专利名称：一种部分甘油酯的制备方法
技术领域：
本发明属于化工食品和生物医药技术领域，涉及到一种部分甘油酯的制备方法。
背景技术：
甘油一酯、甘油二酯及其混合物单双甘油酯是食品中应用最为广泛、历史最为悠久的乳化剂，目前它们的使用量超过整个乳化剂使用量的一半。部分甘油酯为甘油三酯中一个或两个脂肪酸被羟基所代替的结构脂质，包括甘油一酯和甘油二酯。甘油一酯分子中因为两个亲水羟基和一个疏水烷基的共存，使其乳化性能增加，因此甘油一酯是一种高效的表面活性剂，能够起乳化、起泡、分散、消泡、抗淀粉老化等作用，广泛地应用于各个食品领域，是食品中应用最为广泛的一种乳化剂。甘油一酯的使用量超过了食品乳化剂总量的 50%。虽然甘油二酯的乳化能力比甘油一酯稍差，但也是一种应用极为广泛的乳化剂，目前在国外，甘油二酯已经开辟了新的应用领域，如化妆品、保健品等，在保健品领域，甘油二酯能够调节体内脂肪。甘油二酯可能因为结构差异而在小肠上皮组织中的代谢有其特殊性， 它可能通过调节与脂代谢有关的酶基因的表达来起到降血脂、减少体内脂肪等作用。因此可以用于预防和治疗高脂血症及与高脂血症密切相关的心脑血管疾病，如动脉硬化、冠心病、中风、脑血栓等。日本政府已经批准甘油二酯为特殊健康食物，用于改善餐后高血脂和防止体脂积聚。甘油一酯的生产主要有化学法和酶法两种。化学法生产甘油一酯主要有酯交换和酯化法两种，其原料主要是甘油、脂肪酸(酯)，其中酯交换又称为油脂甘油解法、醇解法， 如反应式1所示。除了脂肪醇解、甘油脂肪酸酯化外，甘油一酯的化学法生产还有缩水甘油法、环氧氯丙烷法、化学基团保护法等等，目前这些方法还未能产业化。目前甘油一酯的工业化生产主要是酯交换法，甘油与甘三酯在200 260°C温度下，以碱为催化剂发生酯交换反应。但是这种方法存在反应底物混溶性差，造成两相反应物间的接触困难，传质阻力变大，反应时间长，反应速度慢等缺点。这也增加了甘油一酯的生产成本。同化学法一样，酶解法也分为甘三酯的水解、醇解及甘油解，和脂肪酸与甘油的酯化法。甘油一酯的酶法合成直到目前还处于实验室阶段，其优势是能耗低，产品质量能得到保证，其劣势是成本较高。
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反应式1.甘油三酯和甘油的酯交换反应从反应过程我们可以看出，在甘油解制备甘油一酯时，作为副产物生成的甘油二酯也是获得甘油二酯的重要途径。甘油二酯的生产方法也包括直接酯化法和甘油解法，根据催化剂不同主要有化学催化和酶催化，同样，在甘油二酯的生产过程中，也存在着反应底物互溶性差，两相接触困难，能耗大，反应速度慢，反应时间长等问题。通过以上分析可知，在采用甘油解(酯交换法)来制备甘油一酯和甘油二酯的生产过程中，关键的问题是如何增强甘油与油脂之间的混溶性。目前的解决方法主要有高温， 加入共溶剂和乳化。高温虽然可以强化甘油在油脂中的溶解性，但是高温在反应过程中的耗能很大，大大增加了生产成本。化学催化需要高温来强化甘油和甘三酯的溶解性，并且反应时间长。以新疆红花籽油和甘油为原料，在195°C下，反应时间为SOmin时，甘油一酯的产率为62. 54% (刘少友等，红花油脂肪酸单甘酯的合成及其宏观动力研究日用化学工业2004,34(4) :217-219)。 酶催化同样也存在着反应时间长，反应速度慢等问题。中国专利CN03113862.4采用低级醇和甘油三酯混合反应在固定化脂肪酶的催化下进行反应，批式搅拌反应时间在他以上。搅拌反应反应时间较长，并且增加了能耗，从而增加了反应的成本。