专利名称：高酸值油脂制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明属于生物质能源转化技术领域，主要涉及高酸值油脂裂解-酯化制备液体
燃料油。
背景技术：
生物质是唯一可以直接转化得到液体燃料油的可再生资源。目前利用油脂制备液
体燃料油的方法主要是酯交换法制备生物柴油，经过多年的发展，生物柴油的制备已形成
比较完备的技术体系。但是由于自身结构上的缺陷、原料成本的制约，其进一步发展受到限
制。例如，生物柴油冷凝点较高，低温流动性差，不适宜寒冷地区使用；热值也比石化柴油低
9 13%。此外，生物柴油存储稳定性差，容易发生氧化、变质，不易储存。 相比较酯交换法，催化裂解是另一条以油脂为原料的液体燃料油制备方法。催化
裂解法没有甘油的后处理步骤，也没有甲醇回用问题，工艺简单，省去了许多生产设备。所
得到的燃料油热值高，性能与柴油接近。但目前可以有效减少裂解油中的羧酸含量，降低产
物酸值的研究鲜有报道，所得裂解油酸值普遍较高(> 100mg K0H/g)，在设备腐蚀、燃料性
质上存在潜在的缺陷。因此需采取适当措施，降低产物酸值，提高收率。若采用常规的与甲
醇酯化反应、蒸馏等方法则会造成原料浪费和较多能耗。
发明内容
为了解决现有技术存在的裂解油酸值高、收率低、工艺复杂、原料浪费严重的缺 点，本发明提供了一种高酸值油脂制备生物柴油的方法，工艺简单、产物燃料油酸值低，产 品转化率高。 —种高酸值油脂制备生物柴油的方法，方法为 向反应釜中滴加酸值范围在20 200mgK0H/g的植物或动物油脂，在搅拌状态下 进行催化裂解，碳酸钠催化剂预先加入反应釜中，催化剂的量为油脂质量的5% ，反应釜内 温度为450。C，所产生的裂解油蒸汽经过温度为320 360。C的精馏柱后，自上而下通入 逆流反应填料塔中，同时，将醇蒸汽自下而上通入逆流反应填料塔中与裂解油蒸汽逆流反 应，逆流反应填料塔内装载酸性颗粒催化剂固定床床层，逆流反应填料塔内温度为60 200°C ，在逆流反应填料塔塔底得到产物生物柴油。 所用醇为甲醇、乙醇或丁醇。搅拌速度为220r/min。逆流反应填料塔内装载的酸 性催化剂固定床床层是成型的酸性MCM-41介孔分子筛、成型的氧化物固体超强酸、酸性阳 离子交换树脂或酸性催化剂负载颗粒活性炭。成型的氧化物固体超强酸为氧化锆固体超强 酸、氧化钛固体超强酸或氧化锡固体超强酸。酸性催化剂负载颗粒活性炭为硫酸氢钠负载 颗粒活性炭、对甲苯磺酸负载颗粒活性炭。所述的植物或动物油脂为酸化油，地沟油，油酸 中的任意一种，优选地沟油。 反应完的醇蒸汽由逆流反应填料塔塔顶导出到醇储罐中，并经回收提纯后，由加 热装置加热再进入逆流反应填料塔反应。
有益效果 1.采用碱性催化剂碳酸钠，能够改变裂解反应历程，得到的热解产物在组成、性质 上同石油衍生柴油相接近。在裂解过程中引入了搅拌装置，增大了催化剂与原料油的接触 面积，使反应更充分，提高催化剂的使用寿命。 2.催化裂解装置中加入精馏柱，可有效控制产物裂解油的分子量，使裂解油能够 具有与柴油相近的馏程。 3.裂解油直接通入逆流反应填料塔与醇蒸汽反应，减少了冷凝单元操作，降低了 填料塔的热量输入。 4.降酸值是在常压下反应、温度要求不高，反应条件容易控制。 5.利用逆流酯化反应，降低裂解油的羧酸含量，实现了连续化操作。醇和催化剂回
收利用率高，反应体系能耗低、污染少、节约成本。 6.产物的转化率较高，冷凝点低，低温流动性能好，富含高燃烧稳定性的直链结构 烷烃、烯烃化合物，更接近石化柴组分，物性接近石化柴油。
