专利名称：一种无副产甘油的生物柴油制备方法
一种无副产甘油的生物柴油制备方法
技术领域：
本发明涉及绿色、可再生新能源的技术领域，属于一种制备生物柴油的 新工艺，特指采用固体酸、固体碱、负载型固体酸、负载型固体碱或有机碱 催化剂催化新型酯交换试剂与动植物油脂制备无副产甘油生物柴油新方法。
背景技术：
生物柴油是一系列长链脂肪酸的单垸基酯，具有与石化柴油相似的燃烧 性能，是一种可以替代石化柴油使用的环境友好燃料。随着石油资源的日益 枯竭和人们环保意识的提高，生物柴油作为一种清洁能源受到广泛关注。其 原料主要来自于动植物油脂等可再生资源，不受储量的限制，而且原料没有 毒性，燃烧后废弃的有害成分少。欧盟是全世界生物柴油发展最快的地区，
2008年欧盟27国生物柴油产量将从2007年预期的810万吨增至1240万吨。 根据欧盟法律，2010年生物柴油份额必须占石化柴油的5.75%， 2020年达到 20%。美国、加拿大、日本、韩国、印度等国家也纷纷加大生物柴油的发展力 度。
目前生物柴油大都采用均相酸碱催化剂催化油脂与低碳链醇的酯交换反 应来制备。反应方程式如下<formula>formula see original document page 6</formula>
其中
-R表示含8至22个碳原子的、直链的、单或多不饱和的烷基或烯基；
-R'表示含1至8个碳原子的、直链或支化的烷基，优选甲基或乙基。
该工艺不仅催化剂分离困难，而且反应结束后催化剂需要经过水洗失活
处理，有大量的废酸、碱液排放，污染环境；此外，随着生物柴油产量的增 加有大量副产粗甘油生成，由于粗甘油中含有一定皂化物、催化剂残留以及 甲醇等杂质，价格低廉，因此大都被作为垃圾丢弃，不仅造成资源浪费，而 且进一步加重了环境污染。因此，开发生物柴油生产新工艺解决目前生物柴 油生产中催化剂洗液和粗副产排放所引起的环境污染成为生物柴油发展亟待 解决的关键问题。而且甘油以原样或者甘油单、双和三酯的形式存在于生物 柴油中存在，会引起生物柴油的分层和结垢，基于以上的原因，生物柴油中 甘油的量受到严格的控制，在实际中游离甘油的含量要求必须低于0.02wt%， 而包含游离形式以及部分或者完全酯化的总甘油的含量必须低于0.25wt%，即 为了满足生物柴油严格的产品规格同样需要复杂的分离和精制的操作。
因此，开发其它的酯交换试剂进行油脂的酯交换反应同时联产甘油的下 游产品，成为解决甘油过剩所引起的极大技术和经济负担的有效方法。
WO9309111提出一种由甘油和亲电试剂反应制备甘油下游产品碳酸甘 油酯脂肪酸酯的方法，其结构如(A)所示，解决了甘油过剩的问题，但并未从 根本上降低生物柴油的制备成本，经济效益不具有竞争力。<formula>formula see original document page 7</formula>
其中-
-尺表示含1至22个碳原子的、直链的、单或多不饱和的烷基或烯基 CN1694877A和WO2004/052874提出了脂肪酸酯的混和物作为燃料或溶剂 的应用，混和物中包含一种或多种脂肪酸垸基酯以及一种或多种碳酸甘油酯 脂肪酸酯；其中提及采用的催化剂，均为均相催化剂，不能从根本上解决催 化剂带来的废水污染问题。
由以上专利披露的技术可见，涉及生物柴油生产中甘油联产，集中在均 相催化领域，不能从根本解决生物柴油生产过程中带来的大量废水问题；并 且目前采用的工业化的工艺流程均不能从根本上解决甘油过剩的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种无副产甘油的生物柴 油制备方法。
