专利名称：含有荧光纳米颗粒作为颜料的美容用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种特别是用于化妆的美容用组合物，其含有作为颜料的荧光纳米颗粒，该颗粒由一种被称为“量子点”的半导体材料构成。本发明也涉及制备这种组合物的方法。
背景技术：
装饰效果、功能和审美效果独特的美容用产品具有良好的商业价值。通常采用与美容用产品混合时能够产生虹彩、发光或折射效果的颜料，玻璃或其它产品使产品具有这些特性。
化妆用组合物，特别是睫毛膏、腮红、眼影、唇膏、指甲油或彩漆(lacquer)由适当的美容用载体和不同的染色剂组成，其中使用染色剂的目的在于使得组合物涂于皮肤、嘴唇和/或皮肤附器之前或之后具有某种颜色。
目前，用于产生颜色的染色剂，特别是颜料，如色淀、无机颜料或珠光颜料种类十分有限。色淀能够产生生动的颜色，但是大多数色淀耐光、温度和/或pH的能力差。某些色淀还会因染色剂释放而沾染皮肤、影响美观。无机颜料，特别是无机氧化物非常稳定，但是所产生的颜色非常暗淡。珠光颜料可以产生多种颜色，但是强度弱，虽然能够产生虹彩效果，但是通常十分微弱，而且所得颜色效果主要在相应于镜面反射的特定角度下可见。
现已发现半导体纳米微晶显示量子效应，从而具有特殊的发光性质。实际上这些“量子点”受到可见光或紫外光的激发发射出荧光，所发射的光的波长以及所致的颜色与粒径有关。
目前，这些荧光纳米颗粒已被设计用于生物分子的标记，特别是在分子生物学领域中。
但是，这些应用的开发遇到了荧光纳米颗粒与化妆品载体相容性差的问题，特别是在保持其它性质如胶体稳定性、低毒性和量子产率的同时难以确保均匀和稳定的分散。当载体为水性介质时情况尤为突出。
实际上US 6,319,426中的方法能够获得粒度分布窄的荧光纳米颗粒，其方法包括对纳米颗粒涂布一种疏水性配体。因此，所得荧光纳米颗粒对水亲合力低，难以混入亲水性介质中。
为制备与水性介质具有相容性的荧光纳米颗粒，已有人提出将荧光纳米颗粒周围的疏水性配体替换成一种单层配体，其中一个末端具有亲水基团，而另一个末端为巯基，用于与量子点的表面键合(Chan等人，Science(1998)，2812016，US 6,319,426)。但是，由此所得的荧光纳米颗粒稳定性差。
有文献建议用二氧化硅壳包封荧光纳米颗粒，并对该二氧化硅壳表面进行修饰以形成硅烷基(M.Bruchez等人，Science(1998)，2812013)。但是该方法冗长且难以进行。
US6,319,426描述了在水中通过胶束对荧光纳米颗粒进行增溶的方法，其中提出用丁二酸二辛酯磺酸钠和Brij形成胶束。但是经证明这种胶束在水溶液中不稳定。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种亲水性美容用组合物，其含有作为颜料的荧光纳米颗粒，用于克服上述诸多问题。本发明还涉及一种制备这些美容用组合物的方法。
本发明组合物具有多种优点。
一方面，其颜色不是来自于对光的吸收，而是来自于荧光纳米颗粒发射的光。光发射使得颜色更为生动并且强度更高。
由于这些颗粒发射光的波长与粒径有关，因此可以轻易地覆盖全光谱。所以有可能采用化学性质相同的颗粒获得不同的颜色。因此，可以克服美容用基质与不同颜料间的相容性的问题。
可以制备出如下的组合物，其含有不同粒径的和/或粒径分布宽的荧光纳米颗粒，从而使组合物具有复合颜色。
一般而言，组合物优选仅包含一种粒径并且粒径分布窄的荧光纳米颗粒，使得颜色更为清晰并且强度更高。
在以下的发明描述中，颜料指不溶于构成美容用组合物的介质中的颗粒，即作为所述介质的一相中的分散相或固体，并且用于对所述组合物染色(产生颜色或修饰颜色)和/或提高不透明度。