7.选用的油脂和醇类均属可再生资源。 本发明有效利用了精馏柱和逆流反应填料塔，优化了反应工艺条件使酸值显著降 低，操作简便，节约能耗。
图1为本发明的工艺流程图。1-生物油脂储罐，2-恒流泵，3-裂解反应釜，4-催化 剂，5-第一加热装置、10-第二加热装置，6-精馏柱，7-逆流反应填料塔，8-产品储罐，9-醇 蒸汽，ll-醇储罐。 图2是地沟油催化裂解反应结束后，生物柴油和0号柴油相经气质联用分析中的 气象色谱图。其中，a.O号柴油，b.裂解油，c.酯化后的裂解油，经质谱分析催化裂解油主 要成分与石化柴油相似，主要是烷烃和烯烃类化合物；酯化后的裂解油中除了含有与石化 柴油相似组分外，还含有酯类化合物，因而酸值较低。
具体实施例方式
作为实验用油脂原料的酸化油，地沟油，油酸等植物和动物油脂为市售；自制分子 筛和固体超强酸催化剂。
—种高酸值油脂制备生物柴油的方法，方法为 生物油脂由生物油脂储罐1经恒流泵2向裂解反应釜3中滴加酸值范围在20 200mgK0H/g的植物或动物油脂，在搅拌状态下进行催化裂解，碳酸钠催化剂4预先加入反 应釜中，催化剂的量为油脂质量的5% ，反应釜3内温度为450°C ，反应釜的温度由第一加热 装置5保证，所产生的裂解油蒸汽经过温度为320 36(TC的精馏柱6后，自上而下通入逆 流反应填料塔7中，同时，将醇蒸汽自下而上通入逆流反应填料塔7中与裂解油蒸汽逆流 反应，逆流反应填料塔7内装载酸性颗粒催化剂固定床床层，逆流反应填料塔7内温度为 60 20(TC，在逆流反应填料塔7塔底得到产物生物柴油，进入产品储罐8中。
所用醇为甲醇、乙醇或丁醇。搅拌速度为220r/min。逆流反应填料塔内装载的酸 性催化剂固定床床层是成型的酸性MCM-41介孔分子筛、成型的氧化物固体超强酸、酸性阳离子交换树脂或酸性催化剂负载颗粒活性炭。成型的氧化物固体超强酸为氧化锆固体超强 酸、氧化钛固体超强酸或氧化锡固体超强酸。酸性催化剂负载颗粒活性炭为硫酸氢钠负载 颗粒活性炭、对甲苯磺酸负载颗粒活性炭。所述的植物或动物油脂为酸化油，地沟油，油酸 中的任意一种，优选地沟油。 反应完的醇蒸汽9由逆流反应填料塔7塔顶导出进入醇储罐11中并经回收提纯 后，由第二加热装置10加热再进入逆流反应填料塔7反应。
实施例1 : 在反应釜中加入5g碳酸钠催化剂，加热至45(TC，搅拌速度为220r/min ;取100g 地沟油(20mg KOH/g)，以50g/h的速度经恒流泵滴加进反应釜，所产生的蒸汽经过340°C 精馏柱后，通入装填成型的酸性MCM-41介孔分子筛的填料塔，与逆流通入甲醇蒸汽接触反 应，填料塔温度保持12(TC，反应完的甲醇蒸汽由逆流反应填料塔塔顶出来后经回收提纯 后，由加热装置加热再进入逆流反应填料塔反应。经过逆流反应填料塔后的产物酸值为2mg K0H/g，产率为80%，密度为0. 82g/cm 含水量为0. 32%，热值为44. 2kJ/g，粘度为2. 7mm7 s ，冷滤点为-21°C ，冷凝点为-28 °C 。
实施例2 : 在反应釜中加入5g碳酸钠催化剂，加热至45(TC，搅拌速度为220r/min ;取100g 地沟油(20mg K0H/g)，以50g/h的速度经恒流泵滴加进反应釜，所产生的蒸汽经过340°C 精馏柱后，通入装填成型的酸性MCM-41介孔分子筛的填料塔，与逆流通入乙醇蒸汽接触反 应，填料塔温度保持120°C 。经过逆流反应填料塔后的产物酸值为3mg K0H/g，产率为77% ， 密度为0. 81g/cm 含水量为0. 34%，热值为42. 2kJ/g，粘度为2. 8mm7s，冷滤点为-21°C， 冷凝点为_28°C。
