基于可再生原料制备超吸收剂的方法
【专利说明】基于可再生原料制备超吸收剂的方法
[0001] 本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，包括以下步骤：在蒸汽存在下热 裂解生物石脑油；移出丙烯和至少部分丙烷；气相氧化以生成丙烯酸；以及聚合以生成吸 水性聚合物颗粒。
[0002] 吸水性聚合物颗粒不仅用于制备尿布、卫生棉、卫生巾和其他卫生用品，还在市场 园艺中用作保水剂。吸水性聚合物颗粒也称为超吸收剂。
[0003] 吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著"Modern Superabsorbent Polymer Technology"，F. L. Buchholz 和 A. T. Graham，Wiley-VCH，1998,第 71 至 103 页中。
[0004] 吸水性聚合物颗粒的特性可以通过例如交联剂的用量来调节。随着交联剂的量 的增加，离心保留容量（CRC)降低，并且在21.0g/cm 2(AUL 0. 3psi)压力下的吸收经过最大 值。
[0005] EP 2 395 029 Al公开了包含至少0.04重量％的丙酸的丙烯酸用于制备吸水 性聚合物颗粒的用途。实施例表明所获得的吸水性聚合物颗粒的特性（如离心保留容量 (CRC))可以通过在聚合中存在的丙酸而改进。
[0006] DE 103 36 786 Al公开了一种通过丙烯的两阶段气相氧化和随后对反应混合物 的后处理而制备丙烯酸的方法。
[0007] EP 2 290 045 Al公开了由生物石脑油制备丙烯。
[0008] 本发明的一个目的是提供一种改进的制备吸水性聚合物颗粒的方法。
[0009] 本发明的另一个目的是提供一种廉价的基于可再生原料制备吸水性聚合物颗粒 的方法。
[0010] 该目的通过一种制备吸水性聚合物颗粒的方法来实现，包括以下步骤：
[0011] i)在蒸汽存在下将基于天然油和/或脂肪的生物石脑油热裂解以生成包括丙烷 和丙烯的混合物；
[0012] ii)从步骤i)所获得的混合物中移出丙烯和至少部分丙烷；
[0013] iii)将在步骤ii)中获得的丙烯/丙烷混合物气相氧化以生成丙烯酸；以及
[0014] iv)将在步骤iii)中获得的丙烯酸聚合以生成吸水性聚合物颗粒。
[0015] 在本发明的上下文中，生物石脑油为所有的天然油和/或脂肪和它们的衍生物。 例如，可水解天然油和/或脂肪并仅使用所得到的脂肪酸作为生物石脑油，如在EP 2 290 034 Al中所记载的。还可将移出的脂肪酸氢化，如在EP 2 290 045 Al中所记载的。在本 发明的特别优选的实施方案中，使用基于棕榈油的生物石脑油。
[0016] 将丙烯气相氧化成丙烯酸不受任何限制并且优选在两个阶段中进行，即在第一阶 段中从丙烯到丙烯醛，并且在第二阶段中从丙烯醛到丙烯酸。
[0017] 本发明是基于以下发现，即在热裂解生物石脑油时相对于丙烯有更多丙烷形成。 由于沸点类似，从丙烯中分离丙烷不方便且昂贵。
[0018] 如果丙烯之后在气相氧化反应中转化成丙烯酸，则存在于丙烯中的丙烷在这些条 件下会被氧化成丙酸。由于沸点类似，从丙烯酸中分离丙酸同样不方便且昂贵。
[0019] 为了改进产品特性，事实上在制备吸水性聚合物颗粒时需要丙酸的存在。使用的 丙烯酸所包括的丙酸为优选0. 02至2. O重量％、更优选0. 03至1.0 重量％、且最优选0. 04 至〇. 5重量％。
[0020] 因此，在使用基于生物石脑油的丙烯酸的情况下，可省去特别复杂的丙烯或丙烯 酸的纯化。
[0021] 用于气相氧化的丙烯所包括的丙烷为优选3. 4至30重量％、更优选3. 8至15重 量％、且最优选4. 2至7. 5重量％，在每种情况下基于丙烯计。
[0022] 还可以通过同时使用生物石脑油和石脑油来将丙酸含量调节至期望值，例如通过 在步骤i的热裂解中结合使用生物石脑油和石脑油（图1)来调节。
[0023] 但是，也可将生物石脑油和石脑油分别转化成丙烯，并且将由此得到的生物丙烯 和丙烯一起转化成丙烯酸（图2)。
[0024] 此外，可将生物石脑油和石脑油分别转化成丙稀，将由此得到的生物丙烯和丙烯 分别转化成丙烯酸，并且将由此得到的生物丙烯酸和丙烯酸一起转化成吸水性聚合物颗粒 (图 3)。
[0025] 另外，可仅将部分量的用于石脑油热裂解（蒸汽裂解）的石脑油换成生物石脑油， 例如，恰好至通过丙烯和丙烯酸阶段来制备吸水性聚合物颗粒的理论需求量。因此，还可基 于可再生原料来制备少量的吸水性聚合物颗粒，而不会损失大型生产工厂的成本优势。
[0026] 吸水性聚合物颗粒通过例如聚合单体溶液或悬浮液来制备，所述单体溶液或悬浮 液包含以下物质：
[0027] a)可至少被部分中和的丙烯酸；
[0028] b)至少一种交联剂；
[0029] c)至少一种引发剂；
[0030] d)任选地一种以上的可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体；以及