并且在酶催化反应中，由于甘油和甘油三酯的互溶性很差，游离的甘油容易将酶包裹而使其失去和甘油三酯接触的机会，因此通常情况下脂肪酶催化甘油解的反应需要长时间搅拌来强化甘油在甘三酯中的分散。在甘油一酯和甘油二酯的制备过程中，甘油和油相不互溶两相反应的常规传质是通过搅拌将液体破碎分散成无数极其微小的液滴小球，细小的液滴形成了较大的传质比表面积，有利于实现相间传质，进而实现两相的接触反应，此后，分散相液滴重新聚结，两相澄清分离，然而，过细的液滴容易造成溶剂夹带或影响分离效果，并且形成细微液滴将耗费更多的能量和动力。中国专利CN200710030273. 0反应时间为2_12小时，并且反应结束后需要静置1-2小时或离心，这样也增加了分离时间和后续分离的耗能。
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纤维液膜萃取分离器最早是由美国Merichem公司开发的，该技术的核心设备是纤维液膜接触器，内部装有无数极细的金属纤维丝束，增大了两相的接触面积，更高效率的实现了传质。两相在纤维束表面实现直接接触，既提高了萃取传质效率，又解决了两相无法直接分离的问题。纤维液膜分离技术自20世纪70年代提出以来，世界上已有300多家公司使用了此项技术，主要用于液化石油气(LPG)、液化天然气(NGL)、汽油、煤油及航煤等轻质油品的脱酸和脱硫以及脱臭等过程。在如Suarez报道的每个Fiber-Film反应器单元对长链烃中盐酸的萃取日处理量达2175吨。并且在我国的石油化工行业中也有着广泛和深入的应用，主要用途也是用来对在炼油、化工工业中不互溶液一液两相的萃取。纤维反应器中的纤维液膜反应是两相不互溶两相液体在极细纤维丝表面被拉延成连续且很薄的一层液膜，是在膜面间接触传质，从而实现两相物质的化学反应。很显然， 单位体积内形成膜面表面积比球体表面积大，膜面接触的传质效率就会高于球面接触的， 这是纤维丝液膜间接触反应的独特之处和优点。附图1为纤维丝液膜面间接触反应示意图。反应结束后，生成的产物没有混合合夹带，并且反应和分离耦合，降低了逆反应的发生， 缩短了反应时间。以纤维液膜萃取分离器为背景开发的纤维反应器已用在生物柴油的制备中。(中国专利 CN2009103111819)。
发明内容
本发明的技术方案提供一种利用纤维反应器制备部分甘油酯的方法。解决目前甘油一酯和甘油二酯制备中存在的由于反应底物互溶性差而造成反应时间长，反应速度慢， 能耗大，生产成本高等问题。本发明的技术解决方案步骤如下(1)将甘油和催化剂混合，形成甘油催化剂混合液；催化剂是指碱催化剂或酶催化剂；(2)原料油脂与甘油的摩尔比为1 3 30 ；(3)将原料油脂和甘油催化剂混合液分别预热到30 200°C，同时泵入纤维反应器，纤维反应器的温度控制在30 200°C，原料油脂和甘油催化剂混合液在纤维反应器中的反应时间为10 60min ；反应物料在纤维反应器中的纤维丝表面接触并在催化剂的作用下发生甘油解(酯交换)反应生成甘油一酯和甘油二酯；(4)反应后的混合液经分子蒸馏或减压蒸馏后获得混合甘油一酯和甘油二酯。所述的纤维反应器主要由反应器和分离器组成。反应器将反应过程和分离过程耦合，实现反应和分离连续同时进行。该纤维反应器的纤维是由天然或加工过的矿物质、金属、金属合金、碳、高分子聚合物或无机化合物制成。纤维材质中的矿物质是玻璃、石棉、三氧化二铝、陶瓷及其聚合物等矿物质；所述的金属是铁、钢、不锈钢、镍、铜、黄铜、铅、锌等金属；所述的高分子聚物是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、PET等高分子聚物。