使用氧化还原树脂和吸附的亚氯酸盐的二氧化氯发生器的制造方法
【专利说明】使用氧化还原树脂和吸附的亚氯酸盐的二氧化氯发生器
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2013年3月5日提交的美国临时申请第61/772603号的权益，所述美国临时申请的全文(包括任意插图、表格和附图)以引用的方式并入本文中。
[0003]发明背景
[0004]二氧化氯(ClO2)是一种气体消毒剂，其用作杀菌剂、杀病毒剂和杀孢子剂。二氧化氯还是一种溶液中的有效杀微生物剂，其也可以破坏许多化学物质和毒素。二氧化氯具有极好的环境品质，因为它不产生大量的氯化烃副产物。一般而言，ClO2溶液的稳定性不适于长期储存。因此，二氧化氯溶液在使用之前即时生成。
[0005]已知许多方法，诸如电解和化学混合，用于生产适合大规模使用的气体或溶液形式的C102。通常，需要精良设备和大量电力通过电解亚氯酸盐溶液来生产C102。当以化学方法制备时，必须保持反应组分分开，直到混合产生二氧化氯。
[0006]可通过用强酸(例如硫酸)处理亚氯酸盐溶液(例如NaClO2)以产生含有(:102的酸性溶液，由此生成二氧化氯溶液。可使用离子交换介质来形成二氧化氯A^hCallerame的美国专利第3，684，437号公开了通过以非常缓慢的流速在混合的珠粒阳离子-阴离子交换树脂和碱金属或碱土金属的亚氯酸盐之间进行离子交换来生产二氧化氯。同样，Sampson等人的美国专利第7，087，208号和第7，824，556号公开了从亚氯酸盐前驱物生成亚氯酸，使用中等速率的重力给料使所述前驱物的水溶液通过氢离子(酸)形式的阳离子交换树脂和加速亚氯酸分解成二氧化氯的催化材料。
[0007]近来，Richardson等人的美国专利第7，964，138号和第8，323，563号已经公开了用一种发生器生成二氧化氯，所述发生器使用结合亚氯酸盐的离子交换树脂与酸进料溶液或氧化剂进料溶液，诸如氯或溴水溶液。此外，美国专利第7，964，138号和第8，323，563号描述了使用与氧化剂结合的离子交换树脂(例如Br3结合的树脂)和亚氯酸盐进料溶液。基于这些专利的发生器可以是可携带的，用于根据需要以合理快速的可控速率产生二氧化氯溶液。
[0008]虽然Richardson等人的方法对商业甚至可携带紧急生产二氧化氯有用，但需要保留和储存相对大量的分离水溶液作为进料溶液。因此，希望有一种保持呈结合状态的两种互补试剂的方法，以使任何可用的水作为液体进料，而不是含有特定前体的溶液，以减少二氧化氯发生器的复杂性和体积。第一结合试剂位于其互补的第二结合试剂的上游，并且需要处于一个状态，使第一结合试剂可以可控方式溶解到水溶液中。第一试剂的总量不得立即从系统中通过，并且所需的二氧化氯溶液应在实际排放时期内具有几乎恒定的浓度。
【发明内容】
[0009]本发明的一个实施方式涉及吸收亚氯酸盐的颗粒，其中固体颗粒吸收剂与亚氯酸盐结合在一起，当用水洗涤一段时间后释放出亚氯酸盐，其中盐以持续不变的速率和浓度递送，这对于产生二氧化氯溶液是实用的。可以为用于即时净化或其他用途，或换句话说，为安全有效生产一批二氧化氯溶液而选择递送速率。在本发明的一个实施方式中，碱金属亚氯酸盐与硅胶颗粒结合形成亚氯酸盐-吸收剂颗粒。与纯液体形式的水或在与亚氯酸盐-吸收剂的反应或交换中不存在的旁观溶质的溶液接触得到亚氯酸盐水溶液。
[0010]本发明的一个实施方式涉及制备二氧化氯溶液的装置。所述装置由一个套筒(cartridge)组成，该套筒含有亚氯酸盐_吸收剂颗粒和氧化还原树脂，使得引入纯水时产生二氧化氯溶液。或者，可使用酸性树脂代替氧化还原树脂。水可包含在所述装置中或可从可用的任何位置处提供。为了方便起见，所述装置可由单个多部件套筒组成或它可由含有所需要的吸附剂的连接容器组成，所述吸附剂含有分离的试剂。
