专利名称：常压酯交换法制生物柴油所用的固体催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于常压酯交换法由豆油制备生物柴油的碱式羟基亚乙基二膦 酸钴钠-氢氧化钠固体催化剂及其制备方法，属生物柴油制备工艺技术领域。
背景技术：
随着石化能源的日趋枯竭，寻找绿色环保的可再生能源成为实现社会可持续发展 的重要战略方向。以生物资源为来源的天然动植物油脂来制备的生物柴油是典型的可再生 能源。生物柴油是一种单烷基酯含氧清洁燃料，具有可再生性、环境友好性、燃烧性能好、安 全性能好、优良的润滑性等优势。生物柴油作为生物质能的一种形式，目前其制备方法主要 采用酯交换法，即通过酯基转移作用将高粘度动植物油脂转化为低粘度脂肪酸低碳酯，例 如中国专利98811443. 7号专利，美国专利20040074760号专利。由于酶催化剂价格昂贵且易失活，故其工业应用前景不大。传统的生物柴油生产 方法基本是液体酸、碱催化的方法，存在的问题是催化剂液体酸或碱消耗量大，后处理十分 复杂，生产成本高，特别是产物必须经过水洗。通常消耗水的体积要在生物柴油的20倍以 上，排放后对环境造成严重污染。这在很大程度上抵消了生物柴油作为绿色能源的环境友 好性，并削弱了目前生物柴油相对于化石柴油在经济上的微弱优势。而传统的CaO、MgO等 固体碱催化剂，虽然容易分离，但稳定性不高，不能耐酸耐水，在后处理过程中还可能带来 大量的工业废水，造成环境污染。因此，鉴于以上缺点，改进现有催化剂的不足，开发出高效高稳定性的固体催化 剂，并将其应用于生物柴油的制备过程中已成为生物柴油制备工艺技术领域中的关键研究 内容之一。而具有开放骨架结构的金属膦/磷酸配位聚合物是一类很重要的功能材料，其 结构的多样性、溶解性低、稳定性高和各种新颖的物理化学性质为制造和发展特殊的新型 催化材料开辟了新途径。据文献报道，到目前为止，使用金属膦/磷酸配位聚合物催化生物 柴油制备反应方面，文献报道包括使用固体磷酸三钠盐、磷酸钒酰盐等催化油脂酯交换反 应。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于常压酯交换法制备生物柴油的高效高稳定性固体 催化剂及其制备方法。本发明提供一种用于常压酯交换法制备生物柴油的碱式羟基亚乙基二膦酸钴 钠-氢氧化钠固体催化剂，其特征在于，具有以下的组成及重量百分比碱式羟基亚乙基二膦酸钴钠(Na6Co7(OH) 2 (hedpH) 6 (H2O) 10) 94 99 %氢氧化钠(NaOH)6 1 %一种用于常压酯交换法制备生物柴油的碱式羟基亚乙基二膦酸钴钠-氢氧化钠 固体催化剂的制备方法，其特征在于，具有以下的过程和步骤将氯化钴或硝酸钴用5 20倍量水溶解，加入0. 5 2倍量羟基亚乙基二膦酸和0. 5 2倍量有机模板剂吡嗪或4，4’ -联吡啶，搅拌后再加入8 12倍量的氢氧化钠。 将混合物封入反应釜中，于120 160°C反应M 72小时后过滤、干燥得到碱式羟基亚乙 基二膦酸钴钠固体。将上述所得碱式羟基亚乙基二膦酸钴钠固体经研磨、过筛后浸渍氢氧 化钠溶液，浸渍M小时，氢氧化钠溶液的浓度为0. 05 0. 5mol/L。