专利名称：α－磺基脂肪酸烷基酯盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及α-磺基脂肪酸烷基酯盐的制备方法，该方法可采用简单的制备工艺制备出具有近于白色的浅色，且臭味少等理想状态的α-磺基脂肪酸烷基酯盐。
图10为α-磺基脂肪酸烷基酯盐常规制备方法实例的工艺流程图。
这一实例中原料脂肪酸烷基酯的磺化步骤包括以下步骤，例如导入磺化气体使之与原料相接触的步骤，然后在设定的温度下保持设定时间的熟化步骤。
即，原料与磺化气体接触时，如以下通式(I)所示，首先发生在烷氧基中插入SO3的反应，产生SO3一分子加合物；该加合物进一步与SO3反应，并在α位引入磺酸基，生成SO3二分子加合物；最后脱去插入到烷氧基的SO3，生成α-磺基脂肪酸烷基酯。 (式中，R1、R2表示烷基)磺化气体与原料理论上按等摩尔比例反应，但是实际上该反应为气液反应，并且是连串反应，因此所用磺化气体要超过等摩尔量。在该例子中，例如相对于原料，所用磺化气体中含有1.2倍摩尔的SO3。
如上所述，由于该反应为连串反应，与磺化气体接触后的反应混合物中含有一分子加合物、二分子加合物、未反应的脂肪酸烷基酯，以及其他副产物。
因此，随后的熟化步骤可促进二分子加合物中SO3的脱去，最后达到平衡状态。通过上述熟化步骤达到平衡的磺化产物中，二分子加合物至少相当于与原料相比为过量部分的SO3的摩尔数。
中和二分子加合物，可生成对洗涤效果不起作用的α-磺基脂肪酸二碱盐。因此用作洗涤剂时，必须尽可能地减少二分子加合物的含量。
所以在熟化步骤之后，加入低级醇，通过以下通式(II)所示的反应，使二分子加合物转化为α-磺基脂肪酸烷基酯。由此式可知，因为由二分子加合物可生成α-磺基脂肪酸烷基酯，故该处理步骤称为酯化步骤。 (式中，R1、R2、R3表示烷基)由于脂肪酸烷基酯的磺化步骤中，α-磺基脂肪酸烷基酯会着色，因此必须进行漂白处理。如图10所示，漂白处理为加入低级醇的同时加入过氧化氢水溶液等漂白剂，并与酯化步骤同时进行(以下，描述为“酯化的同时进行漂白的步骤”)。
在这种情况下，从理论上来说，磺化产物中的二分子加合物与低级醇进行等摩尔反应，但由于漂白剂的作用而引起的副反应，实际消耗的低级醇要多于酯化反应的用量。因此在该例子中，所用的低级醇为甲醇时，其用量比α-磺基脂肪酸烷基酯和二分子加合物(以下有时称为“磺酸”，或只称为“酸”)的总量多30重量％。
在这一例子中，过氧化氢的用量按纯量计，为磺酸的3重量％。
随后，经磺化和漂白的磺化产物用碱水溶液中和，得到中和产物(α-磺基脂肪酸烷基酯盐)。
在该例子中，碱水溶液的浓度为20重量％，所得中和产物为水性浆状物，其中活化剂(AI)的浓度约为50重量％。上述AI(有效成分，即活化剂)为α-磺基脂肪酸烷基酯盐和α-磺基脂肪酸二碱盐的总和。
然而，阴离子表面活性剂的水性浆状物的粘度呈现出以下独特的性质，即在低的活化剂浓度范围内，其粘度与浓度的增加成正比；但当浓度增大至某一程度时，该粘度在一定范围内随浓度增加而下降；当浓度大于该特定范围时，粘度又随浓度的增加而上升。因此，从制备效率和降低粘度的方面考虑，优选将上述中和产物的活化剂浓度(AI浓度)调至低粘度的60～80重量％。为此，上述碱水溶液的浓度也应控制在较高范围内，以使AI浓度达到上述要求。
此时如有低级醇存在，则可通过以下两方面的作用抑制α-磺基脂肪酸二碱盐等副产物的生成。即，低级醇既可进一步降低上述中和产物的粘度，也可抑制因中和热引起的局部加热而生成副产物。尤其是在使用高浓度碱水溶液时，因容易发生副反应，低级醇的效果显得更为显著。
低级醇的存在也抑制了因上述通式(II)中的可逆反应，由α-磺基脂肪酸烷基酯生成α-磺基脂肪酸二碱盐的前体α-磺基脂肪酸。
为此，在中和步骤中，必须要有一定程度的过量低级醇。
因中和产物中就含有过量的低级醇，这就需要将上述中和产物浓缩、回收低级醇，并将其纯化、除去水分后在上述酯化步骤中再循环使用。纯化时与低级醇分离的水经废水处理后排出。
随后，将除去低级醇的中和产物进一步用一些常规方法制成粉状、粒状等成形制品。
另一方面，α-磺基脂肪酸烷基酯盐通常单独存在时会散发出臭味，因此在洗涤剂组合物中掺入α-磺基脂肪酸烷基酯盐的情况下，宜采用如由香料等的遮盖而改善其气味的组成。
此外，在特开平08-081694号公报中公开了通过采用碘值为2以下、类胡萝卜素含量为10ppm以下的脂肪酸烷基酯为原料以改善气味的方法。特开平07-197080公报中公开了通过在洗涤剂组合物中掺入沸石以改善气味的方法。
但是在上述常规制备方法中，由于使用了过量的低级醇，从成本方面考虑，有必要回收并纯化低级醇后再循环使用，从而存在使制备工艺复杂化的问题。同时，也存在仅仅通过漂白处理来改善色调的效果并不十分理想的问题。
而且在改善气味方面，存在因洗涤剂组合物的组成受到限制，以及因原料的蒸馏、氢化、溶剂萃取、离心分离等处理而使制备工艺复杂化的问题。
因此，本发明的课题是提供比常规的制备工艺更为简单的α-磺基脂肪酸烷基酯盐的制备方法。
具体地说，本发明提供不需要进行低级醇的回收、纯化、再循环等的α-磺基脂肪酸烷基酯盐的制备方法。
本发明进一步的课题是提供能改善α-磺基脂肪酸烷基酯盐色调的α-磺基脂肪酸烷基酯盐的制备方法。
此外，本发明更进一步的课题是提供能改善α-磺基脂肪酸烷基酯盐本身臭味的α-磺基脂肪酸烷基酯盐的制备方法。
