(dd，3J = 7. 9Hz，4J = 1. 5Hz，2H)，7. 34 (d，3J = 7. 7Hz，4H)，7. 31 (dd，3J =7. 7Hz, 4J = 1. 5Hz, 2H), 6. 96 (t, 3J = 7. 7Hz, 2H), 6. 92 (t, 3J = 7. 7Hz, 2H), 4. 88 (q, 3J = 7. 5Hz, 1H), 4. 28 (d, 2J = 12. 5Hz, 2H), 4. 27 (d, 2J = 12. 5Hz, 2H), 4. 14 (s, 6H), 4. 12 (s, 6H), 3. 60 (d, 2J = 12. 5Hz, 3H), 1. 71 (d, 3J = 7. 5Hz, 3H)。HRMS (ESI, m/z):对于 C33H3404H+的计算 值（[M_H]+) :495. 2530,实测值：495. 2553。
[0104] 25, 26, 27, 28-四甲氧基-2-丙基杯[4]芳烃（15b)。用1-碘丙烷（3. 7mL)烷基 化获得浅黄色固体形式的标题化合物（1. 82g，3. 48mmol，84% )。iH-NMRGOOMHz，用Nal饱 和的CD3CN)S= 7. 40-7. 28 (m, 8H)，6. 99-6. 88 (m, 4H)，4. 69 (t,3J= 8. 1Hz, 1H)，4. 27 (d，3J =12. 5Hz, 3H), 4. 14 (s, 6H), 4. 12 (s, 6H), 3. 60 (d,2J= 12. 5Hz, 2H), 3. 59 (d,2J= 12. 5Hz, 1H )，2. 20-2. 02(m, 2H), 1. 44-1. 24(m, 2H), 0? 99(t,3J= 7. 2Hz, 3H)。13C-NMR(75MHz，用Nal饱 和的CD3CN)S= 153. 89 (q)，153. 79 (q)，140. 00 (q)，136. 41 (q)，136. 37 (q)，136. 16 (q)，13 0. 29 (t), 129. 89 (t), 126. 99 (t), 126. 79 (t), 65. 68 (p), 65. 56 (p), 36. 88 (s), 36. 04 (t), 29. 92 (s), 29. 77 (s), 22. 60 (s), 14. 60 (p)。HRMS(ESI,m/z):对于C35H3804H+的计算值（[M-H] +): 523. 2843,实测值：523. 2818。
[0105] 25, 26, 27, 28-四甲氧基-2-戊基杯[4]芳烃（15c)。用1-碘戊烷（4. 9mL)烷基 化获得白色固体形式的标题化合物（1. 91g，3. 47mmol，83% )。iH-NMRGOOMHz，用Nal饱和 的CD3CN)S= 7. 39-7. 28 (m，8H)，6. 99-6. 88 (m，4H)，4. 67 (t，3J= 8. 1Hz，1H)，4. 27 (d，2J= 12. 5Hz, 3H), 4. 14 (s, 6H), 4. 11 (s, 6H), 3. 60 (d,2J= 12. 5Hz, 2H), 3. 59 (d,2J= 12. 5Hz, 1H) ，2. 20-2. 02 (m, 2H)，1. 43-1. 23 (m, 6H)，0? 86 (t,3J= 7. 2,Hz, 3H)。13C-NMR(75MHz，用Nal饱 和的CD3CN)S= 153. 87 (q)，153. 79 (q)，140. 00 (q)，136. 40 (q)，136. 35 (q)，136. 15 (q)，130 .28 (t)，129. 89 (t)，126. 97 (t)，126. 78 (t)，65. 66 (p)，65. 55 (p)，36. 20 (t)，34. 51 (s)，32. 4 6(s)，29. 91(s)，29. 75(s)，29. 08(s)，22. 97(s)，14. 26(p)。HRMS(ESI，m/z):对于C37H4204H+ 的计算值（[M_H]+) :551. 3156,实测值：551. 3176。
[0106] 用于制备25, 26, 27, 28-四羟基-2-烷基杯[4]芳烃（16a-c)的一般程序：将 25, 26, 27, 28-四甲氧基-2-烷基杯[4]芳烃（15a-c) (1. 3-2. 9mmol)在无水二氯甲烷 (50mL)中溶解，并冷却到-78°C。经由注射器逐滴加入1.0MBfc3在二氯甲烷中的溶液 (8. 5-18. 7mL，6. 5当量），并将所得混合物在-78°C下搅拌lh，然后升温到室温。在室温下 30min后，将反应混合物通过加入饱和NaHC03水溶液（50mL)猝灭。分层，并将有机层用水 (50mL)洗涤。用MgS04干燥，然后使萃取物通过薄层硅胶柱，然后用二氯甲烷（200mL)冲洗， 并在真空中蒸发。