可作为颜料用于美容用组合物中的荧光纳米颗粒包括半导体化合物，优选为美容可接受的化合物。
美容可接受的化合物被理解为当用于皮肤、睫毛、指甲或毛发时，对人体无毒害作用的化合物。
半导体包括元素周期表第IV族、第II-VI族和第III-V族元素的美容可接受的化合物。半导体也可包括这些半导体的混合物，特别是CdSe/CdS、CdTe/ZnS，CdTe/ZnSe或InAs/ZnSe。
在第II-VI族的半导体中，特别需要指出的化合物为MgS、MgSe、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、HgS、HgSe和HgTe。
在第III-V族的半导体中，优选为GaAs、GaN、GaP、GaSb、InGaAs、InP、InN、InSb、InAs、AlAs、AlP、AlSb和AlS。
最后，在第IV族的半导体中，特别优选为Ge、Pb和Si。
在一个具体实施方案中，纳米颗粒包含一种被一种或多种其它材料包封的半导体，因此具有所谓的核/壳结构(其中壳有可能具有多层结构)。优选地，但不是必须地，壳也包含一或多种半导体(例如，CdSe核用ZnSe包封，然后用ZnS包封，参见P.Reiss所发表的文章(Reiss P.，Carayon S.等人，(2003)，“CdSe/ZnSe和CdSe/ZnSe/ZnS型低多分散性核/壳型纳米颗粒制备方法及光学性质研究”，Synthetic Metals 139(3)；649-652)。
这种类型的荧光纳米颗粒在室温下具有特别高的量子效率。另一优点是保护核免受物理和化学作用，并使稳定性更高。这一特点对于化妆品特别有意义，因为可以不考虑毒性而任意选择半导体作为成核材料。对美容可接受半导体毒性的限制仅针对成壳材料。
对于核/壳型荧光纳光粒而言，作为半导体材料，核含有MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、GaAs、GaN、GaP、CaSb、InGaAs、InP、InN、InSb、InAs、AlAs、AlP、AlSb、AlS、PbS、PbSe、Ge、Si或其混合物。
优选地，荧光纳米颗粒的壳也包含一种半导体，特别是ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaS、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb或其混合物。
例如，可参照文献(Peng等人，J.Am.Chem.Soc.，(1997)1197019-7029)采用外延生长的方法进行包封。
一般而言，荧光纳米颗粒的平均粒径为1.5至50nm，优选为2至40nm。对于核/壳型的包封荧光纳米颗粒而言，核的平均粒径优选为1.5至10nm，而包封层(壳)的厚度为1至10个单层。
这些荧光纳米颗粒的粒径使其不能渗透通过皮肢屏障。例如，可采用以下专利中描述的方法在纳米颗粒生长过程中对粒径进行控制US5,751,081、US 5,505,928和US 5,262,357。
因此，可以通过粒径分布、平均粒径、组成并且在需要时通过包封层的协助控制荧光纳米颗粒的发射光谱。
对这些参数作调整可以得到美容用组合物预定的颜色。
在本发明的一个实施方案中，荧光纳米颗粒被包封在一种特殊的胶束中，使其与水性介质相容。
一个或多个纳米颗粒被包封在粒径为5至45nm的胶束中，该胶束包含其上含有多个亲水部分的亲水性外膜，以及含有多个疏水部分的疏水核，其中每个疏水部分至少含有一条至少含8个碳原子的链，而且每个疏水部分的所有链中至少含24个碳原子。
优选地，一个或多个预先涂布疏水配体的荧光纳米颗粒被包封在粒径为5至45nm的胶束中，该胶束由亲水性外膜和疏水核构成，疏水核含有多个疏水基，外膜含有多个亲水基，各疏水基至少含有一条链，每个链至少含有8个碳原子，一个疏水基中的所有疏水链中碳原子的数目等于或大于24。