本发明目的是通过以下技术方案来实现的 一种无副产甘油的生物柴油制备方法，包含如下步骤， (1)将酯交换试剂与动植物油脂混合，在催化剂存在下，在反应器中温 度为30 450°C，温度优选为50 250°C，反应时间为2 18小时，优选为6 IO小时，其中酯交换试剂与动植物油脂的质量比为1:1 30:1，优选为10:1 20:1，催化剂添加量为动植物油脂质量的1% 30%，优选为3% 15%，反应 器内压力为0.05MPa 30MPa，优选为0.1MPa 10MPa;所述的酯交换试剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二 乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、草酸二甲 酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二
乙酯中的一种或者几种；所述的酯交换试剂优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷 酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二 酸二甲酯、丁二酸二乙酯中的一种或者几种；
所述的动植物油脂选自大豆油、菜籽油、棕榈油、棉籽油、花生油、蓖 麻油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、核桃油、桐籽油、芝麻油、米糠油、猪 油、牛油、鱼油、鸡油、废弃食用油中的一种或者几种，所述的动植物油脂 优选为棕榈油、大豆油、棉籽油，菜籽油中的一种或者几种，其具有低含量 的游离脂肪酸，优选不高于lmgKOH7g，以避免催化剂的过度消耗和降低酯 交换反应收率的皂的过多生成；
所述的催化剂选自固体酸催化剂、负载型固体酸催化剂、固体碱催化剂、 负载型固体碱催化剂、有机碱中的一种或者几种；所述的催化剂优选为固体 碱催化剂、负载型固体碱催化剂、有机碱催化剂中的一种或者几种；
所述的固体酸催化剂选自Si02、 Ti02、 A1203、 Al203-Si02、 Ti02-Si02、 ZrS04中的一种或者几种；
所述的负载型固体酸催化剂选自SbF5-TaF5、 SbF5-HF-AlF3、 Pt-SbF5、 Zr02/Si02、 S0427Ti02、 S0427A1203、 S0427Zr02、 S0427Fe203、 S0427CoFe204、 S0427Zr02-Fe304 、 S0427ZnFe204 、 S0427Zr02/Ce4+ 、 S0427Zr02-Ce02 、 S0427Ti02/La3+、 S0427Ti-La-0中的一种或者几种；
所述的固体碱催化剂选自MgO、 CaO、 SrO、 BaO、 ZnO、 Zr02、 ZnO、Ce02和La20、 MgO-NaOH、 MgO-Na、 Mg-Al复合氧化物、碱性离子交换树 月旨、LiOCH3、 NaOCH3、 KOCH3、 RbOCH3、 CsOCH3、 LiOCH2CH3、 NaOCH2CH3、 KOCH2CH3、 RbOCH2CH3、 CsOCH2CH3、异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、 异丙醇铷、异丙醇铯、正丁醇锂、正丁醇钠、正丁醇钾、正丁醇铷、正丁醇 铯、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇铷、叔丁醇铯、Mg(OCH3)2、 Ca(OCH3)2、 Sr(OCH3)2、 Ba(OCH3)2 、 Mg(OCH2CH3)2 、 Ca(OCH2CH3)2 、 Sr(OCH2CH3)2、 Ba(OCH2CH3)2、乙二醇镁、乙二醇钙、乙二醇锶、乙二醇钡、 异丙醇镁、异丙醇钙、异丙醇锶、异丙醇钡、正丁醇镁、正丁醇钙、正丁醇 锶、正丁醇钡、叔丁醇镁、叔丁醇钙、叔丁醇锶、叔丁醇钡中的一种或者几 种；
