质封端为止。
尽管氰基丙烯酸酯单体进行聚合作用的主要机理是阴离子聚合，但在加长暴露于热或适当波长的光线下，在此已知也发生游离基聚合。然而，例如参见，上述Coover等人的文章，在含氰基丙烯酸酯的粘合剂配方中，通常包括有游离基稳定剂，如醌或位阻酚，以便延长其存放期。因此，市售含氰基丙烯酸酯的组合物的游离基聚合程度通常极低的，事实上，就至少上述原因来说，游离基聚合是尤其不希望的。
当利用常规可聚合组合物而不是包含氰基丙烯酸酯单体的组合物时，辐射固化通常有优于其它已知固化法的一些优点。这些优点包括减少固化时间，无需使用溶剂(由此将减少对环境的污染，并节省原料和能量)并能使基材产生低的热应力分布。另外，室温辐射固化将防止某些热敏聚合物在热固化步骤中可能发生的分解。
就不同工业中的各种用途而言，如涂料工业，印刷工业，电子工业，医药工业和一般工程学，有着无数的辐射可固化、树脂基组合物。通常，辐射可固化的组合物用于粘合剂，并且在这样的用途中，树脂通常可选自环氧基树脂或丙烯酸基树脂。
辐射可固化的、环氧基树脂熟知的例子包括环脂族环氧树脂和双酚A环氧树脂，环氧化的酚醛清漆以及缩水甘油基聚醚。[例如参见US4,690,957(Fujiokau)和EP278 685]。所述辐射可固化环氧基组合物的常用固化机理据说是阳离子聚合。
辐射可固化的、丙烯酸基树脂的熟知的例子包括具有氨基甲酸乙酯，酰胺，酰亚胺，醚，烃，酯和硅氧烷的结构骨架的树脂。[例如参见J.G.Woods在Radiation CuringScience and Technology，(333-98，371，S.P.Pappas编辑，Plenum出版社，纽约，1992)中的文章“辐射可固化的粘合剂”]。所述辐射可固化的、丙烯酸基组合物的常用固化机理为游离基聚合。
EP393 407描述了一种辐射可固化的组合物，该组合物包括有慢固化的阳离子可聚合的环氧化物，快固化的游离基可聚合的丙烯酸组份和光引发剂。当进行辐射时，据说光引发剂能产生阳离子物质和游离基物质，所述阳离子物质能引发环氧化物的聚合，所述游离基物质能引发丙烯酸组份的聚合。可聚合的丙烯酸组份包括单官能丙烯酸酯，如氰基官能的丙烯酸酯，其例子有丙烯酸2-氰基乙酯(CH2＝CHCOOCH2CH2CN)和丙烯酸3-氰基丙酯(CH2＝CHCOOCH2CH2CH2CN)。(参见第5页，19-26行)。光引发剂包括第Va，VIa和VIIa族的鎓盐，以及铁-芳烃配合物，并且通常是金属茂盐，前提条件是，选作光引发剂的物质据说是在进行辐射时通产生阳离子物质和游离基物质的物质。(参见第5页，56行至第7页15行)。
有关光可聚合组合物的其它报道的信息包括包含环氧化合物和金属配合物的配方，如在US5,525,698(Bttcher)中所披露的。
US4,707,432(Gatechair)披露了一种游离基可聚合的组合物，该组合物包括(a)环氧树脂和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的可聚合的部分酯，和多羟基化合物和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的部分酯，以及(b)环戊二烯基铁配合物和敏化剂或光引发剂如苯乙酮的光引发剂混合物。
在D.B.Yang和C.Kutal的“无机和有机金属光引发剂”(Radiation_CuringScience and Technology，21-55，S.P.Pappas编辑，Plenum出版社，纽约，1992)中，针对二茂铁和钛茂，对环戊二烯基过渡金属配合物进行了论述。Yang和Kutal指出，在没有卤化金属时，二茂铁是光惰性的，但在所述介质存在下，可能发生乙烯基源游离基引发的聚合。
在C.Kutal，P.A.Grutsch和D.B.Yang的“光引发阴离子聚合的新策略”(高分子，24，6872-73，1991)中，作者指出“目前的光引发剂明显缺少的是，阴离子引发物质进行光化释放”。另外作者还指出氰基丙烯酸乙酯将不受波长大于350纳米的光线延长辐射(24小时)的影响，而在NCS-存在下，可以看到，氰基丙烯酸酯将立即固化，并在该过程中产生热量。尽管在那种情况下不会由于辐射而产生NCS-，但在利用近紫外光/可见光对其进行配位场激励时，将由雷因克阴离子中产生NCS-。
当在丙烯酸基厌氧粘合剂组合物中使用金属茂(如二茂铁)时[例如参见US3,855,040(Malofsky)，US4,525,232(Rooney)，US4,533,446(Conway)和EP’407]，特别是考虑到通过光引发机理的固化，至今仍认为，不能制得其中包括有在此所定义金属茂的氰基丙烯酸基粘合剂组合物。
由于在通过至少光诱导的聚合机理固化时，包含氰基丙烯酸酯组份，金属茂组份和光引发剂组份的光可固化的组合物具有含氰基丙烯酸酯组合物的益处和优点，因此所述组合物将是人们所希望的。
通过提供包含氰基丙烯酸酯组份或含氰基丙烯酸酯的配方，金属茂组份和光引发剂的组合物，本发明满足了上述的要求。所希望的是，所述组合物在暴露至电磁光谱辐射之后是可固化的。因此，在所述辐射或光可固化的组合物中，必须使用聚合有效量的光引发剂。
在通过至少光诱导的聚合机理进行固化时，本发明的光可固化组合物保留了传统的含氰基丙烯酸酯组合物的那些益处和优点，因此，给所述组合物(以及由其制得的固化反应产物)提供了通过所述机理进行固化的益处和优点。更具体地说，本发明的光可固化的组合物能迅速固化，并因此使得在固化反应产物中形成不希望的喷霜或微裂纹的机会变得最少。
在本发明的另一方面，提供了光可固化组合物的聚合方法，该方法包括将一定量的组合物提供至所希望的表面上，并使该组合物暴露至足以使之进行固化的辐射中。
在本发明的另一方面，提供了一种固化反应产物，该产物是在光可固化组合物经受固化有效量的辐射之后而制得的。
在阅读了本发明下面的详细说明以及说明性的实施例之后，本领域普通技术人员将更易于理解本发明。
本发明涉及一种辐射可固化的组合物，所述组合物包括氰基丙烯酸酯组份或含氰基丙烯酸酯的配方，金属茂组份，以及聚合有效量的光引发剂。
氰基丙烯酸酯组份或含氰基丙烯酸酯的配方包括可以选自带大量取代基的氰基丙烯酸酯单体，如由H2C＝C(CN)-COOR表示的那些物质，式中R选自C1-15的烷基，烷氧烷基，环烷基，烯基，芳烷基，芳基，烯丙基和卤代烷基。所希望的是，所述氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯，乙基-2-氰基丙烯酸酯，氰基丙烯酸丙酯，氰基丙烯酸丁酯，氰基丙烯酸辛酯，烯丙基-2-氰基丙烯酸酯，β-甲氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯及其混合物。用于本发明特别优选的氰基丙烯酸酯单体为乙基-2-氰基丙烯酸酯。
许多有机金属材料也适用于本发明。在本发明中特别有价值的这些材料由结构式I的金属茂表示
