制备用于皮肤和头发组合物的乙烯基酰胺聚合物的方法

专利名称：制备用于皮肤和头发组合物的乙烯基酰胺聚合物的方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种聚合方法，更具体地涉及乙烯基酰胺单体在作为溶剂的油和所包含的水溶性共溶剂中的非水非均相聚合。
2.现有技术描述在美国专利6255421、6255422和6300442中，J.Shih描述了一种使用油溶剂来制备乙烯基聚合物的非水非均相聚合方法，在聚合过程中以及在反应产物中该油溶剂的存在对于乙烯基聚合物的商业用途，特别是在化妆品组合物中是有利的。
因而，在本发明中，需要提供一种新颖而且改良的非水聚合方法以增加聚合物/油-共溶剂溶液的稳定性。
从本发明的下列描述中可清楚地看出本发明的这些及其它目的和特征。
发明概述本文所描述的是一种制备乙烯基酰胺聚合物的非水非均相聚合方法。该方法包括任选在交联剂和/或表面活性剂的存在下加热反应混合物，该混合物由在作为溶剂的油和所包含的水溶性共溶剂中的约5-70wt％，优选10-50wt％的乙烯基酰胺单体，和自由基引发剂组成，其中油溶剂的存在量足以使得到的聚合物在整个聚合过程中处于稳定的可搅拌状态。向其中添加水后，由此得到的聚合物反应产物能形成均匀的乳液或凝胶。
发明详述许多油的独特性质导致需要将其包括在水基组合物中。例如，在化妆品以及药物中可接受的材料如硅油、硅酮流体和硅橡胶纯胶料，矿物油，和水不溶性的有机酯如棕榈酸异丙酯及十四烷酸异丙酯在用于头发与皮肤的配方中特别有用。在这些组合物中，油的润滑性和疏水性对使用者是有益的。
在本发明中，在聚合反应过程中使用作为单体溶剂的油和水溶性共溶剂，以非水非均相聚合方法制备用于化妆品组合物中的乙烯基聚合物。油溶剂和水溶性共溶剂还作为介质以使聚合物产物在整个聚合过程中保持可搅拌的状态。反应产物是乙烯基聚合物在油中的淤浆。如果需要，可以过滤反应产物以提供作为油溶胀粉末的乙烯基聚合物。此后，反应产物本身，或油溶胀的聚合物粉末和共溶剂，可以与水均化形成均匀的液体乳液或者凝胶，其可直接用作化妆品或药物组合物。
通常，本方法中使用约5-70wt％，优选10-50wt％的乙烯基单体反应物，并且本方法中包括约30-95％的油和共溶剂发挥溶剂和介质作用。
本文所用的合适的油包括化妆品或药物上可接受的材料，如硅油、硅酮流体和硅橡胶纯胶料，矿物油和水不溶性有机酯如己二酸二异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异十六烷基酯和十四烷酸异丙酯。
本发明中使用的合适的硅油或硅酮流体可以选自不挥发的硅氧烷，如聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷和聚醚硅氧烷共聚物；而且也可以使用挥发性硅氧烷例如环二甲基硅酮。
因此不挥发的聚烷基硅氧烷包括例如在25℃时的粘度为约5-约600,000厘沲(cS)的聚二甲基硅氧烷(二甲基硅酮)。这些硅氧烷来自于如General ElectricCompany的VISCASIL系列产品和Dow Corning公司的Dow Corning 200产品。它们的粘度可以通过在1970年7月20日颁布的Dow Corning Corporate试验方法CTM 0004中所列的玻璃毛细管粘度计方法来测定。优选这些所选的硅氧烷的粘度为约100-约100,000cS，且最优选的粘度为最高达约15,000cS。
合适的不挥发性聚烷基芳基硅氧烷包括例如在25℃时粘度为约15-约65cS的聚(甲基苯基)硅氧烷。这些硅氧烷来自于如General Electric的SF1075甲基苯基硅流体或来自于Dow Corning的556化妆品级流体。另外，在25℃时粘度为约10-100,000cS的聚(二甲基硅氧烷)-(二苯基硅氧烷)共聚物是有用的。
上述和其它合适的硅氧烷已在美国专利2826551、3964500和4364837中公开。
本方法中所包括的共溶剂是水溶性化合物，优选二元醇，如2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-己二醇和1，6-己二醇。共溶剂的作用是稳定聚合物/油乳液，使其达到无共溶剂存在时通常不能达到的水平。