【附图说明】
[0011]图1显示了根据本发明的一个实施方式，一个简单的单容器套筒的二氧化氯发生器的简图。
[0012]图2显示了根据本发明的一个实施方式的一个装置的简图，该装置被分离成2个可连接的容器。
【具体实施方式】
[0013]本发明的一个实施例涉及具有吸收的亚氯酸盐的固体颗粒，它是一种亚氯酸盐-吸收剂颗粒，其使亚氯酸盐从吸收剂上经一段足够长的时间洗出，以便为了实际应用净化或处理一个区域或一些物质。例如，当水或另一种适当溶剂流过所述装置时，亚氯酸盐-吸收剂颗粒可在约I至约30分钟或30分钟以上的时间内释放亚氯酸盐。所述释放不是快速释放，诸如亚氯酸钠或其它高度可溶性盐与水接触时所发生的那样。在本发明的一个例示性实施方式中，多孔干硅胶珠粒与浓的亚氯酸钠溶液接触，其中亚氯酸钠溶液被吸收到硅胶内的微通道中。由此所形成的硅胶和亚氯酸盐-吸收剂颗粒可呈自由流动的珠粒形式或容易允许水流过亚氯酸盐-吸收剂颗粒床的任何其他形式。一部分水可以根据需要从珠粒中去除。以这种方式，相对高浓度的亚氯酸钠，或任何其他可溶性金属亚氯酸盐，可以相对自由流动的颗粒状固体装载至高水平。这种颗粒状固体可具有约10微米至约3毫米或3毫米以上的横截面尺寸。在外观上，这种颗粒可以是规则的，例如球形，或不规则的，例如研磨过的粉末。理想的尺寸是对固体亚氯酸盐-吸收剂所使用的环境实用的，并经选择提供适当的流动速率和亚氯酸盐释放速率。
[0014]在本发明的实施方式中，固体亚氯酸盐-吸收剂颗粒，例如，小的珠粒，可在套筒中与结合氧化剂的树脂(氧化还原树脂)或结合酸的树脂(酸性树脂)组合。例如，强酸性阳离子交换树脂可与套筒外壳中的亚氯酸盐-吸收剂颗粒组合。例如，根据需要，树脂可以是酸(H+)形式的离子交换树脂(如Dowex?阳离子交换树脂)中的固体离子交换介质。在本发明的另一个实施方式中，Br3或Cl 3形式的阴离子交换树脂可与亚氯酸盐-吸收剂颗粒一起使用。例如，可通过使溴水溶液通过具有结合的Br离子的阴离子交换树脂而将Br3结合到离子交换树脂上。例如，将Amberlite ?阴离子交换树脂或Cl形式的树脂用稀盐酸洗涤，随后用NaBr溶液洗涤，获得Br结合的树脂。用水将游离Br从树脂上洗涤之后，可将饱和溴水洗涤通过Br结合的树脂并接着用水洗涤以形成Br 3结合的树脂。在本发明的另一个实施方式中，可以2012年8月13日提交的美国临时专利申请第61/682，368号中所公开的方式形成Cl3结合的树脂，所述美国临时专利申请以引用的方式并入本文中并随附于此。亚氯酸盐-吸收剂位于套筒的一部分，在用于引入水的入口和接近二氧化氯溶液出口的树脂结合的氧化剂或树脂结合的酸之间。可选地，可将两种含试剂的颗粒状固体分离到两个容器中，这两个容器连接以允许水或其他溶剂流以适当顺序流过系统。
[0015]除硅胶颗粒之外，可形成亚氯酸盐-吸收剂的其他材料包括任何多孔材料，其中可将盐溶液注入小孔内并保持，并且颗粒表面对于套筒中的包含物而言足够干燥，但其中所述小孔保持盐呈固态膜或浓溶液直到与水接触后从所述颗粒上洗出。小孔可具有超过约4纳米至约100微米的有效直径。在本发明的一个实施方式中，多孔材料可以是多孔聚合物，诸如非官能化大网络树脂，例如聚苯乙烯树脂或丙烯酸酯树脂，或官能化大网络树月旨，例如阳离子交换树脂，其中阳离子是碱金属，其中亚氯酸盐的释放主要通过水和亚氯酸盐通过树脂颗粒的小孔的扩散速率来控制。在本发明的另一个实施方式中，亚氯酸盐-吸收剂颗粒可以是水凝胶颗粒，例如交联聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚(丙烯酸钠)，或其他水凝胶。水凝胶可以是多孔或无孔的，其中水通过凝