[0031] e)任选地一种以上的水溶性聚合物，
[0032] 并且该吸水性聚合物颗粒通常为水不溶性的。
[0033] 丙烯酸和/或其盐在单体的总量中所占的比例为优选至少50mol%、更优选至少 90mol %、并且最优选至少95mol %。
[0034] 所使用的丙烯酸通常包括阻聚剂（优选氢醌单醚）作为储存稳定剂。
[0035] 因此，单体溶液所包括的氢醌单醚为优选最高达250重量ppm、优选最多130重量 ppm、更优选最多70重量ppm，并且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、并且特别 是约50重量ppm，在每种情况下基于未中和的丙烯酸计。例如，可以使用具有合适含量的氢 醌单醚的丙烯酸来制备单体溶液。
[0036] 优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚（MEHQ)和/或a -生育酚（维他命E)。
[0037] 合适的交联剂b)为带有至少两个适于交联的基团的化合物。这些基团为例如可 自由基聚合成聚合物链的烯键式不饱和基团和可与丙烯酸的酸基团形成共价键的官能团。 此外，可与丙烯酸的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
[0038] 交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合成聚合物网络的可聚合基团的化合 物。合适的交联剂b)为例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙 烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯 丙氧基乙烷，如在EP 0 530 438 Al中所记载的；二丙烯酸酯和三丙烯酸脂，如在EP 0 547 847 AU EP O 559 476 AU EP O 632 068 AU TO 93/21237 AU TO 2003/104299 AU TO 2003/104300 Al、WO 2003/104301 Al和DE 103 31 450 Al中所记载的；除丙烯酸酯基团之 外，还包括其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，如在DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al中所记载的；或者交联剂混合物，如例如在DE 195 43 368 AUDE 196 46 484 A1、 WO 90/15830 Al 和 TO 2002/032962 A2 中所记载的。
[0039] 优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰 胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯和三烯丙基胺。
[0040] 非常特别优选的交联剂b)为用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以生成二丙烯酸酯或三 丙烯酸酯的聚乙氧基化丙三醇和/或聚丙氧基化丙三醇，如例如在WO 2003/104301 Al中 所记载的。3至10重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特 别优选1至5重乙氧基化丙三醇和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优 选3至5重乙氧基化丙三醇和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化丙 三醇的三丙烯酸酯。
[0041] 交联剂b)的含量优选为0.05至1.5重量％、更优选0. 1至1重量％、且最优选0.2 至0.6重量％，在每种情况下基于丙烯酸计。随着交联剂含量的上升，离心保留容量（CRC) 降低，并且在21. Og/cm2的压力下的吸收经过最大值。
[0042] 所使用的引发剂c)可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发 剂、氧化还原引发剂或光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧 化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂 和氧化还原引发剂的混合物，如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，使用的还原组 分优选为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢 钠的混合物。这些混合物可作为Briiggolite?FF6和Brtiggolite?FF7 (Brilggemann Chemicals ;Heilbron