上述反应过程中所使用的碱催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙中的一种或一种以上混合物；所述的酶催化剂包括液体脂肪酶或固定化脂肪酶，液体脂肪酶或固定化脂肪酶选自下述任意一种或一种以上酶以任意比例混合组成的混合物黑曲霉 (Aspergillus niger)脂肪酶、沙门柏干酪青霉(Penicillium camembertii)脂肪酶、娄地青霉(Penicillium roquefortii)脂肪酶、氏根霉(Rhizopus delemar)脂肪酶、爪哇根霉(Rhizopus javanicus)脂肪酶、日本根霉(Rhizopus japonicus)脂肪酶、雪白根霉(Rhizopus niveus)脂肪酶、米根霉(Rhizopus oryzae)脂肪酶、少根根霉(Rhizopus arrhizus)脂肪酶、皱摺假丝酵母(Candida rugosa)脂肪酶、南极假丝酵母(Candida antarctica)脂肪酶、解脂假丝酵母(Candida lypolytica)脂肪酶、近平滑假丝酵母 (Candida parapsilosis)脂肪酶、荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)脂肪酶、 爪哇毛霉(Mucor javanicus)脂肪酶、色杆菌脂酶(Chromobaterium viscoum)、白地霉脂酶(Geotrichum candidum)、闪光须霉脂酶(Phycomyces hites)、棉状嗜热丝孢菌脂酶 (Thermomyces lanuginosa)、燕麦月旨 (Avena sativat)、猪月夷月旨 (Pancreatic)、番木瓜果乳胶脂酶(Papaya latex)等脂肪酶。原料油脂是指植物油、动物油脂、微生物油脂等油脂中的一种或一种以上混合物。 植物油是指米糠油、豆油、棉籽油、菜籽油、橄榄油、向日葵油、玉米油等植物油的一种或一种以上混合物；动物油是指鱼油，牛油，猪油，鸡油等动物油的一种或一种以上混合物；与现有技术相比，本发明的效果和益处是原料油脂和甘油在纤维反应器中的纤维丝表面实现液膜接触，纤维反应体系不需要机械混合、较长的反应时间，在催化剂的作用下通过酯交换反应制备部分甘油酯，并且将反应和分离耦合，使反应更大程度的向生成产物的方向移动。纤维丝接触增大了反应物的接触面积，更大的强化了传质，因此反应时间更短，反应速率快，实现高的转化率和产物分离效率。因而降低了设备投资。(1)纤维反应器使原料油脂和甘油两互不相溶相在纤维表面实现接触，纤维反应器的界面接触面积是传统搅拌反应器的60倍，因此纤维反应器的接触反应面积更大，传质效率更高，反应时间短，反应速度快，减少反应设备的资金投入。(2)纤维反应器是一个连续的动态反应过程，反应过程中，反应原料和产物同步实现反应催化和产物分离，降低了逆反应的发生，使反应更大程度的向生成产物的方向移动。 并且减少了后续分离时间，减低了分离耗能和设备投入。(3)反应物料在反应器内停留(反应)时间短。现代化工(2008年第11期60_64 页)文献数据表明，制备甘油二酯的过程中，反应时间达到他时，反应转化率达到60%。纤维反应器在反应15min时部分甘油酯转化率已达到70%以上，反应速度快，可大大节约反应时间。(4)与传统的搅拌反应相比，纤维反应器反应是通过纤维丝的表面接触，来增加甘油和甘油三酯在界面上的接触面积来强化传质，进而强化酯交换反应的进行。因此，降低了能耗，从而降低了甘油二酯的生产成本。(5)减少能源及动力消耗；(6)不使用有机溶剂共溶剂，减少环境污染。