优选地，疏水基由两条碳链构成。亲水基优选为多糖，如琼脂糖、葡聚糖、淀粉、纤维素、直链淀粉或支链淀粉。也可以由合成聚合物如聚乙二醇以及其它亲水性单体构成。胶束优选由文献(Dubertret，B.，SkouridesP.等人，(2002)，“包封于磷脂胶束中的量子点的体内造影”，Science 298(5599)1759-1762)中所述嵌段共聚物，特别是磷脂-PEG构成。
由于荧光纳米颗粒的疏水性涂层，所以疏水基朝向纳米颗粒而亲水基朝向外，使得它们在水溶液中被增溶。
胶束中的荧光纳米颗粒稳定性好，并且具有生物相容性，即没有毒性，同时非特异性吸附倾向低。换而言之，它们相互不聚集或不与其它分子聚集，或者聚集程度低。
一些美容用载体为疏水性的(如亮甲油、彩漆等)，且不需将荧光纳米颗粒溶于水性介质中。此时对荧光纳米颗粒涂布疏水性配体或疏水性聚合物，以防止其聚集并且免受溶液中存在的填料的影响。
此外，本发明组合物在美容用载体中还含有荧光半导体纳米颗粒。
美容用载体可以是单相的。但是在化妆品领域中载体通常为两相或更多相。所有情况中美容用载体均具有一个连续的疏水相或亲水相。
加入到美容用载体中的荧光纳米颗粒的用量与组合物的应用目的有关，具体用量由本领域技术人员确定。以组合物总重计，其量为0.01至50重量％，优选为0.5至25重量％。
当美容用载体中含有一个亲水相和一个疏水相时，荧光纳米颗粒依据其所受预处理情况，在一个或另一个相中富集。因此，可以制备出一相和/或两相中含有荧光纳米颗粒的美容用组合物，从而获得某种特定的视觉效果。
本发明的组合物可用于美容用产品，特别是化妆用品中，用于皮肤、面部或身体，或者对指甲、睫毛、眉毛、毛发和嘴唇作美容处理。
在一个优选实施方案中，美容用组合物是一种化妆用组合物。通常化妆用组合物包含至少一个疏水相。然而，它们也可包含一个连续的或间断的亲水相。这些相可以是液态、气态和/或固态。
这些组合物包括例如指甲油、唇膏、睫毛油、粉底霜、口红、眼影、彩色发漆等。这些组合物在提供适宜的护理和保护作用的同时，还可以产生特殊的视觉效果。
本发明的组合物可以是一种用于身体和面部皮肤、毛发、睫毛、眉毛和指甲的产品。因此，本发明的组合物含有一种接触时对于角质材料具有相容性且美容可接受的介质。
当组合物为乳液时，组合物任选另外含有表面活性剂，以组合物总重计，其用量为0至30重量％，优选为0.01至30重量％。
乳液可以是单一或复合乳液，特别是W/O、O/W、W/O/W和O/W/O型乳液。应理解的是，荧光纳米颗粒可存在于这些相中的一个或多个中。
依据预定的应用方向，特别是针对睫毛油、眼线或彩漆型毛发用组合物，组合物还可包含至少一种成膜聚合物。该聚合物可溶解或分散在美容可接受的介质中，并且其中可能含有至少一种聚结剂和/或至少一种增塑剂。
本发明的组合物也可含有一个脂肪相，其中含有至少一种液体脂肪和/或至少一种在常温常压下为固体的脂肪。
以脂肪相总重计，液体脂肪(通常称为油)的用量为0至99重量％，优选为0.01至85重量％。
固体或膏状脂肪可选自蜡、树胶及其混合物。
以组合物总重计，组合物含有0至50重量％、优选0.01至40重量％、更优选0.1至30重量％的固体或膏状脂肪。
以组合物总重计，本发明组合物还可包含0至30重量％的其它颗粒，这些颗粒可以是除荧光纳米颗粒之外的颜料、珍珠颜料或填料。其它颗粒的存在可以提高组合物的不透明度。
此外，本发明的组合物可包含常用于这些组合物中的成份，如防腐剂、抗氧剂、增稠剂、香料、保湿剂、防晒剂、精油、植物提取物和维生素。