上述α-磺基脂肪酸烷基酯盐的制备方法中，进一步优选对漂白产物进行除臭的除臭步骤。
而且，上述除臭步骤中，优选用闪蒸法对漂白产物进行除臭。
图2为制备本发明的α-磺基脂肪酸烷基酯盐所用的制备装置的概要结构图。
图3为进行管式气液混合相流通反应(拟膜反应方式)的装置实例的概要结构图。
图4(a)、图4(b)是分别表示着色抑制剂的添加量与色调的关系，以及着色抑制剂的平均粒径与色调的关系的图。
图5是表示反应方式和着色抑制剂的效果的图。
图6是表示酯化步骤中，研究甲醇用量时的实验结果图。
图7是表示对加热处理步骤效果进行实验时的实验结果图。
图8是表示研究过氧化氢的着色抑制效果时的研究结果图。
图9表示基于图4～图8所示研究结果所进行的实验中各阶段的色调变化；图9(a)为采用图2所示槽式反应器时的实验结果图，图9(b)为采用图3所示拟膜反方式的磺化装置时的实验结果图。
图10为常规的α-磺基脂肪酸烷基酯盐制备工艺实例的流程图。
图2所示的条件为，脂肪酸烷基酯原料为脂肪酸甲基酯、磺化气体为干燥空气稀释的SO3气体、着色抑制剂为Na2SO4(芒硝)、低级醇为甲醇、碱水溶液为NaOH水溶液、漂白剂为H2O2(过氧化氢)。图2中所述的％均为重量％，芒硝用量为原料的5重量％、甲醇用量为磺酸的4重量％、过氧化氢用量按纯量计为AI的0.5重量％。
以下，按照α-磺基脂肪酸烷基酯盐的制备操作进行说明。
首先，通过输料管线2将脂肪酸烷基酯原料和着色抑制剂加入到槽式反应器1中。
本发明中，优选使用下述通式(III)所示的脂肪酸烷基酯。
R1CH2COOR2...(III)(式中，R1表示碳原子数6～24的直链或支链的烷基或链烯基，R2表示碳原子数1～6的直链或支链的烷基)对于脂肪酸烷基酯没有特殊的限制，来源于牛脂、鱼油、羊毛脂等动物类油脂；来源于椰子油、棕榈油、大豆油等植物类油脂；由α-烯烃的羰基合成法得到的合成脂肪酸烷基酯等的任合一种均可采用。
具体例子包括月桂酸甲酯、乙酯或丙酯；肉豆蔻酸甲酯、乙酯或丙酯；棕榈酸甲酯、乙酯或丙酯；硬酯酸甲酯、乙酯或丙酯；硬化牛脂脂肪酸甲酯、乙酯或丙酯；硬化鱼油脂肪酸甲酯、乙酯或丙酯；椰子油脂肪酸甲酯、乙酯或丙酯；棕榈油脂肪酸甲酯、乙酯或丙酯；棕榈核油脂肪酸甲酯、乙酯或丙酯等。这些脂肪酸烷基酯可以单独使用，也可两种以上混合使用。从色调和臭味两方面考虑，其碘值越低越好，优选0.5以下，更优选0.2以下。尤其是碘值在0.2以下的脂肪酸烷基酯，与碘值超过0.2的相比，其改善色调的效果更大。
作为着色抑制剂，优选含一价金属离子、且平均粒径为250μm以下的无机硫酸盐或有机酸盐。无机硫酸盐只要是含一价金属离子的粉末状无水盐，则无其他特别的限制，例如硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂等。无机硫酸盐的平均粒径为250μm以下，优选100μm以下。将无机硫酸盐的平均粒径设定为250μm以下，可使其与原料的接触面积增大，从而提高其分散性。无机硫酸盐具有较高的着色抑制效果，且大多数较便宜，还可作为洗涤剂的配合成分，因此最终不必从α-磺基脂肪酸烷基酯盐(制品)中除去。
有机酸盐中，优选甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠等。从与原料的接触面积和提高分散性方面考虑，有机硫酸盐的平均粒径也设定为250μm以下，优选为100μm以下。
着色抑制剂的添加量为原料脂肪酸烷基酯的0.1～30重量％，优选0.1～20重量％，更优选2～20重量％。如果低于0.1重量％，则添加的着色抑制剂不起作用。
虽然该例子中采用的是槽式反应器1，但对反应方式并没有特殊的限制，其他的膜反应、管式气液混合相流通反应等也可采用。而且，对磺化方法也无特别的限制，薄膜式磺化法、批式磺化法等均可适用。
由于着色抑制剂在原料中应尽可能地以均匀分散的状态与磺化气体接触，所以采用批式磺化法时，尤其优选槽式反应方法。
然后，用搅拌器1a搅拌的同时，将槽式反应器1的内温升至预定的反应温度，形成着色抑制剂粒子分散在液态原料中的固液混合相3。
上述反应温度设定为脂肪酸烷基酯可流动的温度。通常，该温度高于脂肪酸烷基酯的融点，优选该温度在其融点～比其融点高70℃的温度。反应温度的上限值设定为150℃，温度超过150℃时，容易发生着色的现象。
随后，通过气体导管4将磺化气体导入固液混合相3，并与其接触。此时，排气通过气体排出口5排出。为了防止因原料与磺化气体接触所产生的热量而使反应温度过度上升，通过输料泵6a的作用，由设置在槽式反应器1底部的循环管线6抽出一部分固液混合相3，经设置在循环管线6中部的热交换器6b冷却后，再从槽式反应器1的顶部送回槽内，进行循环。
作为磺化气体，例如SO3气体、发烟硫酸等，优选使用SO3气体。优选用干燥空气或氮气等惰性气体稀释至浓度为1～30体积％的SO3气体。
SO3用量为原料脂肪酸烷基酯的1.0～2.0倍摩尔，优选1.0～1.7倍摩尔。另外，由于是气液反应，反应不均匀，故更优选为1.05～1.5倍摩尔。小于1.0倍摩尔时，磺化反应不完全，超过2.0倍时，由于磺化反应太剧烈，局部发热容易导致着色，这都是不利的。
此外，反应时间根据磺化方法而不同，例如采用薄膜式磺化法时，反应时间为5～180秒，优选5～60秒；采用批式磺化法时，约为10～120分钟。