图1为纤维丝液膜面间接触反应示意图。图2为利用纤维反应器生产部分甘油酯的流程图。图中IA原料罐，2B原料罐，3A进料泵，4B进料泵，5纤维反应器，6分离罐，7泵，8 分子蒸馏塔，9甘油一酯储罐，10甘油储罐，11甘油二酯储罐。
图3为纤维反应器结构示意图。图中5-1进料口，5-2夹套，5-3纤维反应器，5-4部分甘油酯出口，5-5分离罐， 5-6甘油出口。
具体实施例方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施实例。实施例1 将碱性催化剂KOH完全分散在甘油中，形成甘油催化剂混合液。催化剂的质量是油重的0.1%，并将大豆油和醇相分别预热，控制甘油相和油相摩尔比为3 1，用计量泵泵入纤维反应器(玻璃纤维的直径为12 μ m,反应器长40cm，内径3cm)中，反应温度控制在150°C，反应物料在反应器中的停留时间为15min。从反应器的出料口采样分析甘油一酯和甘油二酯的反应转化率分别为25%和40%。实施例2 将碱性催化剂NaOH完全分散在甘油中，形成甘油催化剂混合液。催化剂的质量是油重的0.2%，并将米糠油和醇相分别预热，控制甘油相和油相摩尔比为4 1， 用计量泵泵入纤维反应器(玻璃纤维的直径为12 μ m,反应器长70cm，内径3cm)中，反应温度控制在180°C，反应物料在反应器中的停留时间为22min。从反应器的出料口采样分析甘油一酯和甘油二酯的反应转化率分别为30%和50%。实施例3 将碱性催化剂Ca(OH)2完全分散在甘油中，催化剂的质量是油重的 0.1%，并将棉籽油和甘油相分别预热，控制甘油相和油相摩尔比为5 1，用计量泵泵入纤维反应器(不锈钢纤维的直径为8 μ m，反应器长30cm，内径3cm)中，反应温度控制在 200°C，反应物料在反应器中的停留时间为20min。从反应器的出料口采样分析甘油一酯和甘油二酯的反应转化率分别为38%和40%。实施例4 将游离黑曲霉脂肪酶分散在甘油中，催化剂的质量是油重的5%，并将鱼油和甘油相分别预热，控制甘油相和油相摩尔比为6 1，用计量泵泵入纤维反应器(碳纤维的直径为12 μ m,反应器长40cm，内径3cm)中，反应温度控制在40°C，反应物料在反应器中的停留时间为lOmin。从反应器的出料口采样分析甘油一酯和甘油二酯的反应转化率分别为53%和39%。实施例5 将液体酶催化剂Lip0Zyme TLIM分散在甘油中，催化剂的质量是油重的10%，并将橄榄油和甘油相分别预热，控制甘油相和油相摩尔比为5 1，用计量泵泵入纤维反应器(尼龙纤维的直径为12 μ m，反应器长40cm，内径3cm)中，反应温度控制在 55°C，反应物料在反应器中的停留时间为lOmin。从反应器的出料口采样分析甘油一酯和甘油二酯的反应转化率分别为40%和35%。实施例6 将脂肪酶的混合物(50wt %南极假丝酵母脂肪酶和50wt %日本根霉脂肪酶混合)分散在甘油相中，催化剂的质量是油重的15%，并将玉米油和甘油相分别预热到50°C，控制甘油相和油相摩尔比为5 1，用计量泵泵入纤维反应器(不锈钢纤维的直径为12 μ m，反应器长60cm，内径3cm)中，反应温度控制在50°C，反应物料在反应器中的停留时间为12min。从反应器的出料口采样分析甘油一酯和甘油二酯的反应转化率分别为46% 和 43%。下表是纤维反应器制备部分甘油酯试验结果.