式中R1和R2可以相同或不同，并且在五元环的情况下，在每个环上至少可以出现一次，至多可以出现四次，并且在六元环的情况下，在每个环上至多可以出现五次；R1和R2可以可以选自H；带有1-约8个碳原子的任何直链或支链烷基取代基，如CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2，C(CH3)3等；乙酰基；乙烯基；烯丙基；羟基；羧基；-(CH2)n-OH，其中n可以是1-约8的整数；-(CH2)n-COOR3，其中n可以是1-约8的整数，R3可以是直链或支链的1-约8个碳原子的烷基；H；Li；Na；或-(CH2)n’，其中n’可以是2-约8的整数；-(CH2)n-OR4，其中n可以是1-约8的整数，R4可以是直链或支链的1-约8个碳原子的烷基；或-(CH2)n-N+(CH3)3X-，其中n可以是1-约8的整数，X可以是Cl-，Br-，I-，ClO4-或BF4-；Y1和Y2可以根本不存在，但当至少存在一个时，它们可以相同或不同，并可以选自H，Cl-，Br-，I-，氰基，甲氧基，乙酰基，羟基，硝基，三烷基胺，三芳基胺，三烷基膦，三苯基胺，甲苯磺酰基等；A和A’可以相同或不同，并且可以是C或N；m和m’可以相同或不同，并可以为1或2；Me是Fe，Ti，Ru，Co，Ni，Cr，Cu，Mn，Pd，Ag，Rh，Pt，Zr，Hf，Nb，V，Mo等。
当然，取决于价态，除上述碳环配位体(如Me为Ti，Y1和Y2为Cl-)以外，由Me表示的元素还可以有另外的与之缔合的配位体--Y1和Y2。
另外，还可将金属茂结构I改性成包括如下结构的物质
式中R1，R2，Y1，Y2，A，A’，m，m’和Me如上定义。所述物质的特别优选的例子是其中R1和R2各自为H；Y1和Y2各自为Cl；A和A’各自为N；m和m’各自为2并且Me为Ru。
在金属茂结构I中，特别合适的金属茂物质可以选自金属茂结构II
式中R1，R2和Me如上定义。
得自结构I的特别合适的金属茂物质可以选自其中R1，R2，Y1，Y2，m和m’如上定义，并且Me选自Ti，Cr，Cu，Mn，Ag，Zr，Hf，Nb，V和Mo的物质。
所希望的是，金属茂选自二茂铁(即其中Me为Fe)，如二茂铁，乙烯基二茂铁，二茂铁衍生物，如丁基二茂铁或二芳基膦金属配合的二茂铁[例如，1，1-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯]，钛茂(即其中Me为Ti)，如双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双-[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛，得自Ciba-Geigy公司(Tarrytown，New York)，商品名为“IRGACURE”784DC，以及其衍生物和混合物。特别优选的金属茂为二茂铁。
特别是由于在所有其它都不改变的情况下，约一半当量重量的材料(当与非双金属茂相比时)可用来得到所追求的结果，因此，双-烷基金属茂，例如双-烷基二茂铁(如二(二茂铁基)乙烷，丙烷，丁烷等)也适用于本发明。在这些物质中，二(二茂铁)基乙烷是特别优选的。
当然，其它材料也可能特别适合用作金属茂组份。例如，Me[CW3-CO-CH＝C(O-)-CW’3]2，式中Me如上定义，W和W’可以相同或不同并且选自H，和卤素，如氟和氯。所述材料的例子包括乙酰基丙酮酸铂(II)(“PtACAC”)，乙酰基丙酮酸钴(II)(“CoACAC”)，乙酰基丙酮酸镍(II)(“NiACAC”)和乙酰基丙酮酸铜(II)(“CuACAC”)。另外，也可以使用这些材料的混合物。
在本发明中，可以使用许多光引发剂，以便提供在上面进行参考的本发明的益处和优点。概括地说，当将光可固化的组合物暴露至电磁辐射中时光引发剂将增加固化过程的速度。某些金属茂，如“IRGACURE”784DC可以起金属茂和光引发剂的双重作用。
适用于本发明的光引发剂的例子包括但并不局限于得自Ciba-Geigy公司(Tarrytown，New York)的光引发剂，商品名为“IRGACURE”和“DAROCUR”，具体地说为“IRGACURE”184(1-羟基环已基·苯基酮)，907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮)，369(2-苄基-2-N，N-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮)，500(1-羟基环己基·苯基酮和二苯酮的混合物)，651(2，2-二甲氧基-2-苯基二苯酮)，1700(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物)，和819[双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦]，以及“DAROCUR”1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷)和4265(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物)；以及可见光[蓝光]光引发剂，d1-樟脑醌和“IRGACURE”784DC。当然，也可以使用这些材料的混合物。
其它用于本发明的光引发剂包括丙酮酸烷基酯，如丙酮酸甲酯，乙酯，丙酯，和丁酯，以及丙酮酸芳基酯，如丙酮酸苯基酯，苄酯，及其适当取代的衍生物。
特别适用于本发明的光引发剂包括紫外光引发剂，如2，2-二甲氧基-2-苯基二苯酮(例如，“IRGACURE”651)，和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(例如“DAROCUR”1173)，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如“IRGACURE”819)，和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基苯基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的紫外光/可见光光引发剂的混合物(例如“IRGACURE”1700)，以及可见光光引发剂双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如“IRGACURE”784DC)。
就配制光可固化组合物而言，通常可以任何合适的顺序将各组份混合。另外，制备金属茂组份和光引发剂组份的预混物是所希望的。以此方式，可以将这些组份预制好的预混物添加至本发明配方的氰基丙烯酸酯组份中，以便在组合物分散和固化之前，为所述光可固化组合物的快速且方便的单组份配方作好准备。
为进行包装和分散，希望本发明的光可固化组合物相应地是流体并且是可流动的。另外，在某些应用中，其粘度的变更也是所希望的，并且可以通过配制过程的改变而容易地实现，精确的改变将留给本领域熟练技术人员去做。
例如，不含所添加的增稠剂或粘度改性剂的含氰基丙烯酸酯的组合物通常是低粘度配方(如在1-3cps)。尽管所述粘度的组合物(或其粘度改善至约五倍于所述粘度的组合物)可用于其中在被粘结基材之间有小间隙(例如小于约0.1密耳)的芯吸应用(wickingapplication)，和/或其中希望增加固化速率的应用，但是，就方便使用来说，所述的粘度在某些工业应用中将太低。至少出于这个原因，常常例如通过添加聚甲基甲基丙烯酸酯和/或煅制二氧化硅，对含氰基丙烯酸酯组合物的粘度进行改性。例如可参见US4,533,422(Litke)和Re.32,889(Litke)，在此引入这两篇文献作为参考。