图2所示的例子中，与磺化气体接触时的条件(描述为S化)为80℃、1小时。磺化气体用量设定为1.2倍摩尔。
用图3所示的进行管式气液混合相流通反应(以下，称作拟膜反应)的磺化装置替代搅拌槽1时，可将着色抑制剂粒子大体上均匀分散的固液混合相制成膜状，然后与磺化气体接触。
即，将原料脂肪酸烷基酯和着色抑制剂粒子装入搅拌槽21中，加热至预定的反应温度，通过搅拌形成着色抑制剂粒子均匀分散的固液混合相。
然后，用泵22将上述的固液混合相由搅拌槽21底部设置的抽出管23抽出，并将其中的一部分通过循环管24从搅拌槽21的顶部再次送回槽内进行循环，而其余部分通过输料管25导入到设置在导入部26上的原料导入管28。此时，将磺化气体同时由磺化气体导入管29导入导入部26。
导入部26大致由上部开口的、有底且形似管状的主体27，及在主体27侧面设置的原料导入管28和磺化气导入管29构成。主体27上部的开口部(出口27b)为圆管状，且其轴向沿垂直方向与反应管32的底部相连接，并在反应管32内形成开口。
上述原料导入管28和磺化气导入管29各自弯成“ㄑ”字型，使水平导入的固液混合相或磺化气体在主体27内沿垂直于底面27a的方向(下降方向)导入。然后，由原料导入管28和磺化气体导入管29分别导入到主体27内的固液混合相和磺化气体在底面27a相遇，并在瞬间混合的同时，逆转上升，由主体27的上方出口27b导入到反应管32。
另一方面，反应管32是多个平行排列，并通过连接管34相互连接。而且，反应管32的外围设置有套管33，在套管33中流过热水或油等，使反应管32内的温度能保持在设定的反应温度。
然后，如上所述，由导入部26导入到反应管32的固液混合相被同时加入的上升的磺化气体所加速，并被大量的磺化气体将其顶向反应管32的内壁，形成环状液膜而沿反应管32的内壁上升，并与磺化气体接触而磺化。
接着，将经过最后一个反应管32的磺化产物和排气由回收部导入管35导向回收部36，并从设置在回收部36的磺化产物排出管37和排气排出管38分别回收。
随后是保持设定温度的熟化步骤。采用图2所示的槽式反应器1时，将原料和磺化气体接触后，直接用搅拌器1a搅拌的同时，在槽式反应器1内进行熟化步骤。采用膜反应、管式气液混合相流通反应时，将反应物转移到其他槽型反应器后进行熟化步骤。
熟化步骤的适宜温度为70～100℃。低于70℃时，反应不能迅速进行，超过100℃时，容易着色。反应时间设定为1～120分钟。
图2所示的例子中，熟化条件为80℃、30分钟。根据与磺化气体接触时的反应条件，也可省略熟化步骤。
熟化步骤结束后，用输送泵7a将磺化产物从设置在槽式反应器1底部的抽出管线7抽出，导入酯化反应槽8。该例子中，酯化反应槽8为三级搅拌槽式反应槽。低级醇由低级醇输送管线9导入酯化反应槽8，并进行酯化反应。
酯化步骤所用的低级醇优选碳原子数1～6个的低级醇，更优选为与原料脂肪酸烷基酯的醇基残基碳原子数相等的低级醇。理论上，低级醇与磺化产物中二分子加合物发生等摩尔反应，但如上所述，低级醇与中和产物共存时可降低中和产物的粘度，因此加入过量的低级醇，使其在完成中和步骤后的残留量为AI的0.5～5重量％。
通常，低级醇的用量为磺化产物中二分子加合物的0.5～10倍摩尔，优选0.8～5.0倍摩尔。低于0.5倍摩尔时，酯化反应不完全，而超过10倍摩尔时，酯化效果将达到饱和，而且有时还必须回收过量的低级醇。
此外，反应温度为50～100℃，优选为50℃～90℃，反应时间设定为5～120分钟。
图2所示的实例中，磺化产物中二分子加合物的含量约为20重量％，低级醇(甲醇)的用量为磺酸的4重量％。酯化条件为80℃、30分钟。
随后，用循环泵11a并通过抽出管线10将从酯化反应槽8抽出的磺化产物导入中和管线11。
另一方面，中和管线11在预混合器11c、中和混合器11b和输送泵11a的后方分出循环管线13。中和生成物的一部分(初步中和物)经过循环管线13中部的热交换器13a冷却后，输送到预混合器11c的前方，形成循环回路(回路中和方法)。碱水溶液通过碱输送管线12导入预混合器11c和中和混合器11b之间。
即，该中和方法是将经过循环管线13循环的中和产物，通过预混合器11c，与从抽出管线10导入的磺化产物充分混合，所得混合物与通过碱输送管线12导入的碱水溶液在中和混合器11b中混合、中和的回路中和方法。
此时，中和产物中的AI浓度为10～80重量％，优选为60～80重量％，更优选为62～75重量％。图2所示的例子中，AI浓度为70重量％。在10～60重量％的范围，低浓度范围时的制备效率低，但中和产物的粘度低，高浓度范围时的中和产物的粘度有升高的趋势。在60～80重量％的范围，粘度适当降低，从操作和制备效率的观点来考虑是有利的。
作为上述碱水溶液，例如可采用碱金属、碱土金属、氨、乙醇胺的水溶液。碱水溶液的浓度为50重量％以下，更优选为15～50重量％。低于15重量％时，不易将中和产物的AI浓度调至60～80重量％的范围。在该例子中，碱水溶液的浓度为34重量％。
磺化产物中加入的中和产物(初步中和物)为磺化产物和加入其中的碱水溶液总量的5～25倍重量，优选为10～20倍重量。当该中和产物的量在5倍重量以下时，抑制副产物生成的效果小；超过20倍重量时，则制备效率低。该例子中，设定为20倍重量。