在聚合反应混合物中存在自由基引发剂的情况下进行聚合过程。因而反应产物包括与乙烯基单体或所选单体对应的乙烯基聚合物。合适的自由基引发剂是过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧新戊酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、2，2′-偶氮-二(异丁腈)、2，2′-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)或1，1′-偶氮-二(氰基环己烷)及其混合物。
当反应混合物中包括任选的交联剂时，采用该方法可以得到交联的乙烯基酰胺聚合物。适当地，基于乙烯基单体的存在量，交联剂的存在量为约0.1-10wt.％，优选0.3-3wt.％。在这种交联剂存在下，乙烯基单体将形成相应的交联乙烯基聚合物，这种交联乙烯基聚合物用水进行均化时将得到均匀的液态凝胶产物。
在本发明的实践中，在搅拌和氮气氛下，将油与共溶剂加入反应器中，并加热到约40℃-150℃，优选约65℃。然后加入0.1-10％，优选0.2-5％的自由基引发剂。然后在约1-12小时，优选约3-6小时期间连续加入乙烯基单体。优选将乙烯基单体与任选的交联剂加入到反应器中的速率为所得在聚合过程中基本上没有游离单体存在。
聚合完成后，得到的聚合物是在油和共溶剂中的淤浆。可以原样使用该淤浆或过滤除去多余的油和共溶剂，其中该产品由带有吸收了大量油的固体聚合物组成。淤浆和过滤的聚合物均可用于化妆品和药物配方。
合适的乙烯基酰胺单体包括但不限于N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺；以及非环乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺；任选带有一个或多个共聚单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，及(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯(其中烷基独立地是C1到C4烷基基团)和N，N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺(烷基如前面所定义)，以及其四元衍生物；和其混合物。
合适的交联剂包括但不限于二烯丙基咪唑啉酮、二甘醇二乙烯基醚、季戊四醇三烯丙基醚(PETE)；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)；三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮(TATT)、乙二醇二丙烯酸酯、2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪；N-乙烯基-3-(E)-亚乙基-吡咯烷酮(EVP)、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、二乙烯基苯、亚甲基-双(甲基丙烯酰胺)、亚甲基-双(丙烯酰胺)、N，N-二乙烯基咪唑啉酮、亚乙基-双(N-乙烯基-吡咯烷酮)(EBVP)、六烯丙基蔗糖、或双(N，N-丙烯酰胺)。
反应混合物的另一个任选组分是表面活性剂。表面活性剂存在的作用是有效地稳定所需要的乳液和凝胶产物。通常，在水均化过程中，油溶性表面活性剂存在于反应混合物和水溶性表面活性剂中，基于所存在的油的量，其量为约0.5-10％，优选1-5％。用于聚合的合适的油溶性表面活性剂包括但不限于十六烷基二甲基硅氧烷共聚醇(AbilEM-90，Goldschmidt Chemical Corp.的产品)；Span80(ICI)和Dow Corning 3225硅氧烷。
所得溶液中固体含量为约5-70％，优选10-50％。
本文所制备的产物可以很容易地转化成乳液或在水相中含有(线形或交联)聚合物的乳化水凝胶。
油相由聚合过程中使用的油组成。乳液可以是油包水型(W/O)、水包油型(O/W)或混合型(W/O/W)。当聚合物交联时，水相具有溶胀交联的水凝胶的特性。水凝胶相可以微细凝胶粒子(W/O)分散在油中，或油滴可以分散在连续的水凝胶相(O/W)中。
在上述乳液和乳化水凝胶中，所选择的油-水的比率由所需要使用的组合物来预先确定；其可在一个宽的范围内调节。典型地，在O/W型乳液和乳化水凝胶的情况下，油-水的体积比为约30∶70到约10∶90。在相应的W/O体系情况下，合适的油-水的体积比为约90∶10到约30∶70。一般，当最终乳液中需要大量油时，反应产物，即在油中的聚合物淤浆，可以通过加入计算量的水而直接转化成乳液或乳化水凝胶。然而，当需要乳液中油-水的比率低时，可通过过滤带有吸油溶胀聚合物粉末的反应产物制得乳状液。