[0107] 25, 26, 27, 28-四羟基-2-甲基杯[4]芳烃（16a)。用1. 0M在二氯甲烷中 的BBr3(15. 3mL, 15. 3mmol)将 25, 26, 27, 28-四甲氧基-2-甲基杯[4]芳烃（15a) (1. 16g，2. 35mmol)脱甲基获得白色泡沫形式的标题化合物（0. 776g，1.77mmol，75% )。 1H-NMR(300MHz,CDC13) 8 = 10. 1 5 (s, 4H) , 7. 18-6. 98 (m, 8H) , 6. 77 (t,3J= 7. 5Hz, 2H) , 6. 72 (t,3J= 7. 7Hz, 2H), 4. 74 (q,3J= 7. 2Hz, 1H) , 4. 26 (d,2J= 13. 9Hz, 1H)，4. 25 (d,2J= 13. 9Hz, 2H)，3. 53 (d,2J= 13. 9Hz, 3H), 1. 71 (d,3J= 7. 2Hz, 3H)。 HRMS(ESI，m/z):对于C29H2604H+的计算值（[M-H] +) :439. 1904,实测值：439. 1895。
[0108] 25,26,27,28-四羟基-2-丙基杯[4]芳烃（16b)。用1.0M在二氯甲烷中 的BBr3(18. 7mL, 18. 7mmol)将 25, 26, 27, 28-四甲氧基-2-丙基杯[4]芳烃（15b) (1.50g，2. 87mmol)脱甲基获得白色泡沫形式的标题化合物（1.28g，2. 74mmol，95% )。 'H-NMR(300MHz,CDC13) 8 =10.12 (s, 4H), 7. 19-6. 88 (m, 8H), 6. 80-6. 64 (m, 4H), 4. 53 (t,3J =7. 8Hz, 1H), 4. 26 (d,2J= 13. 9Hz, 1H), 4. 25 (d,2J= 13. 8Hz, 2H), 3. 53 (d,2J= 13. 9Hz, 3H)，2. 22-2. 05 (m, 2H)，1. 42-1. 23 (m, 2H)，0? 95 (t,3J= 7. 3Hz, 3H)。HRMS(ESI,m/z):对于 C31H3Q04H+的计算值（[M-H] +) :467. 2217,实测值：467. 2214。
[0109] 25, 26, 27, 28-四羟基-2-戊基杯[4]芳烃（16c)。用1. 0M在二氯甲烷 中的 BBr3(8. 5mL, 8. 5mmol)将 25, 26, 27, 28-四甲氧基-2-戊基杯[4]芳烃（15c) (720mg, 1. 31mmol)脱甲基获得白色泡沫形式的标题化合物（594mg, 1. 20mmol, 92 % )。 'H-NMR (300MHz, CDC13) 8 =10.11 (s, 4H),7. 15-6. 95 (m, 8H),6. 80-6. 65 (m, 4H),4. 49 (t, 3J =7. 7Hz, 1H), 4. 26 (d, 2J = 13. 9Hz, 1H), 4. 25 (d, 2J = 13. 9Hz, 2H), 3. 53 (d, 2J = 13. 9Hz, 3 H)，2. 22-2. 08 (m, 2H)，1. 40-1. 25 (m, 6H)，0? 92-0. 83 (m, 3H)。HRMS (ESI, m/z):对于 C33H3404H+ 的计算值（[M_H]+) :495. 2530,实测值：495. 2508。
[0110] 用于制备25, 26, 27, 28-四[(乙氧基羰基）甲氧基]-2-烷基杯[4]芳烃（17a-c) 的一般程序：将25, 26, 27, 28-四羟基-2-烷基杯[4]芳烃（16a-c) (0. 49-1. 61mmol)在干 燥乙腈（15mL)中溶解，然后加入微细粉末状无水Na2C03(4. 9-16. lmmol，约10当量）。将所 得悬浮液在30°C下搅拌lh，加入溴乙酸乙酯（4. 9-16. lmmol，10当量），并将反应混合物回 流20h。将溶剂在真空中蒸发，并将残渣在二氯甲烷（30mL)与水（30mL)之间分配。将水层 用二氯甲烷（2X15mL)萃取。将合并的有机萃取物用MgS0 4干燥，过滤，并在真空中蒸发以 获得粗产物，将其通过硅胶柱色谱使用在庚烷中的15-30%乙酸乙酯梯度进行纯化，获得纯 的目标化合物。