通常，将磺化产物与高浓度的碱水溶液接触时，很容易通过水解等副反应生成副产物。但是如上所述，将中和产物循环，通过预备混合器11c与磺化产物预混合后再中和，便可抑制反应初始阶段的过量反应，从而抑制副产物的生成。
如果副产物α-磺基脂肪酸二碱盐的生成量多时，因α-磺基脂肪酸二碱盐主要都粘附在中和反应装置上，会发生管线堵塞等情况。一旦发生堵塞，该装置必须停止运转，并清洗干净。因此抑制中和步骤中α-磺基脂肪酸二碱盐的生成，不仅从提高制品纯度的观点，而且从提高制备效率的观点考虑都会有很大的效果。
如上所述，在中和步骤中，由于低级醇的残留，进一步降低了中和产物的粘度。因此可抑制副产物α-磺基脂肪酸二碱盐的生成，特别是在反应初期，一部分磺化产物与局部高浓度的碱水溶液接触，会生成该副产物。而且，低级醇的存在可控制上述通式(II)的可逆反应，从而抑制副产物的生成。
中和温度设定为30～140℃，优选50～140℃，更优选为30～70℃，中和时间为10～60分钟。在该例子中，分别设定为70℃和20分钟。中和步骤优选在磺化产物、中和产物及碱水溶液的混合物的pH为酸性或弱碱性范围(pH4～9)的条件下进行。强碱性的条件下，可能会使酯键裂解。
本发明的中和步骤除了用碱水溶液以外，还可用固体金属碳酸盐或碳酸氢盐与磺酸反应，进行中和。尤其是用固体金属碳酸盐(浓缩的苏打灰)中和时，比用其他碱便宜，因此被优选用于中和步骤。
如果用固体金属碳酸盐进行中和，反应混合物中的水分变少，混合物也不会成为强碱。而且中和时产生的中和热比用金属氢氧化物时低，因而是有利的。
作为金属碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵等，也可选用它们的无水盐、水合盐或混合物。
然后，经过中和管线11的中和产物由输送泵14a输送至漂白剂混合管线14。
漂白剂混合管线14在混合器14b和输送泵14a的后方分出循环管线16，与漂白剂混合的中和产物的一部分经热交换器16a冷却后，导入混合器14b的前方，形成循环回路(回路方法)。
在与该漂白剂混合过的中和产物(初步漂白物)的导入位置前方，由漂白剂输送管线14’导入漂白剂。
即，在漂白剂混合管线14中，混合器14b将中和产物、和由循环管线16供应的与漂白剂混合过的中和产物以及通过漂白剂输送管线14’新加入的漂白剂混合。因此可以抑制反应初期的过量反应，从而抑制副产物的生成。
如上所述，由于残留的低级醇降低了中和产物的粘度，因此在漂白步骤中，尤其是在反应的初期，也可抑制因部分中和产物与局部过量的漂白剂接触而发生的副反应。而且由于低级醇的存在，可抑制上述通式(II)的可逆反应，从而抑制副产物的生成。
随后，将此混合物导入漂白管线15，在以流通管方式进入漂白管线15的步骤中，进一步进行漂白反应，得到漂白产物。
作为漂白剂，例如可采用过氧化氢、次氯酸盐等的水溶液。漂白剂的用量按纯量计，为AI的0.1～10重量％，优选0.1～5重量％。上述水溶液的过氧化氢浓度或次氯酸盐的浓度没有特别的限制，在该例子中，按纯量计，设定为AI的0.5重量％。
在本发明中，中和产物需经过漂白。因此该中和产物比用常规方法制备的产物更稳定，在常规方法中，漂白是与磺化产物的酯化同时进行的，而且前者因不存在与酯化反应的相互作用，所以不易发生副反应。再者，由于漂白剂消耗少，漂白剂用量可比常规方法所用的少。在该例子中，过氧化氢的添加量按纯量计，设定为0.5重量％(对于AI)。
与漂白剂混合过的中和产物(初步漂白物)以5～30倍重量的量与未漂白的中和产物混合。如果低于5倍重量，则对副产物的抑制效果小，而用量大于30倍重量时，则制备效率低。
采用过氧化氢时，漂白温度为50～140℃，优选80～140℃；采用次氯酸盐时，漂白温度为30～80℃。在漂白剂混合管线14和漂白管线15中的反应总时间约为30～360分钟。本例子中，设定为120℃、1小时。漂白步骤的pH优选4～9。
虽然在图2的装置图中未表明，但如果在中和步骤与用漂白剂进行漂白的步骤之间进行加热处理，则可进一步改善制品的色调。
即，将中和产物在80℃以上，优选在80～170℃进行加热，并保持0.5小时～7天，优选1小时～5天，更优选2～24小时。
然后，必要时，对图2所示的漂白管线15中的漂白产物进行除臭。
除臭的方法例如1)用活性碳、沸石、硅胶、离子交换树脂等吸附的方法；2)用催化剂、臭氧、光等的化学反应方法；3)通过薄膜蒸发、闪蒸等使臭味成分蒸发的方法；4)通过萃取除去臭味成分的方法等。
其中特别优选闪蒸法，因为该方法除臭效率高，而且操作简单。
图2所示的方法中，必要时对漂白产物加温、加压，调节至温度为100～150℃、压力为1.5～11kg/cm2后导入闪蒸罐17，减压或常压下进行闪蒸除臭。在该例子中，将温度、压力已调节至120℃、4kg/cm2的漂白产物导入闪蒸罐17内，在常压下进行闪蒸。经过闪蒸，使产生臭味的低沸点成分选择性地蒸发，并通过排出管线19除去。
对于上述闪蒸罐17的形状、具体的闪蒸方法和闪蒸喷嘴没有特殊的限定。而且，闪蒸可采用循环方式或多级连续方式。
具体而言，设定闪蒸条件时要注意，闪蒸后的漂白产物的AI浓度与闪蒸前的AI浓度相同，为60～80重量％，优选保持在62～75重量％的范围。本例子中，闪蒸条件要保证闪蒸后可得到AI浓度为70重量％的水性浆状物。