另一方面，本发明提供一种制备这种美容用组合物的方法，其包括以下步骤i)提供荧光纳米颗粒；ii)如果有必要，对荧光纳米颗粒作针对相容性的预处理；以及iii)将处理后的荧光纳米颗粒加到美容用载体中。
只有在荧光纳米颗粒与美容用载体相容性不好的情况下，才进行针对相容性的预处理。
一般而言，应认识到荧光纳米颗粒可预先加到美容用组合物的其它成份之一中，然后再加到成品美容用载体中。
具体实施例方式
在以下非定界作用的实施例的启发下可以更好地理解本发明。
实施例1荧光纳米颗粒的制备依据文献(Murray C.B.，Norris D.J.等人，(1993)，“近乎单分散的CdE(E＝S、Se、Te)半导体纳米微晶的合成及表征”，Journal of American ChemicalSociety，115(19)；8706-8715；以及Hines，M.A.和Guyot Sionnest P.(1996)，“强发光并经Zns涂布的CdSe纳米微晶的合成及表征”，Journal ofPhysical Chemistry 100(2)，468-471)制备CdSe/ZnS型荧光纳米颗粒。
将200μl二甲基镉的溶液与16ml三正辛基膦(TOP)和4ml Se在TOP中的溶液(浓度为1M)混合。在隔绝空气的情况下，将混合物快速注入到含有30g三正辛基氧磷(TOPO)并且加热至350℃的烧瓶中。注射完成后将溶液冷至室温。加入5ml丁醇后，通过甲醇沉淀纯化所形成的荧光纳米颗粒，液相通过离心进行分离。然后将荧光纳粒悬浮于15ml已烷中。所得荧光纳米颗粒的平均直径为2nm。
实施例2核/壳型荧光纳米颗粒的制备为构成核/壳型荧光纳米颗粒，将250μl如上制得的溶液(核)注入到10ml的TOPO中，加热至140℃后，逐滴注入包含5ml的TOP、100μl二乙基锌和100μl六甲基二硅硫烷所构成的溶液。注射完成后冷却至90℃并保持1小时，用甲醇沉淀核/壳型荧光纳米颗粒并悬浮于15ml已烷溶液中。所得荧光纳米颗粒的平均直径约2nm，于大约520nm处发射光。
实施例3荧光指甲油的制备在适用容器中将100μl实施例2所得的核/壳型荧光纳米颗粒与5μl TOP混合。所得混合物加到1ml无色指甲硬化液(C.D.Dior公司的指甲硬化液)中或纯亮甲油(PHAS hypoallergenic公司的不含甲醛、甲苯和松香的长效亮甲油)中。
经过数分钟的剧烈搅拌，得到均匀的有色混合物，可按与常规亮甲油相同的方法涂于指甲上。该亮甲油在UV光的作用下发射绿色荧光。
按同样方法制备含有粒径为1.5至6nm的CdSe/ZnS荧光纳米颗粒的亮甲油，获得发射蓝色荧光(粒径1.5nm)、绿色荧光(粒径3nm)、黄色荧光(粒径5nm)或红色荧光(粒径6nm)的亮甲油。
荧光纳米颗粒的存在不影响亮甲油的干燥速度、粘合力、亮度和强度。
实施例4含荧光纳米颗粒护肤霜的制备在适用容器中将1ml Toleriance护肤霜(La Roche-Posay公司)和100μl如上制得的荧光纳米颗粒溶液混合，其中荧光纳米颗粒被磷脂胶束包封，按Dubertret等人所报道文献中的方法制备(“包封于磷脂胶束中的量子点的体内造影”，Science 298(5599)1759-1762)。
剧烈搅拌后得到荧光护肤霜，其颜色依所含荧光纳米颗粒而定。所得荧光护肤霜在数月中保持稳定。
权利要求
1.一种化妆用组合物，其包含在化妆品用载体中作为颜料的美容可接受的荧光半导体纳米颗粒。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述化妆品用载体含有一个连续的疏水相。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述化妆品用载体含有一个连续的亲水相。
4.权利要求1至3之一所述的组合物，其中所述化妆品用载体为一种乳液。