当需要O/W体系时，逐渐将反应产物加入到水中，而当需要W/O体系时，则逐渐将水加入到反应产物中，期间要适当地快速搅拌或均化。适当的表面活性剂应加入到这些体系中，例如Tween20，21，40，61(ICI)，或IgepalCO-630(Rhone-Poulenc的产品)适用于O/W型乳液和乳化水凝胶；以及Span60，65，80，85(ICI)适用于W/O体系。任选加入到聚合反应混合物中的表面活性剂也可足以形成需要的乳状液或乳化水凝胶。
通过下面的操作实施例将对本发明进行进一步详细的描述。
实施例1制备无表面活性剂的交联的PVP/AA稳定油溶液在一个配有两个进料泵、一个锚式搅拌器、一个热电偶和一个冷凝器的1升四口玻璃釜中加入540g硬脂酸异十六烷基酯和60g作为共溶剂的2-甲基-2，4-戊二醇。在整个过程中用氮气吹扫溶液。将该溶液加热到65℃并保持30分钟。通过混合116g的N-乙烯基吡咯烷酮(VP)和3.5g的季戊四醇三烯丙基醚(PETE)来制备进料溶液I。进料溶液II包含116g的丙烯酸(AA)。向釜中加入0.5g的过氧新戊酸叔丁酯。在恒定的进料速率下，进料溶液I(VP和PETE)和II(AA)在4小时内自发地泵入釜中。该溶液保65℃持在1小时，然后升温至90℃。每2小时加入0.2g的过氧新戊酸叔丁酯，共加5次，并且在最后一次加入过氧新戊酸叔丁酯之后将反应物再多保持2小时。然后加入2.0g的DI水来水解所有残留的VP至＜100ppm，并且在100℃下搅拌该溶液5小时。冷却并倒出溶液，然后均化溶液。
实施例1的溶液粘度称量3.5g实施例1的溶液放入4盎司的罐中并加入0.5g三乙醇胺和96g的DI水。在室温下搅拌该溶液。形成Brookfield粘度为80,000cps的凝胶溶液。
实施例2交联的(VP/AA/SMA)进料溶液I通过混合140g的N-乙烯基吡咯烷酮(VP)、35g甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)和1.2g季戊四醇三烯丙基醚(PETE)得到。
进料溶液II59g的丙烯酸(AA)。
用上述单体重复实施例1可得到相似的结果。
向7.5g的聚合物溶液中加入0.52g的2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)和91.98g水。搅拌混合溶液。在5分钟内形成凝胶。该凝胶的Brookfield粘度为50,000cps。在80°F 90％相对湿度室中保持4小时，该凝胶显示85-90％的头发卷曲保持度。
实施例3交联的(VP/AA/DMAPMA)进料溶液I通过混合160g的N-乙烯基吡硌烷酮(VP)、40g的N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)和2.0g季戊四醇三烯丙基醚(PETE)得到。
进料溶液II7g的丙烯酸(AA)。
用上述单体重复实施例1可得到相似的结果。
实施例4聚(VP/AA/SMA)在一个配有两个进料泵、一个锚式搅拌器、一个热电偶和一个冷凝器的1升四口玻璃釜中加入220g硬脂酸异十六烷基酯、200g己二酸二异丙酯和40g的2-甲基-2，4-戊二醇。在整个过程中用氮气吹扫溶液。将该溶液加热到65℃并保持30分钟。通过混合150g的N-乙烯基吡咯烷酮(VP)和40g的甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)来制备进料溶液I。用60g的丙烯酸(AA)来制备进料溶液II。加入0.5g的过氧新戊酸叔丁酯并且在恒定的进料速率下开始将进料溶液I(VP和SMA)和II(AA)在4小时内自发地泵入釜中。该溶液在65℃保持1小时，然后升温至90℃。每2小时加入0.2g的过氧新戊酸叔丁酯，共加5次，并且在最后一次加入过氧新戊酸叔丁酯之后再保持2小时。加入2.0g的DI水并在100℃下搅拌5小时。冷却并倒出均化的溶液。
虽然已经特别参考特定实施例描述了本发明，但应当理解，可以在本技术领域范围内进行改变和修改。因此，本发明仅受限于下面的权利要求。
权利要求
1.一种提供化妆品或药物上可接受的油组合物溶胀的聚合物的非水非均相聚合方法，该方法包括在约40-150℃惰性气氛和搅拌下，任选在交联剂和/或油溶性表面活性剂存在下，将在总量为约30-95％作为溶剂的油和水溶性共溶剂中的约5-70wt％的乙烯基酰胺单体、任选的共聚单体和自由基引发剂聚合，其中所述的油和共溶剂的量足以使得到的乙烯基内酰胺聚合物直到聚合过程的最后还保持可搅拌的状态，其中乙烯基单体和任选的交联剂在约3-6小时内，以在聚合过程中基本上没有游离单体存在的加料速率，连续地加料到已加入所述油和共溶剂及自由基引发剂的反应器中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述油是硅油、水不溶性有机酯或矿物油。