AI浓度不能维持在上述范围时，粘度会上升，操作变得困难。优选所设定的条件可使相对于单位重量(1kg)AI的蒸发量约为10～200g时，可更可靠地改善臭味。
如果漂白产物在导入闪蒸罐17之前，其温度超过150℃、或压力超过11kg/cm2时，蒸发量会过大而使AI的浓度不能维持在上述的优选范围内，或者会产生活化剂热变质的情况。如果温度低于100℃、或压力低于1.5kg/cm2时，则臭味改善的效果不理想。
闪蒸罐17的温度、压力和在闪蒸罐17内的滞留时间等，可根据闪蒸罐17的体积和漂白产物的处理体积等适当地调整。通常，减压时的压力为150～600mmHg，滞留时间为1～120分钟。
然后，用输送泵18a将除臭的漂白产物从抽出管线18抽出。必要时也可将残余的过氧化氢用亚硫酸钠等还原剂进行还原处理。
进而，再将漂白产物制成粉状、粒子状等，得到(α-磺基脂肪酸烷基酯盐)制品。
图2中所述的是自始至终连续的制备，但本方法对连续的、或按单元分开的制备方法也可适用。
如上所述，该制备方法的第1个特征是将中和产物漂白。
即，与常规的方法不同，由于酯化与漂白不同时进行，在酯化步骤中，不必考虑因漂白剂引起的副反应而消耗的低级醇。而且酯化步骤之后的中和步骤中，也因防止了水解作用而降低了低级醇的消耗量。
因此，低级醇的添加量应调节为酯化步骤所需的量，以及使中和步骤中残留降低粘度和抑制副产物生成所必须的量，这样低级醇的添加量可设定为少于常规方法所用的量。因制品中的低级醇残留量少，所以不必回收、纯化和循环低级醇，进而简化了制备工艺。
具体而言，如上所述，图10所示的常规方法实例中，在用甲醇的情况下，酯化同时进行漂白步骤时，相对于磺酸添加30重量％的过量甲醇。而如图1和图2所示的例子中，甲醇只在酯化步骤中加入，其添加量为磺酸的4重量％。因此与图10所示的常规方法实例相比，本实例中所加的甲醇量显著减少。
而且，在着色抑制剂存在下进行磺化，可得到接近白色的浅色α-磺基脂肪酸烷基酯盐。
此外，优选进行除臭步骤(优选特定条件的闪蒸法)，可得到臭味少的α-磺基脂肪酸烷基酯盐。
以下，就确定图2所示实例的条件而进行研究的实验结果进行说明。
图4(a)、图4(b)是说明着色抑制剂的添加量与熟化步骤后磺酸的色调的关系、以及着色抑制剂的粒径与熟化步骤后磺酸的色调的关系的图。
以下，图4(a)～图9(b)中所示的色调(或5％克莱特)是指磺酸或AI的5重量％乙醇溶液或5重量％水溶液，在光程为40mm，采用No.42蓝色滤光片的克莱特光电光度计中测得的值。
在本例子中，着色抑制剂为芒硝，原料的碘值(IV)为0.05。图4(a)中，所用芒硝的粒径为40～50μm。
由图4(a)可知，加入着色抑制剂后对色调有显著的改善。由图4(b)可看到，粒径越小、色调改善效果越大。由这些实验结果可确定，将着色抑制剂的添加量设定为5重量％，并采用平均粒径为40～50μm的微粉状芒硝。
图5是说明反应方法和着色抑制剂效果的图。(膜+熟化)方法是用普通的膜反应，使脂肪酸烷基酯在没有着色抑制剂的情况下与磺化气体接触后，进行熟化的实验结果。槽式反应是采用图2所示的槽式反应器1，在着色抑制剂(芒硝)存在的情况下，使脂肪酸烷基酯与磺化气体接触后，进行熟化的实验结果。图中的拟膜反应是采用图3所示的磺化装置，在着色抑制剂(芒硝)存在的条件下，进行管式气液混合相流通反应的实验结果。此时，由于从装置中回收的磺化产物的反应率很高，所以不必再进行熟化步骤。
由该图可知，着色抑制剂对改善色调起很大的作用，而且在采用图3所示的磺化装置时，与图2所示的槽式反应器1相同，都是使着色抑制剂粒子均匀分散在原料中的同时与磺化气体接触。
图6是酯化步骤中，对于甲醇用量进行研究的实验结果。图中所示的反应温度和反应时间为酯化步骤的反应温度和反应时间。
横坐标表示酯化步骤中，相对于磺酸的甲醇添加量，纵坐标表示酯化步骤后，中和之后的中和产物α-磺基脂肪酸二钠盐(Di-Na)的浓度和中和产物中残留甲醇的浓度。此外，所谓的目标值是指中和后的Di-Na浓度和残留的甲醇浓度的值，其用意是按此目标值来设定条件，使上述浓度在小于该目标值的范围内。
由此图可知，甲醇的添加量为4重量％时，该值可满足目标值的要求，而且可得到适度的残留甲醇浓度，从而达到上述降低粘度的目的。
图7是有关上述加热处理步骤效果的实验结果，但实验不在图2所示的装置中进行。
由此图可知，加热处理显然对色调有所改善。
图8是有关过氧化氢对色调改善效果的实验结果。由图可看出，相对于AI，过氧化氢按纯量计的添加量为0.5％、温度为120℃时，可得到满意的效果。此外，4kg/cm2为绝对压力。
图9(a)和图9(b)表明的是基于上述研究结果所进行的实验中，各步骤的色调变化结果。图9(a)为采用图2所示的槽式反应器所得的结果，图9(b)为采用图3所示的拟膜反应方式的磺化装置所得的结果。但是，两种情况都不进行加热处理。
此外，主要的操作和条件如图9(a)所示，图9(b)与图9(a)相同。表1所示的是所得漂白产物的组成、原料的反应率以及色调的测定值。
表1所示的比较例为未用着色抑制剂的条件下，按图10所示的常规方法的流程进行制备的实验结果(采用膜反应器的连续式磺化，有熟化步骤)。即，比较例的α-磺基脂肪酸烷基酯盐是用膜反应器磺化，于80℃、60分钟熟化后，酯化的同时用漂白法漂白所制得的产物，甲醇的添加量为磺酸的30重量％，过氧化氢的用量按纯量计，为磺酸的3重量％。中和步骤后，用普通蒸发器除去过量的甲醇。