然后在去离子水中搅 拌浸泡8小时，随后在250 300°C下烘焙3 6小时，最终制得碱式羟基亚乙基二膦酸钴 钠-氢氧化钠固体催化剂。一种用于常压酯交换法由豆油制备生物柴油的羟基亚乙基二膦酸钴钠-氢氧化 钠固体催化剂的用途及其使用方法，其特征在于，具有如下的使用方法在反应器中加入一定量的豆油和甲醇，醇油摩尔比为3 1 10 1;再加入一 定量的上述制得的碱式羟基亚乙基二膦酸钴钠-氢氧化钠固体催化剂，催化剂的用量为豆 油质量的 5% ；在磁力搅拌器搅拌混合下，在50 70°C常压条件下进行酯交换反应 3 7小时，反应后分离出固体催化剂，取出分层后的上层产物即为生物柴油。本发明制得的固体催化剂用于常压酯交换法由豆油制备生物柴油的反应中，具有 较高的催化活性和稳定性；反应条件温和、操作方便、催化剂分离简单、能耗低、污染小，具 有较高的推广应用价值。
具体实施例方式现见本发明的具体实施例叙述与于后。实施例1本实施例中的工艺过程和步骤如下(1)设计确定固体催化剂的组成及重量百分比为碱式羟基亚乙基二膦酸钴钠(Na6Co7(OH) 2(hedpH)6 (H2O)ltl) 96%氢氧化钠(NaOH)4%(2)将氯化钴用10倍量水溶解，加入2倍量羟基亚乙基二膦酸和1倍量有机模板 剂吡嗪，搅拌后再加入10倍量的IM氢氧化钠。将混合物封入反应釜中，于140°C反应48小 时后过滤、干燥得到碱式羟基亚乙基二膦酸钴钠固体。将上述所得碱式羟基亚乙基二膦酸 钴钠固体经研磨、过筛后浸渍氢氧化钠溶液，浸渍M小时，氢氧化钠溶液的浓度为0. 4mol/ L。然后在去离子水中搅拌浸泡8小时，随后在260°C下烘焙4小时，最终制得碱式羟基亚乙 基二膦酸钴钠-氢氧化钠固体催化剂。(3)在反应器中加入一定量的豆油和甲醇，醇油摩尔比为6 1;再加入一定量的 上述制得的碱式羟基亚乙基二膦酸钴钠-氢氧化钠固体催化剂，催化剂的用量为豆油质量 的3% ；在磁力搅拌器搅拌混合下，在60°C常压条件下进行酯交换反应5小时，反应后分离 出固体催化剂，取出分层后的上层产物即为生物柴油。取上述制得的生物柴油4 μ L溶于300 μ L正己烷中，再取该混合液2 μ L，并以十七 烷酸乙酯为内标，利用气相色谱检测脂肪酸甲酯的产率。在本实施例中，所测得的生物柴油 产率为92. 3%。实施例2本实施例与上述实施例1中的过程和步骤完全相同。不同的是在第( 步骤中， 将硝酸钴用10倍量水溶解，加入1. 5倍量羟基亚乙基二膦酸和2倍量有机模板剂4，4’-联吡啶，搅拌后再加入10倍量的IM氢氧化钠。将混合物封入反应釜中，于150°C反应36小时 后过滤、干燥得到碱式羟基亚乙基二膦酸钴钠固体。酯交换反应后取试样进行气相色谱检测，测得的生物柴油产率为90. 2%。实施例3本实施例与上述实施例2中的过程和步骤完全相同。不同的是在第( 步骤中， 在烘焙温度为300°C，烘焙时间为6小时。在第(3)步骤制备生物柴油时，酯交换反应的温 度为70°C，反应时间为4小时。酯交换反应后取试样进行气相色谱检测，测得的生物柴油产率为91. 6%。实施例4本实施例与上述实施例1中的过程和步骤完全相同。不同的是在第C3)步骤中 醇油摩尔比为5 1，催化剂的用量为豆油质量的2% ；在磁力搅拌器搅拌混合下，在60°C 常压条件下进行酯交换反应4小时。