所述的负载型固体碱催化剂活性组分选自碱金属或碱土金属的氧化物、 氟化物、碳酸化合物、氢氧化物、硝酸化合物一种或者几种，载体选自CaO、 MgO、分子筛、水滑石、离子交换树脂、活性氧化铝一种或者几种；
所述的有机碱选自胍、环胍中的一种或者几种；
(2)过滤除去催化剂并蒸馏除去过量的酯交换试剂，产品即为生物柴油；
应产物无副产甘油、无需水洗，不产生废水、对环境没有污染。
本发明采用的合成技术路线为 CH2OCOR
巧OCOR +酯交换试剂—— 2 RCOOR, +酸甘油酯脂肪酸酯 CH2OCOR
-R表示含8至22个碳原子的、直链的、单或多不饱和的垸基或烯基；
-R'表示含1至5个碳原子的、直链或支化的烷基，优选甲基或乙基； 酯交换试剂表示硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、草酸二甲酯、草 酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯。
酸甘油酯脂肪酸酯表示碳酸甘油酯脂肪酸酯、磷酸甘油酯脂肪酸酯、亚 磷酸甘油酯脂肪酸酯、草酸甘油酯脂肪酸酯、丙二酸甘油酯脂肪酸酯、丁二 酸油酯脂肪酸酯等。
本发明一种无副产甘油的生物柴油制备方法的积极效果是
(1) 采用新型酯交换试剂代替甲醇进行酯交换反应，避免了高温下甲醇 蒸汽的污染；
(2) 采用非均相酸碱催化剂，催化剂易于分离，无须水洗，不产生废水， 为催化剂的重复使用提供了可能，从而解决生物柴油传统制备工艺中出现的 极大技术及经济负担；
(3) 在催化剂存在下，油脂与新型酯交换试剂发生酯交换反应可联产甘 油下游产品作为生物柴油的组分之一，无须分离，不产生甘油副产，提高了 原料的利用率。
图l实施例1产品脂肪酸甲酯有效成分气相色谱图(十八醇为内标)； 图2对比例1产品分析气相色谱图(十八醇为内标)。
具体实施方式
以下提供本发明一种无副产甘油的生物柴油制备方法的具体实施方式
。 实施例1将43g(0.05mol)棕榈油加入盛有67.5g碳酸二甲酯(0.75mol)的四口烧瓶中 升温至9(TC后，将3.9g甲醇钠加入其中，搅拌反应6h后，抽滤除去催化剂， 旋转蒸发减压除去过量碳酸二甲酯，静置无甘油分层的出现，利用气相色谱 对产品进行定量分析，如图1所示，未检测到甘油，脂肪酸甲酯有效成分收 率达88.5%。
实施例2
将43g(0.05mol)棕榈油加入盛有85.5g碳酸二乙酯(0.75mol)的四口烧瓶中 升温至125。C后，将3.9g有机碱1,5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯(TBD)加入其 中，搅拌反应8h后，除去催化剂，旋转蒸发减压除去过量碳酸二乙酯，静置 无甘油分层的出现，利用气相色谱对产品进行定量分析，未检测到甘油，脂 肪酸甲酯有效成分收率达73.2 % 。
实施例3
将43g(0.05mol)棕榈油加入盛有94.5g硫酸二甲酯(0.75mol)的四口烧瓶中 升温至190。C后，将3.9gAl203-Si02加入其中，搅拌反应7h后，除去催化剂， 旋转蒸发减压除去过量硫酸二甲酯，静置无甘油分层的出现，利用气相色谱 对产品进行定量分析，未检测到甘油，脂肪酸甲酯有效成分收率达82.4%。
实施例4
将45.7g(0.05mol)大豆油加入盛有115.5g硫酸二乙酯(0.75mol)的四口烧瓶 中升温至210。C后，将4.1g SO,/Zr02加入其中，搅拌反应7h后，除去催化 剂，旋转蒸发减压除去过量硫酸二乙酯，静置无甘油分层的出现，利用气相脂肪酸甲酯有效成分收率达77.3
实施例5