实施例3 : 在反应釜中加入5g碳酸钠催化剂，加热至45(TC，搅拌速度为220r/min ;取100g 地沟油(20mg K0H/g)，以50g/h的速度经恒流泵滴加进反应釜，所产生的蒸汽经过340°C 精馏柱后，通入装填成型的酸性MCM-41介孔分子筛的填料塔，与逆流通入丁醇蒸汽接触反 应，填料塔温度保持120°C 。经过逆流反应填料塔后的产物酸值为3mg K0H/g，产率为81 % ， 密度为0. 83g/cm 含水量为0. 32%，热值为42. OkJ/g，粘度为2. 8mm7s，冷滤点为_20°C， 冷凝点为_27°C。
实施例4: 在反应釜中加入5g碳酸钠催化剂，加热至45(TC，搅拌速度为220r/min ;取100g 地沟油(20mg K0H/g)，以50g/h的速度经恒流泵滴加进反应釜，所产生的蒸汽经过34(TC精 馏柱后，通入装填成型的氧化锆固体超强酸的填料塔，与逆流通入甲醇蒸汽接触反应，填料 塔温度保持12(TC。经过逆流反应填料塔后的产物酸值为lmg K0H/g，产率为83X，密度为 0. 82g/cm 含水量为0. 33%，热值为44. 3kJ/g，粘度为2. 7mm7s，冷滤点为-22t:，冷凝点 为-29。C。 实施例5 : 在反应釜中加入5g碳酸钠催化剂，加热至45(TC，搅拌速度为220r/min ;取100g 地沟油(20mg K0H/g)，以50g/h的速度经恒流泵滴加进反应釜，所产生的蒸汽经过34(TC精 馏柱后，通入装填成型的氧化钛固体超强酸的填料塔，与逆流通入甲醇蒸汽接触反应，填料塔温度保持12(TC。经过逆流反应填料塔后的产物酸值为2mg K0H/g，产率为79X，密度为 0. 82g/cm 含水量为0. 32%，热值为43. 4kJ/g，粘度为2. 8mm7s，冷滤点为-22t:，冷凝点 为-28。C。 实施例6 : 在反应釜中加入5g碳酸钠催化剂，加热至45(TC，搅拌速度为220r/min ;取100g 地沟油(20mg KOH/g)，以50g/h的速度经恒流泵滴加进反应釜，所产生的蒸汽经过34(TC精 馏柱后，通入装填成型的氧化锡固体超强酸的填料塔，与逆流通入甲醇蒸汽接触反应，填料 塔温度保持120°C。经过逆流反应填料塔后的产物酸值为3mg K0H/g，产率为81%，密度为 0. 81g/cm 含水量为0. 32%，热值为42. lkj/g，粘度为2. 7mm7s，冷滤点为-22t:，冷凝点 为-28。C。 实施例7 : 在反应釜中加入5g碳酸钠催化剂，加热至45(TC，搅拌速度为220r/min ;取100g
地沟油(20mg KOH/g)，以50g/h的速度经恒流泵滴加进反应釜，所产生的蒸汽经过34(TC精
馏柱后，通入装填成型的酸性阳离子交换树脂的填料塔，与逆流通入甲醇蒸汽接触反应，填
料塔温度保持120°C。经过逆流反应填料塔后的产物酸值为2mg KOH/g，产率为82%，密度
为0. 81g/cm 含水量为0. 30%，热值为44. 5kJ/g，粘度为2. 6mm7s，冷滤点为-2rC，冷凝
点为_27°C。 实施例8 : 在反应釜中加入5g碳酸钠催化剂，加热至45(TC，搅拌速度为220r/min ;取100g 地沟油(20mg KOH/g)，以50g/h的速度经恒流泵滴加进反应釜，所产生的蒸汽经过34(TC精 馏柱后，通入装填成型的硫酸氢钠负载颗粒活性炭的填料塔，与逆流通入甲醇蒸汽接触反 应，填料塔温度保持120°C 。经过逆流反应填料塔后的产物酸值为2mg KOH/g，产率为80% ， 密度为0. 82g/cm 含水量为0. 33%，热值为44. OkJ/g，粘度为2. 8mm7s，冷滤点为_22°C， 冷凝点为_28°C。