表1
Di-Naα-磺基脂肪酸二钠盐由图9(a)、图9(b)及表1可确定，采用任何一种方法，都可得到良好的色调值。而且可知，本发明的方法与比较例相比，α-磺基脂肪酸二钠盐(Di-Na)的含量少、产品的纯度高。
本发明的实施方案归纳如下(1)优选在中和步骤与漂白步骤之间，进行80℃以上加热的加热处理步骤。
(2)优选含有一价金属离子、平均粒径为250μm以下的无机硫酸盐或有机酸盐作为着色抑制剂。着色抑制剂的添加量为原料脂肪酸烷基酯的0.1～30重量％，优选为0.1～20重量％，更优选为3～20重量％。
(3)批式磺化方法中，优选槽式反应法。
(4)脂肪酸烷基酯的碘值优选为0.5以下。
(5)在酯化步骤中，优选低级醇的加入量可使在中和步骤完成后的残留量为AI的0.5～5重量％。
(6)相对于AI，漂白剂的用量按纯量计，为0.1～10重量％，优选为AI的0.2～5重量％。
(7)中和方法和漂白方法优选采用回路方法，该回路方法可使中和产物、与漂白剂混合后的中和产物以及漂白产物进行循环。
在图2所示的中试装置中制备α-磺基脂肪酸烷基酯盐。
所用的原料是将棕榈核油、椰子油、棕榈油经酯化、蒸馏所得的脂肪酸甲基酯(商品名Pastel M-14、Pastel M-16、Pastel M-180(Lion Oleochemical公司制))，按所需的比例混合后，再经加氢处理，降低其碘值并纯化的制品。本实施例所用的原料为PastelM-14和Pastel M-16按重量比2∶8混合的混合物。
加氢处理按常规方法进行，加氢催化剂SO-850(商品名，SakaiChemical公司制)的添加量为脂肪酸甲基酯的0.1重量％，反应条件为170℃、1小时。加氢处理后，过滤除去催化剂。
该原料的性质和碳链分布如表2所示。
表2
所用的磺化气体是用干燥空气(露点-55℃)催化氧化SO2所生成磺化气体。
所用的着色抑制剂为工业级的微粉芒硝(四国化成(株)制；粒径为40～50μm)。
酯化所用的甲醇为工业级的甲醇(含水量为1000ppm以下)。
中和所用的苛性钠为用自来水稀释的48重量％的工业级苛性钠。
漂白所用的过氧化氢为35重量％的工业级过氧化氢水。(磺化步骤)所采用的槽式反应器1是SUS316L制，体积为200L、有夹套冷却和搅拌器1a、并由循环管线6控制反应温度的反应器。
首先，将80kg原料装入槽式反应器1中，边充分搅拌，边加入着色抑制剂微粉芒硝(粒径40～50μm)4kg，使其均匀分散，形成固液混合相3。此时，通过槽式反应器1的夹套和循环管线6上设置的热交换器6b，将槽式反应器1内固液混合相3的温度调节至80℃。循环管线6中的循环量为80L/分钟。
然后，将干燥空气稀释的8体积％的SO3气体102m3(原料的1.2倍摩尔)，通过端部为喷雾器的气体导入管4等速导入，导入时间为1小时。该反应为发热反应，故应调节夹套温度和热交换器6b的温度，以使固液混合相3的温度保持在80℃。
导入SO3气体的固液混合相3中，除了含有脂肪酸甲基酯、SO3一分子加合物、SO3二分子加合物、α-磺基脂肪酸烷基酯、芒硝以外，还含有硫酸、硫酸甲酯、硫酸二甲酯、二氧化硫和羧酸。
随后，将反应温度保持在80℃，熟化30分钟。(酯化步骤)通过输送泵7a将熟化后的磺化产物从槽式反应器1底部设置的抽出管线7抽出，并以113kg/小时的速度导入酯化反应槽8。
选用带夹套的三级搅拌槽式反应槽作为酯化反应槽8。
此外，由低级醇输送管线9、以4.5kg/小时的速度加入甲醇，进行酯化，并控制甲醇含量为磺化产物的4重量％。酯化反应的温度为80℃、滞留时间为30分钟。
酯化步骤结束后，反应生成物中除了含有脂肪酸甲基酯、SO3一分子加合物、SO3二分子加合物、α-磺基脂肪酸烷基酯、芒硝、甲醇以外，还含有硫酸、硫酸甲酯、硫酸二甲酯、二氧化硫、羧酸和甲醚。(中和步骤)接着，将从酯化反应槽8抽出的磺化产物通过抽出管线10，以117kg/小时的速度连续加入到中和管线11中。中和方法是形成上述循环回路的回路中和法，在预混合器11c与中和混合器11b之间，以46.6kg/小时的速度定量加入34重量％的氢氧化钠水溶液，连续进行中和。
然后，预先将磺化产物在预混合器11c中与初步中和产物充分混合后，所得的混合物再与氢氧化钠水溶液混合，成为中和产物。将在回路中循环的初步中和产物的量调节为磺化产物和添加的碱水溶液总和的20倍。
通过调节循环回路中热交换器13a中的水温，将中和温度控制在70℃。中和产物的滞留时间为20分钟。
此外，虽然在图2中未表明，但在循环回路中设置了pH控制系统，通过反馈控制器控制氢氧化钠水溶液的加入速度(加入量)。循环回路的管内压力为4kg/cm2。
所得的中和产物的AI浓度为70重量％、pH为6.5。中和产物中含有脂肪酸甲基酯、α-磺基脂肪酸甲基酯钠盐、α-磺基脂肪酸二钠盐(Di-Na)、芒硝、甲基硫酸钠、亚硫酸钠、羧酸纳、甲醚和甲醇。
此外，中和产物中的甲醇浓度为AI的2.2％。(中和产物的漂白步骤)随后，将此中和产物以164kg/小时的速度导入漂白剂混合管线14。漂白剂混合管线14为循环回路式管线，其中包括带有热交换器16a的循环管线16。然后，由漂白剂输送管线14’、以3.3kg/小时(相对于AI，按纯量计为0.5％)的速度加入35％过氧化氢水，并与来自循环管线16的与漂白剂混合过的中和产物(初步漂白物)充分混合。