中等粘度的配方(例如在100-300cps)更适合于希望更大程度地控制流动性的应用场合，如将模制的聚合物部件粘结在一起。高粘度配方(例如在600-1000cps)更适合用于多孔基材和/或带有大间隙(如大于约0.5密耳)的基材。
当然，是否将粘度改性剂包括在不可固化组合物中，本领域熟练技术人员应作出适当的决定，如果这样的话，应确定粘度改性剂的种类和用量，以便实现预定用途所希望的粘度。
此外，希望通过添加弹性橡胶如US4,440,910(O’Connor)中所述的，对本发明的固化的光可固化的组合物进行增韧，在此引入上述专利作为参考。另外，还希望添加酸酐(如US4,450,265(Harris)和在此引证的文献所述的)，来改善固化的光可固化的组合物的热强度，在此将上述文献引入作为参考。
此外，通过添加粒径约2-200微米的粉末有机填料(如US4,105,715(Gleave)中所述的)，使本发明的组合物变成触变性糊料，或者如US4,102,945(Gleave)的教导，通过共聚物树脂或三元共聚物树脂进行增稠，以便改善剥离强度，在此将所述文献引入作为参考。
此外，通过引入某些含硫化合物，如在US5,328,944(Attarwala)中所述的磺酸盐，亚磺酸盐，硫酸盐和亚硫酸盐，可使本发明的组合物变得在高温条件下更加耐热分解，在此引入该专利作为参考。在本发明的光可固化组合物中引入所述的化合物将使得这些组合物特别适合于经受高温条件的应用场合，如利用铸封料的应用场合，特别是存在大的整体固化的场合和希望在约5秒钟内形成非粘性表面的场合。
在本发明的光可固化组合物中包含所述的材料可提供对于某些用途来说具有特殊优点的配方，至少在粘度改性剂的场合，由于降低了组合物溅洒在使用者或在场者暴露皮肤上的可能性，因此，这对于安全防护将是有吸引力的。此外，由于利用本发明组合物进行粘结的部件是通过暴露至UV辐射中而得以固定的，因此，装配工很少有机会接触未固化的接缝。
根据本发明的光可固化组合物各组份的相应用量可由本领域熟练技术人员进行选择，当然，对于特定的组合物应根据所选特定组份的性质来进行选择。然而，总体来说，希望在本发明的光可固化组合物中包括有金属茂，如二茂铁，其用量以组合物总重量计从约0.005％至约4％重量或更多(希望的用量范围从约0.01％至约1.5％重量)。另外，还希望本发明的组合物包含光引发剂，如“IRGACURE”1700或819，或者“DAROCUR”1173，其用量以组合物总重量计从约0.125％至约10％重量，所希望的用量范围从约2％至约4％或更大。余量的组合物主要由氰基丙烯酸酯组份如乙基-2-氰基丙烯酸酯组成。当然，组合物所有组份的总量应为100％。
在本发明中，另外还提供了本发明光可固化组合物的固化方法，该方法包括如下步骤(a)将一定量的光可固化组合物提供至所希望的基材上；和(b)使所述组合物经受足以使之固化的辐射。
所提供的光可固化组合物的用量应足以在其间施用组合物的基材表面之间固化并形成足够的粘结力。例如，可以通过以液滴的方式分散组合物，或以液流形成通过刷涂，浸涂等来施加光可固化的组合物，以便形成一薄膜。可以根据组合物的粘度或流动性来施加光可固化组合物。为此，可以在组合物中引入如上所述的粘度改性剂。
在使用期间，希望所述组合物容易分散至一基材所希望的表面部分上，在该表面部分上将粘结另一基材的表面部分。取决于特定的用途，可以将光可固化组合物施加至待粘结基材的某部分表面上，或施加至整个表面上。
发射电磁波的辐射源选自紫外光，可见光，电子束，X-射线，红外辐射及其组合。所希望的是，将紫外光选作辐射源，其适合的光源包括“H”灯，“D”灯，“V灯”，“X”灯，“M”灯和“A”灯，汞弧灯，以及氙弧灯(如购自Loctite公司(Rocky Hill，Connecticut，Fusion UV Curing Systems，Buffalo Grove，Illinois orSpectroline，Westbury，New York)的产品)；产生微波的紫外辐射；太阳能和荧光光源。所述这些电磁辐射源均可以与反光镜和/或滤光器结合使用，以便使发射的光源聚焦在其上已分散有光可固化组合物的基材的特定部分上和/或使光源聚焦在特定的电磁光谱区域内。同样地，可以容易的方式直接产生电磁辐射，或以间接方式产生电磁辐射，以便使产生热量的程度变得最小。在本发明中，尽管将光可固化组合物固化成所希望反应产物所用的电磁辐射常常指的是紫外光区，但是并不是说在电磁光谱范围的辐射是不合适的。例如，在某些场合，例如，不管是单独使用还是与紫外光区结合使用，还可以有利地使用电磁光谱可见光区的辐射。当然，在适当的条件，还可以使用微波和红外辐射。
当然，取决于所选组合物的特定组份，可能需要更高或更低的辐射强度，更多或更少的暴光量和暴光时间和/或更长或更短的辐射光源与组合物间的距离，以便完全固化。
更具体地说，考虑到辐射强度，所选灯的额定功率至少约100瓦/英寸(约40瓦/厘米)，特别优选的是，额定功率至少约为300瓦/英寸(约120瓦/厘米)。另外，由于在组合物中包含有光引发剂可能使波长在发生固化的电磁辐射光谱内变化，因此，希望使用易于调节其变量(例如波长，距离等)的电磁辐射光源。
在固化期间，组合物将暴露至发射能量的电磁辐射光源(以KJ/m2计)中，所述能量通过如下参数进行测量光源的大小，种类和几何构形；电磁辐射的暴光时间；辐射强度(以及适合进行固化的光区内所发射出的辐射光部分)；中间材料如基材的电磁辐射吸收率；以及组合物与辐射光源间的距离。本领域熟练技术人员将很容易地确定的是根据特定组份的组合物，通过对这些参数值的适当选择，使组合物的固化最优化。
为进行固化，电磁辐射光源可以保持静止，而使组合物沿其光路通过。另外，也可以使涂有光可固化组合物的基材保持静止，而使电磁辐射对其照射，以便完全组合物至反应产物的转变。另外还可以使两者彼此横向往返移动，或者使之保持静止，前提条件是，光可固化组合物暴露至足以进行固化的电磁辐射之中。
市售的固化系统，如“ZETA”7200或7400紫外固化室(Loctite公司，Rocky Hill，Connecticut)，Fusion UV固化系统F-300B(Fusion UV固化系统，Buffalo Grove，Illinois)，Hanovia UV固化系统(Hanovia公司，Newark，New Jersey)，BlackLight ModelB-100(Spectroline，Westbury，New York)和RC500 A脉冲UV固化系统(Xenon公司，Woburn，Massachusetts)，将特别适合于本发明的所述的固化系统。另外，在本发明中可以使用装有低强度汞蒸汽灯并且可以旋转的日光UV室。