实施例9: 在反应釜中加入5g碳酸钠催化剂，加热至45(TC，搅拌速度为220r/min ;取100g 地沟油(20mg KOH/g)，以50g/h的速度经恒流泵滴加进反应釜，所产生的蒸汽经过340°C 精馏柱后，通入装填成型的对甲苯磺酸负载颗粒活性炭的填料塔，与逆流通入甲醇蒸汽接 触反应，填料塔温度保持120°C。经过逆流反应填料塔后的产物酸值为2mg KOH/g，产率 为81 % ，密度为0. 84g/cm3，含水量为0. 32 % ，热值为43. 2kJ/g，粘度为2. 8mm7s，冷滤点 为-2rC，冷凝点为_27°C。
实施例10 : 在反应釜中加入5g碳酸钠催化剂，加热至45(TC，搅拌速度为220r/min ;取100g 地沟油(20mg K0H/g)，以50g/h的速度经恒流泵滴加进反应釜，所产生的蒸汽经过34(TC精 馏柱后，通入装填成型的氧化锆固体超强酸的填料塔，与逆流通入甲醇蒸汽接触反应，填料 塔温度保持6(TC。经过逆流反应填料塔后的产物酸值为2mg K0H/g，产率为82X，密度为 0. 82g/cm 含水量为0. 33%，热值为44. 3kJ/g，粘度为2. 7mm7s，冷滤点为-22t:，冷凝点 为-29。C。 实施例11 :
在反应釜中加入5g碳酸钠催化剂，加热至45(TC，搅拌速度为220r/min ;取100g 地沟油(20mg KOH/g)，以50g/h的速度经恒流泵滴加进反应釜，所产生的蒸汽经过34(TC精 馏柱后，通入装填成型的氧化锆固体超强酸的填料塔，与逆流通入甲醇蒸汽接触反应，填料 塔温度保持15(TC。经过逆流反应填料塔后的产物酸值为3mg K0H/g，产率为79X，密度为 0. 82g/cm 含水量为0. 32%，热值为43. 4kJ/g，粘度为2. 8mm7s，冷滤点为-22t:，冷凝点 为-28。C。 实施例12 : 在反应釜中加入5g碳酸钠催化剂，加热至45(TC，搅拌速度为220r/min ;取100g 地沟油(20mg K0H/g)，以50g/h的速度经恒流泵滴加进反应釜，所产生的蒸汽经过34(TC精 馏柱后，通入装填成型的氧化锆固体超强酸的填料塔，与逆流通入甲醇蒸汽接触反应，填料 塔温度保持20(TC。经过逆流反应填料塔后的产物酸值为4mg K0H/g，产率为79X，密度为 0. 81g/cm 含水量为0. 32%，热值为43. OkJ/g，粘度为2. 7mm7s，冷滤点为-2(TC，冷凝点 为-26。C。 实施例13 : 在反应釜中加入5g碳酸钠催化剂，加热至45(TC，搅拌速度为220r/min ;取100g 酸化油(120mg K0H/g)，以50g/h的速度经恒流泵滴加进反应釜，所产生的蒸汽经过34(TC 精馏柱后，通入装填成型的氧化锆固体超强酸的填料塔，与逆流通入甲醇蒸汽接触反应，填 料塔温度保持12(TC。经过逆流反应填料塔后的产物酸值为5mg K0H/g，产率为78X，密度 为0. 82g/cm3，含水量为0. 32%，热值为43. OkJ/g，粘度2. 5mm7s，冷滤点为-17t:，冷凝点 为-24°C。 实施例14: 在反应釜中加入5g碳酸钠催化剂，加热至45(TC，搅拌速度为220r/min ;取100g 油酸(200mg KOH/g)，以50g/h的速度经恒流泵滴加进反应釜，所产生的蒸汽经过34(TC精 馏柱后，通入装填成型的氧化锆固体超强酸的填料塔，与逆流通入甲醇蒸汽接触反应，填料 塔温度保持12(TC。