回路的循环量为新加入到初步漂白物中的中和产物的15倍，循环回路的管内压力为4kg/cm2。循环回路的温度可通过加热器16a调节至120℃，循环回路的滞留时间为10分钟。
然后，将混合物导入流通管式的漂白管线15中进行漂白。漂白管线15是可调节温度和压力的、带夹套的双层管。
漂白剂混合物的流动为活塞式流动，其压力调至4kg/cm2、温度调至120℃、滞留时间为45分钟。
所得的漂白产物中同时含有脂肪酸甲基酯、α-磺基脂肪酸甲基酯钠盐、α-磺基脂肪酸二钠盐(Di-Na)、芒硝、甲基硫酸钠、亚硫酸钠、羧酸纳、甲醚、甲醇、过氧化氢、氧和二氧化碳。(除臭步骤闪蒸法)接着，将漂白产物以167kg/小时的速度连续导入到闪蒸罐17中，在常压下闪蒸并除臭。
从排出管线19除去的蒸发量为3.7kg/小时。在该蒸发物的冷凝水中，除甲醇外，还可测出产生臭味的低沸点成分，例如短链脂肪酸甲基酯、短链羧酸、醚类、酮类和醛类。
所得的生成物中同时含有脂肪酸甲基酯、α-磺基脂肪酸甲基酯钠盐、α-磺基脂肪酸二钠盐、芒硝、甲基硫酸钠、亚硫酸钠、羧酸纳、甲醚、甲醇和过氧化氢。
生成物的AI浓度(α-磺基脂肪酸烷基酯盐和α-磺基脂肪酸二钠盐的总量)为70.1重量％，50℃时的粘度为60泊，此物理性质便于对该生成物进行操作。
表3列出了反应率、生成物的组成和色调等数据。色调是指5重量％的AI水溶液在光程为40mm、采用NO.42蓝色滤光片的克莱特光电光度计中测得的值。
表中“装置上的粘附”一项是指，在中和产物的制备进行了3小时的时侯，使装置停止运转所观察到的α-磺基脂肪酸二钠盐在其内部粘附状态的结果。
此外，将生成物冷却至常温后，由5名受试者对除臭步骤前后的臭味进行感官上的评价，评价的标准如下◎大体上无臭味。
○稍有臭味，但可用香料等遮盖。
△感觉到有相当大的臭味，不可能用香料等遮盖。
×有强烈的臭味。
产品评价的结果是，除臭步骤前为△，除臭步骤后为◎。
进一步将生成物在40℃恒温室内保存一个月后，按上述同样的方法进行评价时，评价结果无变化。<实施例2～4、比较例1～3>
按表3所示的条件，用与实施例1同样的方式进行实验。只有实施例3和实施例4进行除臭步骤。结果一并在表3中示出。
对实施例2、4和比较例1～3的臭味，用与实施例1同样的方式进行评价时，制备完成后立即进行评价，每种制品的结果均为△，一个月后的结果亦无变化。此外，对实施例3、4的除臭步骤前后的臭味用与实施例1同样的方式进行评价时，每种制品均得到与实施例1同样的评价。
由表3可证明，着色抑制剂可使色调改善，而且，即使碱水溶液和AI浓度都高，在甲醇存在下进行中和步骤，也可抑制α-磺基脂肪酸二钠盐的生成。同时由于在装置上无粘附物，可使制备效率提高。
表3
*着色抑制剂(1)---Na2SO4、 (2)---K2SO4**二盐α-磺基脂肪酸二碱盐<实施例5～9、比较例4～6>
用碳链的分布如表5所示的原料，按实施例1同样的方式进行磺化气体的导入和熟化步骤。但是，磺化气体SO3的浓度为7体积％，熟化时的温度为85℃。
然后，按表4所示的量添加甲醇，于80℃搅拌20分钟进行酯化。随后用浓度为35重量％的氢氧化钠水溶液将pH调至7～8进行中和，得到中和产物后，按表4所示的条件进行漂白。其结果一并示于表4中。
表4
*着色抑制剂(1)---Na2SO4、 (2)---K2SO4**二盐α-磺基脂肪酸二碱盐***原料碳链长(I)---C14/C16、 (II)---C16/C18、 (III)---C12/C14/C16/C18
表5
由表4可知，本发明的实施例5～9都可得到色调良好、且α-磺基脂肪酸二钠盐浓度也小、纯度高的制品。
随后，与实施例1同样进行除臭步骤(闪蒸法)，并对其臭味进行评价，除臭步骤前的结果均为△，除臭后的结果均为◎。再将制品在40℃恒温室保存，1个月后再进行同样的评价，其结果无变化。
即，上述表3～4的结果表明，在添加着色抑制剂、是否进行酯化步骤、甲醇的添加量(中和步骤的甲醇残留量)、中和产物的漂白等综合作用下，可达到不必回收甲醇，并提高α-磺基脂肪酸烷基酯盐的色调和纯度的效果。而且通过采用闪蒸法进行除臭，用简单的操作便可得到臭味少的α-磺基脂肪酸烷基酯盐。<实施例10>
用图3所示的管式气液混合相流通反应器(拟膜反应器)替代槽式反应器1进行磺化反应。
导入部26采用带有夹套、体积为100ml的反应混合器。带夹套的反应管32采用内径13.8mm、由不锈钢SUS316L制成的2m长的配管4根管并列的方式。这些配管通过内径13.8mm、长为1m的连接管34相互连接。
搅拌槽21中，装入除碘值为0.05以外，其余与表2所示相同的原料脂肪酸甲基酯、着色抑制剂芒硝(原料的5重量％)，然后加热至50℃，使芒硝在液相中均匀分散，起动泵22，使混合物经循环管24返回搅拌槽21，以增进混合物的混合性，从而制成固液混合相，此时，抽出管23、循环管24和输料管25的管内流速为0.7m/秒，管内压力为2kg/cm2。
随后，将此固液混合相由原料导入管28以稳定的方式、128g/分钟的速度导入到导入部26，另一方面，由磺化气体导入管29，与实施例1同样，以0.3m3/分钟的速度定量导入用干燥空气稀释至8重量％的磺化气体。此时，将导入部26的温度调节至80℃，将反应管32内的固液混合相的温度通过控制夹套的冷水调节至80℃。