酯交换反应后取试样进行气相色谱检测，测得的生物柴油产率为87. 5%。实施例5本实施例与上述实施例1中的过程和步骤完全相同。不同的是在第C3)步骤中 醇油摩尔比为6 1，催化剂的用量为豆油质量的2% ；在磁力搅拌器搅拌混合下，在60°C 常压条件下进行酯交换反应5小时。酯交换反应后取试样进行气相色谱检测，测得的生物柴油产率为88. 2%。实施例6本实施例与上述实施例1中的过程和步骤完全相同。不同的是在第C3)步骤中 醇油摩尔比为5 1，催化剂的用量为豆油质量的3% ；在磁力搅拌器搅拌混合下，在70°C 常压条件下进行酯交换反应4小时。酯交换反应后取试样进行气相色谱检测，测得的生物柴油产率为89. 7%。
权利要求
1.一种用于常压酯交换法制备生物柴油的碱式羟基亚乙基二膦酸钴钠-氢氧化钠固 体催化剂，其特征在于，具有以下的组成及重量百分比碱式羟基亚乙基二膦酸钴钠(Na6Co7 (OH) 2 (hedpH) 6 (H2O) 10) 94 99 %氢氧化钠(NaOH)6 1 %
2.一种用于常压酯交换法制备生物柴油的碱式羟基亚乙基二膦酸钴钠-氢氧化钠固 体催化剂的制备方法，其特征在于，具有以下的过程和步骤将氯化钴或硝酸钴用5 20倍量水溶解，加入0. 5 2倍量羟基亚乙基二膦酸和 0. 5 2倍量有机模板剂吡嗪或4，4’_联吡啶，搅拌后再加入8 12倍量的氢氧化钠。将 混合物封入反应釜中，于120 160°C反应24 72小时后过滤、干燥得到碱式羟基亚乙基 二膦酸钴钠固体。将上述所得碱式羟基亚乙基二膦酸钴钠固体经研磨、过筛后浸渍氢氧化 钠溶液，浸渍24小时，氢氧化钠溶液的浓度为0. 05 0. 5mol/L。然后在去离子水中搅拌浸 泡8小时，随后在250 300°C下烘焙3 6小时，最终制得碱式羟基亚乙基二膦酸钴钠-氢 氧化钠固体催化剂。
3.一种用于常压酯交换法制备生物柴油的羟基亚乙基二膦酸钴钠_氢氧化钠固体催 化剂的用途及其使用方法，其特征在于，具有如下的使用方法在反应器中加入一定量的豆油和甲醇，醇油摩尔比为3 1 10 1;再加入一定量 的上述制得的碱式羟基亚乙基二膦酸钴钠_氢氧化钠固体催化剂，催化剂的用量为豆油质 量的 5%;在磁力搅拌器搅拌混合下，在50 70°C常压条件下进行酯交换反应3 7 小时，反应后分离出固体催化剂，取出分层后的上层产物即为生物柴油。
全文摘要
本发明公开了一种用于常压酯交换法制备生物柴油的固体催化剂及其制备方法。其特征在于，以钴盐、羟基亚乙基二膦酸、氢氧化钠及有机模板剂为原料水热法合成碱式羟基亚乙基二膦酸钴钠，过滤、干燥、研磨、过筛后浸渍氢氧化钠溶液，随后在250～300℃下烘焙3～6小时，最终制得碱式羟基亚乙基二膦酸钴钠-氢氧化钠固体催化剂。本发明方法所得的固体催化剂在常压酯交换法制备生物柴油的过程中具有较高的催化活性，能获得较高的生物柴油产率，可达到92％左右。本发明由豆油制备生物柴油的反应条件温和、操作简单、能耗低、污染小，具有较高的推广应用价值。
文档编号C11C3/10GK102078825SQ20091022589
公开日2011年6月1日 申请日期2009年11月26日 优先权日2009年11月26日
发明者于忠玺, 唐清华, 孙琳, 徐强, 殷平, 纪春暖, 谢军秋 申请人:鲁东大学