通过使组合物长时间地暴露在较低功率的电磁辐射光源中(例如通过多路)，或者通过使组合物以较短的时间暴露在较强功率的电磁辐射光源中，可以提供所需要的能量。此外，所述多路的每一个可以不同能量强度的光源存在。在任何情况下，取决于特定的组合物，本领域熟练技术人员应选择合适的电磁辐射光源，并将该光源定在距组合物适当的距离，这与暴光时间一起将使组合物转变成反应产物变得最佳化。另外，使用以间接方式提供的电磁辐射光源也是所希望的，如通过脉冲或选通，以便在没有过度产生热量下保证完全固化。
在使用期间，本发明的光可固化组合物可以薄膜或液滴的形式分散至所希望的基材上。其上可以施加本发明光可固化组合物的基材可以选自许多不同的材料；一般来说，可以与氰基丙烯酸酯一起使用的任何材料均适合于本发明。参见上面所述的内容。
为了有助于用作基材的材料的加工性或改善其物理性能和材料特性，所希望选择的材料包括丙烯酸类，环氧化物，聚烯烃，聚碳酸酯，聚砜(例如聚醚砜)，聚乙酸乙酯，聚酰胺，聚醚酰亚胺，聚酰亚胺及其衍生物和共聚物，这些材料可以混有传统的添加剂。可用作基材的共聚物的例子包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈纤维素，基于对苯二甲酸的芳族共聚多酯，p，p-二羟基联苯和对-羟基苯甲酸，聚对苯二甲酸烷基酯(如聚对苯二甲酸丁酯或聚对苯二甲酸乙酯)，聚甲基戊烯，聚苯氧或聚苯硫，聚苯乙烯，聚氨基甲酸乙酯，聚氯乙烯等。特别优选的共聚物包括通过传递UV和/或可见光的物质。当然，也可以将其它材料用作基材，如金属，例如不锈钢。
可将组合物涂布的基材放置在电磁辐射固化装置如“ZETA”7200紫外固化室中，所述固化室装有合适的电磁辐射光源，如紫外光源，该光源与基材有一合适的距离，如约1-2英寸，希望约为3英寸。如上所述，可将组合物涂布的基材保持在一定的位置，或者可以适当的速率，如约1至约60秒/英尺(优选约5秒/英尺)在其下通过光源。所述的通过光源可发生一次或多次，只要基材上的组合物进行固化需要。如果需要，暴光时间可以从几秒或更低(就一次暴光而言)至几十秒或更长(就一次暴光或多路暴光)，这取决于被固化组合物的深度，当然也取决于组合物本身的组份。
当然，由本发明的叙述还提供了反应产物。所述反应产物是在足以使组合物进行固化的电磁辐射暴光之后，由光可固化组合物所形成的。该反应产物可以在没有喷霜或裂纹形成的条件下，快速、方便且令人希望地形成，参见下文。
通过将低粘度或液体形式的、本发明的光可固化的组合物分散至基材上，并用第二基材与之装配形成一组件，而制得了光可固化组合物的反应产物。然后，将该组件的至少一个基材在电磁辐射中暴光一适当的时间，使光可固化组合物转变成粘合反应产物。
另外，对于反应产物而言，单独地由所述装置根据光可固化组合物反应产物，并将其放置在所使用的基材表面上，也在本发明的范围之内。用该方法，例如可以令人希望地将所述反应产物制成薄膜或带，如粘结薄膜或涂布薄膜，当施加至所选的基材上时，所述的薄膜将粘结至基材上。可以使用许多已知的薄膜制备方法，将本发明的光可固化组合物制成薄膜，所述方法包括压延、流延、辊压、分散、涂布，挤塑和热成形。作为所述方法非穷举的说明，可参见Modern PlasticsEncyclopedia 1988，203-300，McGraw-Hill Inc.，NewYork(1988)。就分散或涂布而言，可以使用常规的工艺，如幕帘式涂布，喷涂，浸涂，旋涂，辊涂，刷涂或转移涂布。
通过挤塑或压延可以制得光可固化组合物的薄膜，其中，在通过挤塑机或压延机之前，在通过挤塑机或压延机的同时，或者如果所述组合物足够粘的话，在通过挤塑机或压延机之后，通过电磁辐射而发生固化。然后，将薄膜放置在所希望的基材之间，并且可以完成对装置的构造。
除如上所述的添加合适的材料来改变组合物的粘度以外，通过(1)调节组合物本身的温度，或(2)调节其上放置组合物以组装装置的基材，可以控制或改性光可固化组合物的粘度，以使其分散性变得最佳。例如，可以使组合物或基材或其结合的温度降低，从而增加组合物的粘度。以此方式，通过使用层合技术，离心技术，由大气施加的压力(如利用真空胎)，由生物、辊等施加的压力，可以增加分散的光可固化组合物在基材上的均匀性。
其上打算分散本发明的光可固化组合物的基材可以由上面引证的材料构成，所述的材料基本上是柔性的或非柔性的。就柔性而言，所选基材的种类当然将取决于其最终用途。更具体地说，所述基材可以由如下材料构成基本上非柔性的材料，如玻璃、层压玻璃、回火玻璃、光学塑料，如聚碳酸酯，丙烯酸类和聚苯乙烯，以及如上述所引证的其它替代物；以及柔性材料，如“MYLAR”薄膜或聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯，软管。
对基材的选择可能会影响用来将光可固化组合物制成固化反应产物的加工工艺的选择或组装装置的种类。例如，当根据至少一种柔性基材组装装置时，可有利地将组合物施加至柔性基材的端部，并沿所述部分虹吸通过另一基材部分，对另一基材部分的端面进行选择，以便接受柔性基材的端部。所述应用的特定例子是，打算用于药物用途的聚烯烃软管，其一端加工成用于接受丙烯酸luer housing的尺寸。
此外，可以使用辊-辊系统，其中柔性基材从辊中释放出(所述辊相互对准，并以相反方向进行旋转)，并将其送至以一定间距的另一对辊中。以此方式，可以在这样的位置将光可固化组合物分散或注射至一个柔性基材上，即两个柔性从其相应的辊中释放出并送至另一对辊这样的位置，与此同时，使柔性基材同时进行电磁辐射，辐射时间足以使组合物固化成粘结反应产物。
可以通过设置在柔性基材的辊之一上方的注射喷嘴，来分散组合物。通过以连续移动带的形式在喷嘴通道内的移动，可以使柔性基材与适量的组合物接触并设置在柔性基材上。
由于本发明的光可固化组合物是通过光-引发机理(根据说明所包含的内容)固化形成反应产物，因此，组合物和其上放置有组合物的基材表面必须经受电磁辐射光源的照射。对基材的选择可能会影响本发明光可固化组合物进行固化的速率和固化程度。例如，对于粘结在一起的基材而言，基本上没有电磁辐射-吸收能力将是所希望的。也就是说，在所有其它情况相同时，基材所拥有的电磁辐射输送能力越强，组合物的固化速率和固化程度就越高。
当组合物固化成反应产物并且其本身的固化不完全时，可观察至喷霜或裂纹。也就是说，喷霜指的是氰基丙烯酸酯单体从未固化的接缝中蒸发出(由于其相对高的蒸汽压)，喷霜的结果是在粘结线附近的表面上形成沉淀物，另外还可以在表面上观察到白雾。裂纹指的是在某些合成材料上形成应力裂缝，所述合成材料如聚碳酸酯，丙烯酸类以及聚砜，在该例子中是由于在合成材料上存在氰基丙烯酸酯单体。
就光可固化组合物用作粘合剂而言，或者当施加至基材上或基材之间时固化组合物的内聚破坏而言，可以观察到不完全固化的结果。通过使用电磁辐射输送(与吸收相反)基材，并将电磁辐射放置在关键位置以便改善基材上组合物进行暴光的电磁辐射程度，可以使所述的观察结果变得最小化，甚至将其排除。同样地，还可以使用另外的电磁辐射光源，或如上所述的反光镜来增加固化，所述反光镜使光源改道照射在基材的希望部分，分散或移动电磁辐射。
因此，本发明的组合物提供了许多益处和优点。这些益处和优点包括建立了第二固化系统(即除通常的氰基丙烯酸酯阴离子引发作用以外的光-引发作用)，这在下面的应用场合将是特别有吸收力的，即，可用于组件中的某些基材不能透光，使得另一种粘合剂(如双向固化丙烯酸粘合剂)更不理想，这是因为需要第二加热步骤的缘故；消除了对基材的打底步骤，这将排除使用通常为易燃的材料并开创了自动的方法；并且改善了通过间隙的固化。