[0111] 25,26,27,28_四[(乙氧基羰基）甲氧基]-2-甲基杯[4]芳烃（17a)。前 体和试剂：25, 26, 27, 28-四羟基-2-甲基杯[4]芳烃（16a) (367mg，0? 84mmol); Na2C03 (887mg, 8. 4mmol);溴乙酸乙醋（0? 93mL, 8. 4mmol)。粗收率：黄色油 (536mg，0.68mmol，81% )。硅胶柱色谱法后的收率：白色固体（155mg，0.20mmol，24% )。 匪R(300MHz，CDC13)S = 6.68-6.57(m，12H)，5.25(q，3J = 7.2Hz，lH)，4.91(d，2J =13. 5Hz, 1H),4. 83 (d, 2J = 13. 7Hz, 2H),4. 76-4. 72 (m, 8H),4. 22 (q, 3J = 7. 2Hz, 4H),4. 21 (q, 3J = 7. 2Hz, 4H),3. 23 (d, 2J = 13. 7Hz, 3H),1. 54 (d, 3J = 7. 2Hz, 3H)，1. 30 (t, = 7. 2Hz, 6H)，1. 29 (t, = 7. 2Hz, 6H)。13C-NMR(75MHz, CDC13) S = 170. 19 (q),170. 07 (q),155. 86 (q),155. 53 (q),139. 57 (q),134. 85 (q),134. 56 (q),134. 23 ( q),128. 49 (t),128. 43 (t),125. 03 (t),122. 95 (t),122. 82 (t),71. 52 (s) ,71.31 (s),60. 54 (s)，60. 48 (s)，31. 51 (s)，31. 44 (s)，30. 97 (t)，20. 45 (p)，14. 21 (p)。HRMS (ESI, m/z):对于 C45H5Q012H+的计算值（[M-H] +) :783. 3375,实测值：783. 3378。
[0112] 25,26,27,28-四[(乙氧基羰基）甲氧基]-2-丙基杯[4]芳烃（17b)。前 体和试剂：25, 26, 27, 28-四羟基-2-丙基杯[4]芳烃（16b) (228mg，0. 49mmol); Na2C03 (518mg, 4. 9mmol);溴乙酸乙醋（0? 54mL, 4. 9mmol)。粗收率：黄色油 (373mg, 0? 46mmol, 94% )。娃胶柱色谱法后的收率：白色固体（122mg, 0? 15mmol, 31 % )。 匪R(300MHz，CDC13)S = 6.67-6.55(m，12H)，5.02(t，3J = 7.7Hz，lH)，4.89(d，2J =13. 5Hz, 2H),4. 86 (d, 2J = 13. 7Hz, 1H),4. 85-4. 68 (m, 8H),4. 23 (q, 3J = 7. 2Hz, 4H),4. 20 (q, 3J = 7. 2Hz, 4H),3. 24 (d, 2J = 13. 7Hz, 1H),3. 22 (d, 2J = 13. 5Hz, 2H),1. 88 (q, 3J = 7. 3Hz, 2H),1. 48 (sext, 3J = 7. 3Hz, 2H),1. 30 (t, 3J = 7. 2Hz, 6H)，1. 28 (t, 3J = 7. 2Hz, 6H)，0? 98 (t, 3J = 7. 3Hz, 3H)。13C-NMR(75MHz, CDC13) S = 170. 24 (q),169. 97 (q),155. 93 (q),155. 73 (q),138. 22 (q),134. 75 (q),134. 61 (q),134. 50 ( q),128. 48 (t),128. 43 (t),128. 31 (t),125. 29 (t),122. 94 (t),122. 77 (t),71. 50 (s), 71. 15 (s),60. 49 (s),60. 44 (s),36. 63 (s),36. 39 (t), 31. 69 (s),31. 39 (s),21. 47 (s),14. 48 (p), 14 ? 24(p)，14. 19(p)。HRMS(ESI，m/z):对于C47H54012H+的计算值（[M-H] +) :811. 3688,实测值： 811. 3675。