将45.7g(0.05mol)大豆油加入盛有70g磷酸三甲酯(0.5mol)的四口烧瓶中 升温至200。C后，将4.1gKF/CaO(20。/。)加入其中，搅拌反应7h后，除去催化 剂，旋转蒸发减压除去过量磷酸三甲酯，静置无甘油分层的出现，利用气相 色谱对产品进行定量分析，未检测到甘油，脂肪酸甲酯有效成分收率达70.3 %。
实施例6至实施例15的中的原料如下表1所示:_
实施例 ^1i 酯交换试剂 催化剂 收率/%~^￥S~~
对比例i
将0.5gKOH加入28.2ml甲醇中，升温搅拌至其溶解后加入50g棕榈油， 升温至65'C后，搅拌反应lh后，静置分层，下层甘油相为44ml，旋转蒸发 出去过量甲醇，得甘油7ml，上层旋转蒸发出去过量甲醇，利用气相色谱对产 品进行定量分析，如图2所示，甘油含量0.02°/。，脂肪酸甲酯有效成分收率达
磷酸三乙酯 甲醇钠 68.2 无
亚磷酸二甲酯 TBD 83.5 无
亚磷酸二乙酯 Al2OrSi02 73.7 无
草酸二甲酯 S0427Zr02 68.7 无
草酸二乙酯 KF/CaO(20%) 66.8 无
磷酸二甲酯 甲醇钠 72.4 无
磷酸二乙酯 TBD 69.6 无
丙二酸二甲酯 Al2OrSi02 80.2 无
丙二酸二乙酯 S0427Zr02 77.8 无
丁二酸二甲酯 KF/CaO(20%) 75.6 无
I 一 一 1 一 一 f T 1 ■ I I 1 I T f T 1 V 一 f r nf 一 j J 陽一 一
油抽袖油油油油油油油
豆籽籽籽籽籽籽生生生
大菜菜菜棉棉棉花花花
7 8 990.5%。
对比例2
将50g大豆油、4.5gKF/CaO(20。/。)依次加入四口烧瓶中，升温至65。C后， 加入28.2ml甲醇，搅拌反应6h后，旋转蒸发出去过量甲醇，静置分层，得甘 油5.6ml,上层产品利用气相色谱对进行定量分析，甘油含量0.03%，脂肪酸甲 酯有效成分收率达89.5%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种无副产甘油的生物柴油制备方法，其特征在于，包含如下步骤，(1)将酯交换试剂与动植物油脂混合，在催化剂存在下，在反应器中温度为30～450℃，反应时间为2～18小时，其中酯交换试剂与动植物油脂的质量比为1∶1～30∶1，催化剂添加量为动植物油脂质量的1％～30％，反应器内压力为0.05MPa～30MPa；所述的酯交换试剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯中的一种或者几种；所述的动植物油脂选自大豆油、菜籽油、棕榈油、棉籽油、花生油、蓖麻油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、核桃油、桐籽油、芝麻油、米糠油、猪油、牛油、鱼油、鸡油、废弃食用油中的一种或者几种；所述的催化剂选自固体酸催化剂、负载型固体酸催化剂、固体碱催化剂、负载型固体碱催化剂、有机碱中的一种或者几种；所述的固体酸催化剂选自SiO2、TiO2、Al2O3、Al2O3-SiO2、TiO2-SiO2、ZrSO4中的一种或者几种；所述的负载型固体酸催化剂选自SbF5-TaF5、SbF5-HF-AlF3、Pt-SbF5、ZrO2/SiO2、SO42-/TiO2、SO42-/Al2O3、SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3、SO42-/CoFe2O4、SO42-/ZrO2-Fe3O4、SO42-/ZnFe2O4、SO42-/ZrO2/Ce4+、SO42-/ZrO2-CeO2、SO42-/TiO2/La3+、SO42-/Ti-La-O中的一种或者几种；所述的固体碱催化剂选自MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、ZrO2、ZnO、CeO2和La2O、MgO