根据本发明的上述说明，显而易见的是，通过本发明的教导，提供了许多实施的机会。由于这些实施机会就是本发明的许多优点和益处，因此下面将列举某些实施机会。然而，所列举的本发明只是说明性的，并不构成对在此所提供的本发明范围的限定。
实施例1由约95.9克乙基-2-氰基丙烯酸酯，约0.1克二茂铁和约4克作为光引发剂的“DAROCUR”l173制备本发明的光可固化的组合物。通常，市售的含氰基丙烯酸酯的组合物(如“PRISM”Adhesive 4061，购自Loctite公司，Rocky Hill，Connecticut)对于通过添加酸性，如三氟化硼或甲磺酸而进行的过早的阴离子聚合是稳定。因而，在本实施例中，将包含约20ppm三氟化硼的氰基丙烯酸乙酯用作酸阴离子稳定剂。当然，为此目的，也可以使用更多或更少量的三氟化硼或其它酸性阴离子稳定剂。
在一个例子中，将三个组份直接添加至聚乙烯容器中并在室温混合约30分钟。在另一个例子中，将氰基丙烯酸酯添加至聚乙烯容器中，然后，将在“DAROCUR”光引发剂中的二茂铁预混物添加至已在容器中的氰基丙烯酸酯中。在后一个例子中，混合也是在室温连续进行约30分钟。
在制得光可固化组合物之后，利用聚乙烯吸移管将组合物的液滴或珠(约0.2克)分散在传输紫外光的丙烯酸基材上(其尺寸约为1×1×0.25英寸，如购自Industrial Safety公司的产品)。更具体地说，将组合物施加至基材的一端，然后将第二基材(这两个基材均由相同的材料构成并且尺寸相同)置于相对于第一基材侧面放置的偏置位置，以便复盖其上放置有组合物的第一基材部分。所述的施加组合物一式三份。
然后，利用小型弹簧夹将两个基材夹在一起，从而形成一试验用的片状组件，然后将其引入装有五英寸中压汞弧灯(发射光的波长约300-365纳米)的“ZETA”7200紫外固化室中。将夹住的组件放置在该室中在所述灯下面约2-3英寸的距离，并暴露至该灯所发射的紫外光，暴光时间从约5秒至约15秒，如下表1所示。
在所示的暴光时间之后发现，曾经为液体的组合物已固化成固体反应产物。对固化材料的厚度，或粘结线进行测量，并确定为约1-3密耳。列于下表1中的数据表示在试验之前，于室温条件下经约24小时之后所得到的数值。
利用Instron Universal试验仪(4206型，Instron，Canton，Massachusetts)，对固化试验片进行根据列于ASTM D-1002协议的剪切强度试验。使用Instron试验仪来测量将试验片彼此分开所需的力。所测得的Instron测量值通常从约2500至约5000psi。将测得的力转换成固化反应产物的粘结强度，并以磅/英寸2(“psi”)表示。
本发明固化组合物的极限特征似乎是其上施加组合物并进行固化的基材的强度。由三个试验片组件试样得到的平均测量值列于下表1中。
在表1中试样号1-3所列出的数据表示经受不同初始电磁辐射暴光的组合物，并且剪切强度是在Instron试验之前，在约24小时之后由反应产物表示。用相同的方式制备本发明的第二光可固化组合物，其中用约2克“IRGACURE”651作为“DAROCUR”光引发剂的替代物，余量的组合物得自另外的“PRISM”粘合剂。在表1中试样号4-6表示经受所指出的不同初始电磁辐射暴光的该第二组合物。
表1
下面将对表2a和2b一起进行解释，并列出根据本发明的若干个其它光可固化的组合物配方，所述配方由“PRISM”粘合剂4061氰基丙烯酸酯和0.1％重量二茂铁制得，其中使用所列的光引发剂(及其用量)；所使用的固化方法，以及由该方法形成的反应产物的某些性能和特性。使这些配方的每一个(即试样号7-10)在初始紫外光暴光之后进行约24小时的完全固化。由这些固化配方所形成的反应产物的剪切强度列于表2b中。
表2a
表2b
在表2b中，在辐射暴光之后经约1至约3分钟后并且再在室温经约24小时之后，测量剪切强度。很清楚的是，由包含“IRGACURE”1700光引发剂(试样号9)的组合物构成的试验片组件所得到的剪切强度测量值，在由UV传输基材和UV吸收基材构成的试验片组件之间只有相当小的差别。而由UV吸收基材和“IRGACURE”1700光引发剂包含的组合物构成的试验片组件的剪切强度测量值优于由包含“DAROCUR”1173(试样号7)或“IRGACURE”651(试样号8)的组合物在如上所述的1-3分钟之后所测得的测量值。然而，在约24小时固化之后，由UV传输基材或UV吸收基材和由上面列出的每种光引发剂构成的每一种试验片组件得到的测量值，基本都在相同的范围之内，这些测量值远高于对比例(“PRISM”粘合剂4061(试样号10)所得到的测量值。
实施例2在本实施例中，在配方中使用能引发聚合的光引发剂，这与所用的基材由UV传输基材还是由UV吸收基材构成无关。也就是说，可以在电磁光谱的可见光区，通过辐射激发光引发剂。
更具体地说，由“PRISM”粘合剂4061与约0.1％重量的二茂铁和约0.5％至约2％重量的“IRGACURE”1700(作为光引发剂)制备三个配方。所选的“PRISM”粘合剂4061(包含乙基-2-氰基丙烯酸酯)的用量为组合物重量的约97.9％重量至约99.4％重量。第四个配方仅由“PRISM”粘合剂4061组成，并用作对比例。
制备所述的配方并施加至“s/p”载物片(得自Baxter公司，Deerfield，Illinois)上，然后，将其放置在“ZETA”7200UV固化室中。在约2-3秒钟内，观察到每种配方都将在玻璃载物片上固化。
然后，将配方施加至不仅是UV传输基材而且是UV吸收基材的丙烯酸基材上。将配方一式三份地施加至两组试验片样品上，所述试验片样品为UV传输的丙烯酸基材和UV吸收的丙烯酸基材，它们将配合形成试验片组件。然后，将如此形成的组件放置在UV固化室中，并进行如下时间的UV照射约1秒，2秒和5秒。然后，使组件在室温条件下保持约1-3分钟，并利用上述实施例1中所述的Instron Universal试验仪，测量每个试验片组件的剪切强度值。使第二组一式三份的样品在室温条件下固化约24小时。由于基材破坏(例如基材破裂)，内聚破坏(例如，由于在两个基材表面上施加的力所致的光可固化组合物部分的分离)，或粘结破坏(例如由于在一个基材表面施加的力所致的组合物的分离)，这些样品可能会发生破坏。
第一配方包含有约2％重量的“IRGACURE”1700，并且当UV传输试验片进行UV照射1秒钟时，将显示出约2552psi的剪切强度，同时伴随有内聚破坏和粘结破坏；相应的UV吸收试验片组件显示出约864psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏。当UV传输试验片进行UV照射2秒钟时，将显示出约3292psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏和基材破坏；相应的UV吸收试验片显示出约2672psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏和基材破坏。当UV传输试验片进行UV照射5秒钟时，将显示出约2910psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏；相应的UV吸收试验片显示出约1698psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏和基材破坏。