权利要求
1.一种部分甘油酯的制备方法，部分甘油酯为甘油三酯中一个或两个脂肪酸被羟基所代替的结构脂质，包括甘油一酯、甘油二酯，其特征在于包括如下步骤(1)将甘油和催化剂混合，形成甘油催化剂混合液；催化剂是指碱催化剂或酶催化剂；(2)原料油脂与甘油的摩尔比为1 3 30 ；(3)将原料油脂和甘油催化剂混合液分别预热到30 200°C，同时泵入纤维反应器，纤维反应器的温度控制在30 200°C，原料油脂和甘油催化剂混合液在纤维反应器中的反应时间为10 60min ；(4)反应后的混合液经分子蒸馏或减压蒸馏后获得甘油一酯、甘油二酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述纤维反应器的纤维是由矿物质、 金属、金属合金、碳、高分子聚合物或无机化合物制成。
3.根据权利要求2所述的一种部分甘油酯的制备方法，其特征在于所述的矿物质是玻璃、石棉、三氧化二铝、陶瓷及其聚合物；所述的金属是铁、钢、不锈钢、镍、铜、黄铜、铅、 锌；所述的高分子聚物是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、PET。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于所述的碱催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙中的一种或一种以上混合物；所述的酶催化剂包括液体脂肪酶或固定化脂肪酶，液体脂肪酶或固定化脂肪酶选自下述一种或一种以上酶以任意比例混合组成的混合物黑曲霉(Aspergi 1 Ius niger)脂肪酶、沙门柏干酪青霉(Penicillium camembertii)脂肪酶、娄地青霉 (Penicillium roquefortii)脂肪酶、氏根霉(Rhizopus delemar)脂肪酶、爪哇根霉(Rhizopus javanicus)脂肪酶、日本根霉(Rhizopus japonicus)脂肪酶、雪白根霉(Rhizopus niveus)脂肪酶、米根霉(Rhizopusoryzae)脂肪酶、少根根霉(Rhizopus arrhizus)脂肪酶、皱摺假丝酵母(Candida rugosa)脂肪酶、南极假丝酵母(Candida antarctica)脂肪酶、解脂假丝酵母(Candida lypolytica)脂肪酶、近平滑假丝酵母 (Candida parapsilosis)脂肪酶、荧光假单胞菌(Pseudomonasfluorescens)脂肪酶、爪哇毛霉(Mucor javanicus)脂肪酶、色杆菌脂酶(Chromobateriumviscoum)、白地霉脂酶(Geotrichum candidum)、闪光须霉脂酶(Phycomyces nites)、棉状嗜热丝孢菌脂酶 (Thermomyces lanuginosa)、燕麦月旨 (Avena sativat)、猪月夷月旨 (Pancreatic)、番木瓜果乳胶脂酶(Papaya latex)。
5.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于原料油脂是指植物油、动物油脂、微生物油脂中的一种或一种以上混合物。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于原料油脂是指植物油、动物油脂、微生物油脂中的一种或一种以上混合物。
全文摘要
本发明属于化工食品和生物医药技术领域，涉及到一种部分甘油酯的制备方法。其特征是将甘油和催化剂混合，形成甘油催化剂混合液；催化剂是指碱催化剂或酶催化剂；将原料油脂与甘油按比例将原料油脂和甘油催化剂混合液分别预热到30～200℃，同时泵入纤维反应器，纤维反应器的温度控制在0～200℃，控制反应时间，反应后的混合液经分子蒸馏或减压蒸馏后获得甘油一酯、甘油二酯。本发明的原料油脂和甘油在纤维反应器中的纤维丝表面实现液膜接触，在催化剂的作用下通过酯交换反应制备部分甘油酯，反应体系将反应和分离耦合，使反应更大程度的向生成产物的方向移动。纤维丝接触增大了反应物的接触面积，反应时间短，提高了转化率和分离效率。
文档编号C11C3/10GK102191134SQ20111008307
公开日2011年9月21日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者杨天奎, 杨柳, 牟英 申请人:大连理工大学