-NaOH、MgO-Na、Mg-Al复合氧化物、碱性离子交换树脂、LiOCH3、NaOCH3、KOCH3、RbOCH3、CsOCH3、LiOCH2CH3、NaOCH2CH3、KOCH2CH3、RbOCH2CH3、CsOCH2CH3、异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、异丙醇铷、异丙醇铯、正丁醇锂、正丁醇钠、正丁醇钾、正丁醇铷、正丁醇铯、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇铷、叔丁醇铯、Mg(OCH3)2、Ca(OCH3)2、Sr(OCH3)2、Ba(OCH3)2、Mg(OCH2CH3)2、Ca(OCH2CH3)2、Sr(OCH2CH3)2、Ba(OCH2CH3)2、乙二醇镁、乙二醇钙、乙二醇锶、乙二醇钡、异丙醇镁、异丙醇钙、异丙醇锶、异丙醇钡、正丁醇镁、正丁醇钙、正丁醇锶、正丁醇钡、叔丁醇镁、叔丁醇钙、叔丁醇锶、叔丁醇钡中的一种或者几种；所述的负载型固体碱催化剂活性组分选自碱金属或碱土金属的氧化物、氟化物、碳酸化合物、氢氧化物、硝酸化合物中的一种或者几种，载体选自CaO、MgO、分子筛、水滑石、离子交换树脂、活性氧化铝一种或者几种；所述的有机碱选自胍、环胍中的一种或者几种；(2)过滤除去催化剂并蒸馏除去过量的酯交换试剂，产品即为生物柴油。
2. 根据权利要求1所述的一种无副产甘油的生物柴油制备方法，其特征 在于，在其步骤(1)中，将酯交换试剂与动植物油脂混合，在催化剂存在下， 在反应器中温度优选为50 250'C，反应时间优选为6 10小时，其中酯交换 试剂与动植物油脂的质量比优选为10:1 20:1，催化剂添加量为动植物油脂质 量优选为3% 15%，反应器内压力优选为0.1MPa 10MPa。
3. 根据权利要求1所述的一种无副产甘油的生物柴油制备方法，其特征 在于，在其步骤(1)中，所述的酯交换试剂优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、硫酸二甲酯、硫酸 二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、草酸二 甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯中的一种或者几种。
4. 根据权利要求1所述的一种无副产甘油的生物柴油制备方法，其特征在于，在其步骤(1)中，所述的动植物油脂优选为棕榈油、大豆油、棉籽油，菜籽油中的一种或 者几种。
5. 根据权利要求1所述的一种无副产甘油的生物柴油制备方法，其特征 在于，在其步骤(1)中，所述的催化剂优选为固体碱催化剂、负载型固体碱催化剂、有机碱催化 剂中的一种或者几种。
全文摘要
本发明公开了一种无副产甘油的生物柴油制备方法，将酯交换试剂与动植物油脂混合，在催化剂存在下30～450℃下，反应2～18小时，其中酯交换试剂与动植物油脂的质量比为1∶1～30∶1，催化剂添加量为动植物油脂质量的1％～30％，反应器内压力为0.05MPa～30MPa；过滤除去催化剂并蒸馏除去过量的酯交换试剂，产品即为生物柴油；应产物无副产甘油。本发明的优点避免了高温下甲醇蒸汽的污染；催化剂易于分离，无须水洗，不产生废水，为催化剂的重复使用提供了可能，从而解决生物柴油传统制备工艺中出现的极大技术及经济负担；油脂与新型酯交换试剂发生酯交换反应可联产甘油下游产品作为生物柴油的组分之一，无须分离，不产生甘油副产，提高了原料的利用率。
文档编号C11C3/10GK101608131SQ20081003930
公开日2009年12月23日 申请日期2008年6月20日 优先权日2008年6月20日
发明者李永荣, 忠 辛 申请人:华东理工大学