当UV传输试验片进行UV照射1秒钟然后再固化24小时时，将显示出约2572psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏；相应的UV吸收试验片组件显示出约2466psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏。当UV传输试验片进行UV照射2秒钟然后再固化24小时时，就其剪切强度而言，观察不到任何改变；相应的UV吸收试验片显示出约3198psi的剪切强度，同时伴随有基材破坏。当UV传输试验片进行UV照射5秒钟然后再固化24小时时，将显示出约3812psi的剪切强度，同时伴随有基材破坏；相应的UV吸收试验片显示出约3502psi的剪切强度，同时伴随有基材破坏。
第二配方包含有约1％重量的“IRGACURE”1700，并且当UV传输试验片进行UV照射1秒钟时，将显示出约1272psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏；相应的UV吸收试验片组件显示出约430psi的剪切强度，同时伴随有内聚破坏。当UV传输试验片进行UV照射2秒钟时，将显示出约2808psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏和内聚破坏；相应的UV吸收试验片显示出约2334psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏和基材破坏。当UV传输试验片进行UV照射5秒钟时，将显示出约2208psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏；相应的UV吸收试验片显示出约1832psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏和内聚破坏。
当UV传输试验片进行UV照射1秒钟然后再固化24小时时，将显示出约2828psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏和基材破坏；相应的UV吸收试验片组件显示出约1742psi的剪切强度，同时伴随有内聚破坏。当UV传输试验片进行UV照射2秒钟然后再固化24小时时，将显示出约2808psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏和内聚破坏；相应的UV吸收试验片显示出约2538psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏和基材破坏。当UV传输试验片进行UV照射5秒钟然后再固化24小时时，将显示出约2004psi的剪切强度，同时伴随有内聚破坏；相应的UV吸收试验片显示出约3524psi的剪切强度，同时伴随有基材破坏。
第三配方包含有约0.5％重量的“IRGACURE”1700，并且当UV传输试验片进行UV照射1秒钟时，将显示出约1776psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏；相应的UV吸收试验片组件没有观察到固化。当UV传输试验片进行UV照射2秒钟时，将显示出约1830psi的剪切强度，同时伴随有内聚破坏；相应的UV吸收试验片显示出约654psi的剪切强度，同时也伴随有内聚破坏。当UV传输试验片进行UV照射5秒钟时，将显示出约2064psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏和内聚破坏；相应的UV吸收试验片显示出约1904psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏和内聚破坏。
当UV传输试验片进行UV照射1秒钟然后再固化24小时时，将显示出约3124psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏和基材破坏；相应的UV吸收试验片组件再次观察不到固化。当UV传输试验片进行UV照射2秒钟然后再固化24小时时，将显示出约1830psi的剪切强度，同时伴随有内聚破坏；相应的UV吸收试验片显示出约2820psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏和基材破坏。当UV传输试验片进行UV照射5秒钟然后再固化24小时时，将显示出约2190psi的剪切强度，同时伴随有粘结破坏和内聚破坏；相应的UV吸收试验片显示出约3128psi的剪切强度，同时伴随有基材破坏。
作为对比组合物，也将“PRISM”Adhesive 4061氰基丙烯酸酯粘合剂施加至UV传输和UV吸收试验片上。对UV传输试验片和UV吸收试验片进行5秒钟的紫外照射将分别得到约13psi和14psi的剪切强度测量值。该数量级的数值有力地表明，组合物根本没有固化。在室温保持约24小时之后，UV传输试验片组件显示出约1724psi的剪切强度，而UV吸收试验片组件显示出约2624psi的剪切强度。
实施例3在本实施例中，制备本发明另外的组合物，并对其固化速率，稳定性，以及粘结强度进行评估。
下表3示出了这些组合物的各组份。
表3<
在表3中，Cp2表示二环戊二烯基，Py2表示双(2-吡啶基)。此外，向乙基-2-氰基丙烯酸酯中添加了约50ppm的BF3和约1000ppm的氢醌，以便使相应过早的阴离子聚合和形成游离基变得最少。
根据上述实施例1的试样的制备路线，制备试样11-19。
在制备完之后，将约10mg每种试样放置在铝盘内，并通过中压汞灯(在365纳米波长时强度为10mW/cm2)发射的UV光进行照射。在约30℃的等温条件下，暴光约10分钟。
下表4中列出的数据提供了当进行电磁照射时有关试样11-19固化能力的信息。这些试样的特性是利用其上连接有Oriel 68805通用电源设备的DuPont 930 Differential Photo量热计(“DPC”)而测量的。
诱导时间和峰值时间，分别是诱导光固化反应所需的UV暴光时间和使反应达到最大值的时间。这些数据是由反应热含量(或放热光固化反应)的开始时间和峰值时间而测量的。包含的热含量越高，试样的活性就越高。当然，试样较快的固化速率将导致较短的诱导时间、峰值时间以及较高的热含量。例如，试样11需要1.1秒所述的UV照射来诱导UV固化，4秒达到UV固化反应的最大值，并产生164J/G的放热量。
表4
作为对比例，在与其它试样相同的条件下，对乙基-2-氰基丙烯酸酯进行UV照射，没有观察到聚合反应的发生。
实施例4在本实施例中，借助不同的粘度以及对比用的各种光引发剂，制备本发明的单组份组合物。
下表5列出了这些组合物的组份表5
在表5中，PMMA表示聚(甲基丙烯酸甲酯)。
另外，也根据上述实施例1的路线，制备试样20-24。