经过逆流反应填料塔后的产物酸值为4mg K0H/g，产率为80X，密度 为0. 83g/cm 含水量为0. 37%，热值为43. 3kJ/g，粘度3. lmm7s，冷滤点为-15t:，冷凝点 为-23。C。 实施例15 : 介孔分子筛Zr02-MCM_41的合成方法采用水热合成法制得S042—/Zr02-MCM-41 。所使用的原料配比Zr (S04)2、Si02、Na20、 十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)及1120的摩尔比为0. 05 : 1 : 0. 67 : 0. 2 : 102。
合成步骤如下 1.将Zr (S04) 2水溶液加入CTMABr水溶液中得A ;
2.将Na2Si03和硅酸四乙酯加入A中； 3.在剧烈搅拌下，用lmol/L的HC1调pH值为8. 5，常温下搅拌3h ; 4.将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，在烘箱中于IO(TC晶
化24h ; 5.晶化结束后，将结晶固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性；
6.在6(TC干燥12h。得到Zr-MCM-41介孔分子筛原粉。
7.最后，在马弗炉中20(TC焙烧2h，55(TC焙烧6h，得到Zr-MCM-41介孔分子筛。
Zr-MCM-41介孔分子筛成型及活性组分负载 1.粘结剂的制备称取Ni (N03) 2 6H20晶体和A1203粉末，将A1203粉末加入 Ni (N03)2 6H20晶体的水溶液中，在恒温4(TC水浴中浸渍2h_4h，干燥，制成淡绿色粉末；
2.将Zr-MCM-41介孔分子筛原粉与粘结剂粉末混合均匀，加入，再加入5_20mL硝 酸，混合均匀，挤压成型，自然干燥后，105t:下干燥，再在40(TC煅烧，升温至50(TC煅烧；
3.活性组分溶液浸渍用0. 75mol/L H2S04浸泡经过焙烧的Zr-MCM-41成型介孔 分子筛30min。过滤，于6(TC干燥12h，55(TC焙烧3h，得成型的S042—/Zr02-MCM-41。
实施例16 : 成型的氧化物固体超强酸的制备 1.将氧氯化锆或硫酸钛或四氯化锡溶于水中，加氨水使之沉淀完全，陈化2h ;
2.抽滤，滤饼干11(TC下烘干，粉碎成200目以下的粉末； 3.粘结剂的制备称取Ni (N03) 2 6H20晶体和A1203粉末，将A1203粉末加入
Ni (N03)2 6H20晶体的水溶液中，在恒温4(TC水浴中浸渍2h_4h，干燥，制成淡绿色粉末； 4.将氧化物粉末与粘结剂粉末混合均匀，加入，再加入5-20mL硝酸，混合均匀，挤
压成型，自然干燥后，105t:下干燥，再在40(TC煅烧，升温至50(TC煅烧； 5.用硫酸溶液(lmol/L)浸泡lh，抽滤，烘干； 6.在马福炉内于55(TC下焙烧3h，制得成型的固体超强酸催化剂。 实施例17 : 成型的酸性催化剂负载颗粒活性炭的制备 1.将硫酸氢钠或对甲苯磺酸溶于水，使之完全溶解； 2.将颗粒活性炭浸入碳酸氢钠或对甲苯磺酸的水溶液，混合均匀； 3.用旋转蒸发仪，蒸干水分，制得成型的硫酸氢钠或对甲苯磺酸负载颗粒活性炭。
权利要求