3.根据权利要求2的方法，其中水不溶性有机酯是己二酸二异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异十六烷基酯或十四烷酸异丙酯。
4.根据权利要求1的方法，其中水溶性共溶剂是二元醇。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的二元醇是丙二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇或2-甲基-2，4-戊二醇。
6.根据权利要求1的方法，其中所述油的存在量占总溶剂的29-65wt％，而所述水溶性共溶剂占总溶剂的1-30wt％。
7.根据权利要求6的方法，其中所述量分别是40-60和5-15％。
8.根据权利要求1的方法，其中存在油溶性表面活性剂。
9.根据权利要求1的方法，基于乙烯基酰胺单体的存在量，其中包括约0.1-10wt.％的交联剂。
10.根据权利要求9的方法，其中所述的交联剂的存在量是0.3-3％。
11.根据权利要求1的方法，其中所述乙烯基酰胺单体是N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。
12.根据权利要求1的方法，其中所述交联剂是二烯丙基咪唑啉酮、二甘醇二乙烯基醚、季戊四醇三烯丙基醚(PETE)；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)；三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮(TATT)、乙二醇二丙烯酸酯、2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪；N-乙烯基-3-(E)-亚乙基-吡咯烷酮(EVP)、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、二乙烯基苯、亚甲基-双(甲基丙烯酰胺)、亚甲基-双(丙烯酰胺)、N，N-二乙烯基咪唑啉酮、亚乙基-双(N-乙烯基-吡咯烷酮)(EBVP)、六烯丙基蔗糖或双(N，N-丙烯酰胺)。
13.根据权利要求12的方法，其中所述乙烯基酰胺单体是N-乙烯基吡咯烷酮。
14.根据权利要求1的方法，其中所述自由基引发剂是过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯；过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、2，2′-偶氮-二(异丁腈)、2，2′-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)或1，1′-偶氮-双(氰基环己烷)和它们的混合物。
15.根据权利要求1的方法，其中在所述过程最后加入少量的水以将残留单体水平降低至100ppm以下。
16.根据权利要求1的方法，其中所述共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；及(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯和N，N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺，其中烷基独立地是C1到C4的烷基基团，以及其N-四元衍生物。
全文摘要
本发明涉及一种非水非均相聚合方法，该方法包括任选在交联剂和/或表面活性剂的存在下加热反应混合物，该反应混合物由在作为溶剂的油和水溶性共溶剂中的约5－ 70wt％，优选10－50wt％的乙烯基酰胺单体，和自由基引发剂组成，其中油溶剂的存在量足以使得到的聚合物在整个聚合过程中保持可搅拌的状态。当向其中添加水时，该聚合物反应产物能形成均匀的乳液或凝胶。
文档编号A61Q5/06GK1714108SQ200380103695
公开日2005年12月28日 申请日期2003年10月16日 优先权日2002年11月20日
发明者D·I·普里蒂保罗, J·S·希 申请人:Isp 投资有限公司