在制备完之后，将约10mg每种试样放置在铝盘内，并通过中压汞灯(在365纳米波长时强度为10mW/cm2)发射的UV光进行照射。在约30℃的等温条件下，暴光约10分钟。
下表6中列出的数据提供了当进行电磁照射时有关试样20-24固化能力的信息。再次利用DuPont 930 DPC对这些试样的特性进行测量。
作为对比例，在与其它试样相同的条件下，对PMMA-增稠的乙基-2-氰基丙烯酸酯进行UV照射，没有观察到聚合反应的发生。
表6
每个试样的固化反应产物的粘结强度列于下表7中。
表7
实施例5本发明的光可固化组合物可以在许多制备机会中使用。
例如，利用本发明的组合物可以用来制备医药工业中的许多设备，它们包括但并不局限于针，管组件，口罩和导管。
就针而言，注射器，手术刀，皮下注射器，注射器，体液(如血液或尿)收集器，插管/衬套(hub)组件以及插管/管组件，如与透析方法一起使用的那些器件，只是医药工业中用的针的一些例子，它们可以用本发明的组合物进行制造。
通常，在插管被插入衬套内腔室中并在其中固定的针的制备过程中，将预定量的本发明的组合物进行分散并使之经受UV照射，将使之能进行快速固着，这将通过阴影区，借助通常的氰基丙烯酸酯阴离子固化机理在24小时内固化成最大强度的粘结。
此外，就目的在于防干扰并提供护罩的那些针组件而言，可以将本发明的组合物放置在罩和其中可以放置衬套的颈圈之间的接缝处。
此外，就管组件而言，静脉内装置，流体输送和排出装置(如给药装置和取血装置)以及虹吸管只是医药工业用的管组件的一些例子，它们可以通过本发明的组合物进行制备。
在所述的例子中，通过将造管的一端插入连接器适当的外罩中，通过本发明的组合物可以对管组件和连接器进行组装。
由于在常规的打底组合物中的溶剂可能会产生由常规反应性粘合组合物形成的、脆性的并且更易于受应力开裂的反应产物，因此，避免使用打底组合物将是特别有吸引力的。相反，本发明组合物的光固化特征将使各部件迅速固定，由此，在无需综合考虑所形成粘结的完整性的条件下，使得常规的阴离子引发的氨基丙烯酸酯固化机理能够发生。
另外，就口罩而言，麻醉，面容，外科口罩只是医药服务提供者穿戴的设备的一些例子，它们可以用本发明的组合物进行制备。
就导管而言，成血管细胞，囊型成血管细胞只是成血管细胞的一些例子，它们可以用本发明的组合物进行制备。
当然，除上述特定例子以外，本发明的组合物还有其它的一些用途，并将它们规定在本发明的范围之内，所述的其它用途包括但不局限于丝网印刷或磁盘驱动器；其中进行相位全息图制作以用于光学信息储存的全息照相术；门/窗警报用的磁性传感器，其中利用本发明的组合物将磁铁粘结至传感器外罩上，以便填充外罩内的死空间；支承邮件的接触计量探针(例如在汽车中的应用)；纸板粘结在一起的用于电池的夹持筒；麦克风组件[参见文中Loctite“PRISM”Adhesive 4204，“Beyond a Simple Bond--Benefits of Adhesive Extend to Productand Process”Design News(1997.1.20)]，对此而言，至少在组装的五个方面可以使用本发明的组合物(1)将星形轮(它使音圈与磁铁对准)连结至框架上，(2)将外包层(连到壳体上)连结至框架上，(3)搭接引线，(4)将防尘罩粘结至圆锥体上；以及(5)将音圈连结至星形轮和圆锥体上；粘结透镜的用途；从商品的角度看(例如珠宝加工)，起霜和裂纹将是美学所不能接受的用途，以及维修用途，其中，对于结构安装，使用厚接逢固化材料(如本发明的反应产物)将是希望的；电子嵌铸的用途；以及其中希望不使用打底材料(该材料可能是有价值的，包含消耗臭氧的材料和/或可能使组装过程复杂化)的其它用途，例如，加固电线搭接等。
另外，其中除气是常规的重复出现的问题的电子应用可以使用本发明的组合物，从而减少获得组合物完全固化反应产物所需的加热时间，借此，减少了可能要进行的除气操作。
尽管上面已对本发明进行了举例性说明，但很清楚的是，各种变更也包括在本发明的精神和范围之内，并且可以根据常规的手段而不是过分的手段进行实施。当连同上述实施例得到的结果一起进行考虑时，任何变更和等同物将提供合适的、即使是不可比的数据。因此，所述的变更和等同物同样也将被下面的权利要求所包括。
权利要求
1.一种组合物，包含(a)氰基丙烯酸酯组份，(b)金属茂组份，和(c)光引发剂组份。
2.根据权利要求1的组合物，包括聚合有效量的光引发剂组份，使得该组合物能在电磁辐射时进行光固化。
3.根据权利要求1的组合物，其中，氰基丙烯酸酯组份包括由H2C＝C(CN)-COOR表示的氰基丙烯酸酯单体，式中R选自C1-15的烷基，烷氧烷基，环烷基，链烯基，芳烷基，芳基，烯丙基和卤代烷基。
4.根据权利要求1的组合物，其中，所述氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯，乙基-2-氰基丙烯酸酯，氰基丙烯酸丙酯，氰基丙烯酸丁酯，氰基丙烯酸辛酯，烯丙基-2-氰基丙烯酸酯，β-甲氧基乙基-2-氨基丙烯酸酯及其混合物。
5.根据权利要求1的组合物，其中，氰基丙烯酸酯单体为乙基-2-氰基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1的组合物，其中金属茂组份包括下面结构的材料
式中R1和R2可以相同或不同，并且在五元环的情况下，在每个环上至少可以出现一次，并且可以选自H；带有1-约8个碳原子的任何直链或支链烷基取代基；乙酰基；乙烯基；烯丙基；羟基；羧基；-(CH2)n-OH，其中n可以是1-约8的整数；-(CH2)n-COOR3，其中n可以是1-约8的整数，R3可以是直链或支链的1-约8个碳原子的烷基；H；Li；Na；或-(CH2)n’，其中n’可以是2-约8的整数；-(CH2)n-OR4，其中n可以是1-约8的整数，R4可以是直链或支链的1-约8个碳原子的烷基；-(CH2)n-N+(CH3)3X-，其中n可以是1-约8的整数，X可以是Cl-，Br-，I-，ClO4-或BF4-；Y1和Y2可以根本不存在，但当至少存在一个时，它们可以相同或不同，并可以选自H，Cl-，Br-，I-，氰基，甲氧基，乙酰基，羟基，硝基，三烷基胺，三芳基胺，三烷基膦，三苯基胺，甲苯磺酰基等；A和A’可以相同或不同，并且可以是C或N；m和m’可以相同或不同，并可以为1或2；Me是Fe，Ti，Ru，Co，Ni，Cr，Cu，Mn，Pd，Ag，Rh，Pt，Zr，Hf，Nb，V和Mo。
7.根据权利要求1的组合物，其中，金属茂组份包括下面结构式的物质
式中R1和R2可以相同或不同，并且各自选自H；带有1-约8个碳原子的任何直链或支链烷基取代基；乙酰基；乙烯基；烯丙基；羟基；羧基；-(CH2)n-OH，其中n可以是1-约8的整数；-(CH2)n-COOR3，其中n可以是1-约8的整数，R3可以是直链或支链的1-约8个碳原子的烷基；H；Li；Na；或-(CH2)n’，其中n’可以是2-约8的整数；-(CH2)n-OR4，其中n可以是1-约8的整数，R4可以是直链或支链的1-约8个碳原子的烷基；-(CH2)n-N+(CH3)3X-，其中n可以是1-约8的整数，X可以是Cl-，Br-，I-，ClO4-或BF4-；Me选自Fe，Ti，Ru，Co，Ni，Cr，Zr，Hf，Nb，V和Mo。