一种高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，方法为向反应釜中滴加酸值范围在20～200mgKOH/g的植物或动物油脂，在搅拌状态下进行催化裂解，碳酸钠催化剂预先加入反应釜中，催化剂的量为油脂质量的5％，反应釜内温度为450℃，所产生的裂解油蒸汽经过温度为320～360℃的精馏柱后，自上而下通入逆流反应填料塔中，同时，将醇蒸汽自下而上通入逆流反应填料塔中与裂解油蒸汽逆流反应，逆流反应填料塔内装载酸性颗粒催化剂固定床床层，逆流反应填料塔内温度为60～200℃，在逆流反应填料塔塔底得到产物生物柴油。
2. 如权利要求1所述的高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，所用醇为甲醇、 乙醇或丁醇。
3. 如权利要求1所述的高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，搅拌速度为 220r/min。
4. 如权利要求1所述的高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，逆流反应填料 塔内装载的酸性催化剂固定床床层是成型的酸性MCM-41介孔分子筛、成型的氧化物固体 超强酸、酸性阳离子交换树脂或酸性催化剂负载颗粒活性炭。
5. 如权利要求4所述的高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，成型的氧化物 固体超强酸为氧化锆固体超强酸、氧化钛固体超强酸或氧化锡固体超强酸。
6. 如权利要求4所述的高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，酸性催化剂负 载颗粒活性炭为硫酸氢钠负载颗粒活性炭、对甲苯磺酸负载颗粒活性炭。
7. 如权利要求1所述的高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，所述的植物或 动物油脂为酸化油，地沟油，油酸中的任意一种。
8. 如权利要求1所述的高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，反应完的醇蒸 汽由逆流反应填料塔塔顶导出并经回收提纯后，由加热装置加热再进入逆流反应填料塔反 应。
全文摘要
本发明公开了一种高酸值油脂制备生物柴油的方法，方法为向反应釜中滴加酸值范围在20～200mgKOH/g的植物或动物油脂，在搅拌状态下进行催化裂解，碳酸钠催化剂预先加入反应釜中，反应釜内温度为450℃，所产生的裂解油蒸汽经过温度为320～360℃的精馏柱后，自上而下通入逆流反应填料塔中，同时，将醇蒸汽自下而上通入逆流反应填料塔中与裂解油蒸汽逆流反应，逆流反应填料塔内装载酸性颗粒催化剂固定床床层，逆流反应填料塔内温度为60～200℃，在逆流反应填料塔塔底得到产物生物柴油。产品的密度0.80～0.86g/cm3，含水量0.31～0.39％，热值41.0～45.0kJ/g，粘度2.5～3.5mm2/s，冷滤点-8～-22℃，冷凝点-30～-15℃，酸值为1.0～5.0mg KOH/g。本方法工艺简单、产物燃料油酸值低，产品转化率高。
文档编号C11C1/06GK101701165SQ20091018416
公开日2010年5月5日 申请日期2009年8月20日 优先权日2009年8月20日
发明者徐俊明, 蒋剑春, 陈洁 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所;江苏强林生物能源有限公司