[0113] 25,26,27,28_四[(乙氧基羰基）甲氧基]-2-戊基杯[4]芳烃（17c)。前 体和试剂：25, 26, 27, 28-四羟基-2-戊基杯[4]芳烃（16c) (500mg，1.Olmmol); Na2C03 (1. 07g, 10.lmmol);溴乙酸乙醋（1. 12mL, 10.lmmol)。粗收率：黄色油 (472mg, 0? 56mmol, 56% )。娃胶柱色谱法后的收率：白色固体（138mg, 0? 16mmol, 16% )。 匪R(300MHz，CDC13)S= 6.70-6.55(m，12H)，4.99(t，3J= 7.7Hz，lH)，4.90(d，2J=13. 5Hz, 2H) , 4. 85 (d,2J= 13. 8Hz, 1H) , 4. 85-4. 68 (m, 8H) , 4. 23 (q,3J= 7. 2Hz, 4H), 4. 19 (q,3J= 7. 2Hz, 4H), 3. 24 (d,2J= 13. 8Hz, 1H), 3. 22 (d,2J= 13. 5Hz, 2H), 1. 88 (q,3J= 7. 3Hz, 2H), 1. 51-1. 38 (m, 2H), 1. 38-1. 26 (m, 4H), 1. 30 (t,3J= 7. 2Hz, 6H)，1. 28 (t, 3J = 7. 2Hz, 6H)，0? 88 (t, 3J = 7. 1Hz, 3H)。13C-NMR(75MHz, CDC13) S = 170. 27 (q), 169. 98 (q), 155. 96 (q), 155. 73 (q), 138. 20 (q), 134. 72 (q), 134. 63 (q), 134. 54 ( q), 128. 56 (t), 128. 48 (t), 128. 43 (t), 128. 29 (t), 125. 29 (t), 122. 95 (t), 122. 77 (t) ,71.5 2 (s), 71. 14 (s), 60. 50 (s), 60. 45 (s), 36. 66 (t), 34. 33 (s), 32. 29 (s), 31. 69 (s), 31. 39 (s), 2 8. 04 (s), 22. 63 (s), 14. 24 (p), 14. 20 (p), 14. 10 (p)ARMS(ESI,m/z):对于C49H58012Na+的计算 值（[M-Na]+) :861. 3820,实测值：861. 3856。
[0114] 用于制备25,26,27,28-四4-沉^二甲基-2-氨基乙基）氨基甲酰基甲氧 基-2-烷基杯[4]芳烃（18a-c)的一般程序：将25, 26, 27, 28-四[(乙氧基羰基）甲氧 基]-2-烷基杯[4]芳烃（17a-c) (0. 22-0. 60mmol)在N，N-二甲基乙二胺（10mL)中的溶液 在50°C下搅拌48hr。在减压下蒸发过量的N，N-二甲基乙二胺，并将所得晶体与乙醚（第 一次10mL，然后5mL) -起研磨两次，并在真空中干燥。然后，将粗产物在0. 2MHC1水溶液 中溶解，并通过制备型HPLC进行纯化（参见一般方法）。将包含产物的流份集中，在旋转 蒸发器上蒸发以移除乙腈，并冻干，获得纯产物的TFA盐。为获得游离四胺，将所述盐在饱 和NaHC03水溶液（30mL)中溶解，并用二氯甲烷（2X30mL)萃取。将合并的有机萃取物用 MgS04干燥，过滤，并在真空中蒸发。
[0115] 25,26,27,28_四-N-(N，N-二甲基-2-氨基乙基）氨基甲酰基甲氧基-2-甲 基杯[4]芳烃（18a)。前体：25, 26, 27, 28-四[(乙氧基羰基）甲氧基]-2-甲基杯[4] 芳烃（17&)(17611^，22411111〇1)。粗收率 ：灰白色固体（17011^，17911111〇1，80%)。制备型 即^：4(产物）=8.3-10.81^11(宽峰）。制备型即^：后的收率〇^4-盐） ：白色固体 (107mg，76ymol，34% )。萃取后的收率（游离四胺）：白色固体（53mg，56ym〇l，25% )〇 匪R(300MHz，CDC13)S= 7.75(bs，2H)，7.61(bs，2H)，6.70-6.50(m，12H)，4.99(q，3J=7. 2Hz, 1H), 4. 63 (d,3J= 14. 1Hz, 2H), 4. 53-4. 32 (m, 9H), 3. 53-3. 35 (m, 8H), 3. 27 (d,2J =14. 1Hz, 2H), 3. 23 (d,2J= 12. 8Hz, 1H), 2. 50-2. 41 (m, 8H), 2. 20 (bs, 24H), 1. 49 (d,3J= 7.2Hz，3Hh13C-NMR(75MHz，CDCl3)S= 169.55(q)，169.53(q)，155.75(q)，155.66(q)，139. 48 (q), 134. 43 (q), 134. 15 (q), 133. 83 (q), 128. 88 (t), 128. 82 (t), 128. 76 (t), 125. 37 (t), 1 23. 29 (t), 123. 22 (t), 74. 36 (s), 74. 09 (s), 58. 15 (s), 58. 13 (s), 45.