此外，反应管32内的气体流速为30m/秒，原料的环状液膜平均厚度为0.3mm、流速为5cm/秒，滞留时间为60秒。
然后，将磺化产物和排气在回收部36分离后，再将磺化产物导入图2所示的槽式反应器1，于80℃的反应温度保温30分钟进行熟化。
随后，与实施例1同样，进行酯化～除臭步骤(闪蒸法)。
表6示出了反应率、生成物的组成和色调。
按实施例1同样的方式，对除臭步骤前后的臭味进行评价时，得到与实施例1相同的结果。<实施例11>
与实施例10同样，用管式气液混合相流通反应器(拟膜反应器)进行磺化反应。但所采用的导入部26带有夹套，体积为500mL。其上部的反应管32由5根内径为13.8mm、长为2m的管成束连接，并配置成反应气体和固液混合相可均匀地由导入部26流至上述5根反应管32。在其下游的连接管34和反应管32的内径为31mm。
将导入部26的温度、反应管32中的固液混合相的温度调节至80℃。然后按实施例10同样的方式进行熟化步骤，并按实施例1同样的方式进行酯化～除臭步骤(闪蒸法)。
表6所示的是反应率、生成物的组成和色调。
按实施例1同样的方式对除臭步骤前后的臭味进行评价，所得的结果都与实施例1相同。<实施例12>
磺化步骤～中和步骤按实施例1同样进行，得到中和产物。将该中和产物储存于桶内后，即进行加热处理。
即，将中和产物以55kg/小时的速度导入回路+流通管式的中试装置中，该装置如图1所示，包括漂白剂混合管线14和漂白管线15。此时，无漂白剂(过氧化氢)从漂白剂输送管14’加入。漂白剂混合管线14和漂白管线15内的温度和压力分别调节为120℃和4kg/cm2，滞留时间共3小时。
加热处理后，闪蒸罐17内进行常压闪蒸后的物料的色调(5％克莱特)为320，比磺化刚结束时(900)有所改善。
随后，按实施例1同样的方法进行漂白步骤。
表6中所示的是反应率、生成物的组成以及按实施例1同样的方法测定的色调。由表可知，加热处理改善了制品的色调。
按实施例1同样的方式对除臭步骤前后的臭味进行评价，所得的结果与实施例1的相同。<实施例13>
从磺化步骤至酯化步骤按实施例1同样的方式进行，得到磺化产物。将此酯化的磺化产物和碳酸钠定量导入栗本KRC捏合机中，进行混合中和。此时的滞留时间约为10分钟，中和温度为60～70℃。
中和后，用纯量1％的过氧化氢，在管内压力为4kg/cm2、温度为120℃、滞留时间为1小时的条件下，按实施例1同样的方法进行漂白，然后用活性碳通过吸附法进行除臭步骤。
具体而言，将漂白后的浆状中和产物置于容器内，并保持其温度为90℃，在搅拌混合的同时，使低沸点成分(臭味成分)排至气相中。然后将此含臭味成分的气相引导至活性碳固定层中，使臭味成分吸附在活性碳上。为提高吸附的效率，将活性碳入口处的温度冷却至30℃后再进行操作。所采用的活性碳为椰壳类的粒状活性碳。
表6中同时示出了反应率、生成物的组成以及与实施例1同样地测定的色调。
此外，与实施例1同样，对除臭步骤前后的臭味进行评价，所得的结果与实施例1的相同。
表6
*Di-Naα-磺基脂肪酸二钠盐产业上的实用性如上所述，与常规的方法不同，本发明的制备方法由于酯化与漂白不同时进行，在酯化步骤中因漂白剂引起的副反应而消耗的低级醇量少。中和步骤中，也因抑制了副反应而减少了低级醇的消耗量。
因此，低级醇的添加量应调节至酯化步骤所需的量，以及在中和步骤中残留降低粘度和抑制副产物生成所需的量，因而低级醇的加入量可设定为少于常规方法所用的量。因制品中的低级醇残留量少，所以不必回收、纯化和循环低级醇，因而简化了制备步骤。
再者，在着色抑制剂存在下进行磺化，可得到接近白色的浅色α-磺基脂肪酸烷基酯盐。
此外，因优选进行除臭步骤，所以改善了α-磺基脂肪酸烷基酯盐本身的臭味，进而洗涤剂组合物的组成不象往常那样受到限制，并免去了处理脂肪酸烷基酯的麻烦。
在除臭步骤中，特别是采用闪蒸法时，用简单的操作即可有效地将臭味除去。
权利要求
1.α-磺基脂肪酸烷基酯盐的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤在着色抑制剂存在的条件下，使脂肪酸烷基酯与磺化气体接触，进行磺化的磺化步骤；将该磺化步骤的生成物用低级醇酯化的酯化步骤；该酯化步骤后再进行中和，得到中和产物的步骤；将该中和产物漂白，得到漂白产物的漂白步骤。
2.权利要求1所述的α-磺基脂肪酸烷基酯盐的制备方法，其特征在于，该方法还包括将漂白产物除臭的除臭步骤。
3.权利要求2所述的α-磺基脂肪酸烷基酯盐的制备方法，其特征在于，其中的除臭步骤是采用闪蒸法进行除臭。
全文摘要
α－磺基脂肪酸烷基酯盐的制备方法,该方法包括以下步骤:在着色抑制剂的存在下,使脂肪酸烷基酯与磺化气体接触,进行磺化的磺化步骤;用低级醇将该磺化步骤的生成物酯化的酯化步骤;酯化步骤后再进行中和,得到中和产物的中和步骤;将该中和产物漂白,得到漂白产物的漂白步骤;以及优选将该漂白产物进行除臭的除臭步骤。由此,可简化α－磺基脂肪酸烷基酯盐的制备工艺,并可得到近于白色的浅色、且臭味少等理想状态的α－磺基脂肪酸烷基酯盐。
文档编号C11D1/28GK1371361SQ00812008
公开日2002年9月25日 申请日期2000年6月23日 优先权日1999年6月25日
发明者田野哲雄, 吉屋昌久, 西尾拓, 的场诚二, 宫胁洋三 申请人:狮王株式会社