8.根据权利要求6的组合物，其中Me选自，Ti，Cr，Cu，Mn，Ag，Zr，Hf和Mo。
9.根据权利要求1的组合物，其中，金属茂组份包括下面结构式的物质
式中R1和R2可以相同或不同，并且在五元环的情况下，在每个环上至少可以出现一次，并且可以选自H；带有1-约8个碳原子的任何直链或支链烷基取代基；乙酰基；乙烯基；烯丙基；羟基；羧基；-(CH2)n-OH，其中n可以是1-约8的整数；-(CH2)n-COOR3，其中n可以是1-约8的整数，R3可以是直链或支链的1-约8个碳原子的烷基；H；Li；Na；或-(CH2)n’，其中n’可以是2-约8的整数；-(CH2)n-OR4，其中n可以是1-约8的整数，R4可以是直链或支链的1-约8个碳原子的烷基；-(CH2)n-N+(CH3)3X-，其中n可以是1-约8的整数，X可以是Cl-，Br-，I-，ClO4-或BF4-；Y1和Y2可以根本不存在，但当至少存在一个时，它们可以相同或不同，并可以选自H，Cl-，Br-，I-，氰基，甲氧基，乙酰基，羟基，硝基，三烷基胺，三芳基胺，三烷基膦，三苯基胺，甲苯磺酰基等；A和A’可以相同或不同，并且可以是C或N；m和m’可以相同或不同，并可以为1或2；Me选自Fe，Ti，Ru，Co，Ni，Cr，Cu，Mn，Pd，Ag，Rh，Pt，Zr，Hf，Nb，V和Mo。
10.根据权利要求9的组合物，其中R1和R2各自为H；Y1和Y2各自为Cl；A和A’各自为N；m和m’各自为2；并且Me为Ru。
11.根据权利要求1的组合物，其中金属茂选自二芳基膦金属配合的二茂铁，双-烷基二茂铁，以及Me[CW3-CO-CH＝C(O-)-CW’3]2，式中Me选自Fe，Ti，Ru，Co，Ni，Cr，Cu，Mn，Pd，Ag，Rh，Pt，Zr，Hf，Nb，V和Mo，W和W’可以相同或不同并且选自H，和卤素。
12.根据权利要求1的组合物，其中，金属茂组份选自二茂铁，钛茂，及其衍生物和混合物。
13.根据权利要求1的组合物，其中，金属茂为二茂铁。
14.根据权利要求1的组合物，其中，光引发剂组份选自1-羟基环已基·苯基酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮，2-苄基-2-N，N-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮，2，2-二甲氧基-2-苯基二苯酮，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基氧化膦，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，可见光[蓝光]光引发剂，dl-樟脑醌，丙酮酸烷基酯，丙酮酸芳基酯及其混合物。
15.根据权利要求1-14任一项的组合物，其中，电磁辐射光源选自紫外光，可见光，电子束，X-射线，红外辐射及其组合。
16.根据权利要求1-14任一项的组合物，其中，还包含选自粘度改性剂，橡胶增韧剂，触变性打底剂，热稳定剂，以及它们的混合物。
17.根据权利要求1-14任一项的组合物，其中，将该组合物用作粘合剂，密封剂或涂料。
18.一种光可固化组合物的聚合方法，所述方法包括如下步骤(a)提供一定量的根据权利要求1-14和17任一项的组合物；和(b)使所述组合物经受使之有效固化的电磁辐射。
19.以单组份配方形式的根据权利要求1-14和17任一项的组合物。
20.根据权利要求2的组合物，其中，氰基丙烯酸酯组份包括乙基-2-氰基丙烯酸酯，其用量为组合物总重量的约97.9％重量至约99.4％重量，金属茂为二茂铁，其用量为组合物总重量的约0.1％重量，而光引发剂包括双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基)戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物，其用量为组合物总重量的约0.5％至约2％重量。
21.根据权利要求2的组合物，其中，氰基丙烯酸酯组份包括乙基-2-氰基丙烯酸酯，其用量为组合物总重量的约98.715％至约98.75％重量，和BF3，其用量为组合物总重量的约0.04％至约0.075％重量，金属茂组份为二茂铁，其用量为组合物总重量的约0.02％重量，而光引发剂包括双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基)戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物，其用量为组合物总重量的约1.2％重量。
22.一种使组合物暴露至有效固化该组合物的电磁辐射中之后，由权利要求1-17和19-21任一项的组合物形成的反应产物。
23.一种利用权利要求1-17，和19-21任一项的组合物组装的制品，所述制品选自针，注射器，手术刀，皮下注射器，注射器，体液收集器，插管/衬套组件，插管/管组件，管组件，静脉内装置，流体输送和取出装置，虹吸管，麻醉面罩，口罩，外科口罩，成血管细胞导管，囊导管，磁盘驱动器，磁性传感器，电池固定筒，麦克风，相位全息图，透镜和珠宝类。
24.一种使用根据权利要求1-17和19-21任一项组合物制备制品的方法，所述制品选自针，注射器，手术刀，皮下注射器，注射器，体液收集器，插管/衬套组件，插管/管组件，管组件，静脉内装置，流体输送和取出装置，虹吸管，麻醉面罩，口罩，外科口罩，成血管细胞导管，囊导管，磁盘驱动器，磁性传感器，电池固定筒，麦克风，相位全息图，透镜和珠宝类。
25，一种使用根据权利要求1-17和19-21任一项组合物修理制品的方法，所述制品选自针，注射器，手术刀，皮下注射器，注射器，体液收集器，插管/衬套组件，插管/管组件，管组件，静脉内装置，流体输送和取出装置，虹吸管，麻醉面罩，口罩，外科口罩，成血管细胞导管，囊导管，磁盘驱动器，磁性传感器，电池固定筒，麦克风，相位全息图，透镜和珠宝类。
26.一种在制品组件中使用权利要求19单组份组合物的使用方法，所述制品组件是通过在基材上施用一底漆，然后施用粘结组合物而组装的。
27.根据权利要求16，17，或19的组合物，其粘度为约1至约15cps。
28.根据权利要求16，17，或19的组合物，其粘度为约100至约300cps。
29，根据权利要求16，17，或19的组合物，其粘度为约600至约1000cps。
30.根据权利要求26的组合物，利用虹吸作用来制备制品。
31.根据权利要求27的组合物，用于制备带有粘结在一起的模塑聚合物部件的制品。
32.根据权利要求28的组合物，用于制备具有多孔基材的制品，和/或制备其间有大于约0.5密耳间隙的基材的制品。
全文摘要
本发明披露了一种辐射可固化的组合物,所述组合物包含:氰基丙烯酸酯组份或含氰基丙烯酸酯的配方;金属茂组份;以及加快固化速率的、聚合有效量的光引发剂。
文档编号A61M5/14GK1248995SQ98802912
公开日2000年3月29日 申请日期1998年2月26日 优先权日1997年2月27日
发明者S·沃杰希亚克, S·阿特尔瓦勒 申请人:洛克泰特公司