5.权利要求4所述的组合物，其中所述化妆品用载体为W/O、O/W、W/O/W或O/W/O型乳液。
6.权利要求1至5之一所述的组合物，其中所述荧光半导体纳米颗粒分散于化妆品用载体的疏水相中。
7.权利要求1至6之一所述的组合物，其中所述荧光半导体纳米颗粒分散于化妆品用载体的亲水相中。
8.权利要求1至7之一所述的组合物，其中所述荧光纳米颗粒包括选自以下组中的元素周期表第II-Ⅵ族的半导体MgS、MgSe、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、HgS、HgSe和HgTe。
9.权利要求1至8之一所述的组合物，其中所述荧光纳米颗粒包括选自以下组中的元素周期表第III-V族的半导体GaAs、GaN、GaP、GaSb、InGaAs、InP、InN、InSb、InAs、AlAs、AlP、AlSb和AlS。
10.权利要求1至9之一所述的组合物，其中所述荧光纳米颗粒包括选自以下组中的元素周期表第Ⅳ族的半导体Ge、Pb和Si。
11.权利要求1至10之一所述的组合物，其中所述荧光纳米颗粒包含多种半导体的混合物。
12.权利要求11所述的组合物，其中所述半导体的混合物选自CdSe/CdS、CdTe/ZnS、CdTe/ZnSe或InAs/ZnSe。
13.权利要求1至12之一所述的组合物，其中所述荧光纳米颗粒具有核/壳结构，该壳可以为多层结构。
14.权利要求13所述的组合物，其中所述荧光纳米颗粒的核含有MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、GaAs、GaN、GaP、CaSb、InGaAs、InP、InN、InSb、InAs、AlAs、AlP、AlSb、AlS、PbS、PbSe、Ge、Si或其一种混合物。
15.权利要求13或14所述的组合物，其中所述荧光纳米颗粒的壳包含ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb或其一种混合物。
16.权利要求13至15之一所述的组合物，其中所述壳的厚度为1至10个单层。
17.权利要求1至16之一所述的组合物，其中一个或多个荧光纳米颗粒预先涂布疏水配体、然后配合在粒径为5至45nm的胶束中，该胶束由亲水性外膜和疏水核构成，疏水核含有多个疏水基，外膜含有多个亲水基，各疏水基至少含有一条链，每条链至少含有8个碳原子，单个疏水基中的所有疏水链的碳原子数目等于或大于24。
18.权利要求17所述的组合物，其中该胶束包含磷脂。
19.权利要求17或18所述的组合物，其中所述亲水基为多糖。
20.权利要求19所述的组合物，其中多糖选自琼脂糖、葡聚糖、淀粉、纤维素、直链淀粉或支链淀粉。
21.权利要求17或18所述的组合物，其中亲水基为聚乙二醇的共聚物。
22.权利要求1至21之一所述的组合物，其特征在于组合物为一种指甲油。
23.权利要求1至21之一所述的组合物，其特征在于组合物为一种彩漆。
24.权利要求1至21之一所述的组合物，其特征在于组合物为一种霜。
25.制备权利要求1至24之一所述的组合物的方法，其包括以下步骤i)提供荧光纳米颗粒；ii)如果有必要，对荧光纳米颗粒作针对相容性的预处理；以及iii)将以此方式处理过的荧光纳米颗粒加到美容用载体中。
全文摘要
本发明涉及一种化妆用组合物，其包含在化妆品用载体中作为颜料的美容可接受的荧光半导体纳米颗粒。
文档编号A61Q1/02GK1717214SQ200380104479
公开日2006年1月4日 申请日期2003年11月28日 优先权日2002年11月28日
发明者路易斯·迪贝尔特雷, 伯努瓦·迪贝尔特雷 申请人:路易斯·迪贝尔特雷, 伯努瓦·迪贝尔特雷