专利名称：用高酸值油脂制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种油的生产方法。更具体来说，用高酸值油脂制备生物柴油的方法。
背景技术：
化石能源如石油、煤炭和天然气等不可再生资源正在逐渐消耗，以生物质为载体的生物燃料等可再生能源正日益受到重视，其中以动植物油脂与甲醇为原料生产的生物柴油(多种脂肪酸甲酯的混合物)得到了世界各国的重视。目前，由精制植物油脂与甲醇通过酯交换反应获得的生物柴油技术很多，如CN101126031 ；CN101134904 ；US7420072 ；US7112229 等。但中国是一个人口大国，采用欧美等国家以精制植物油脂为原料来生产生物柴油是不现实的。同时，中国作为一个人口大国，每年产生大量的餐饮业废弃油脂和油脂生产厂家油脂废弃物(也称皂脚、酸化油)，这些油脂的特点是酸值高。如菜籽油酸化油的酸值可达140m g KOH/g (折合脂肪酸含量为70%)，而棉籽油酸化油的酸值可达170mg KOH/g (折合脂肪酸含量为85%)，餐饮业废弃油脂(俗称地沟油)的酸值也在40mg KOH/g左右。以这些高酸值废弃油脂为原料，采用上述专利所公开的方法，由于所采用的碱性催化剂与原料油脂中脂肪酸发生皂化反应，无法获取合格的生物柴油产品。为解决高酸值油脂原料生产生物柴油所带来的问题，US6642399通过添加四氢呋喃(THF)共溶剂等生成均相体系，采用很高的醇/油脂摩尔比，在无水的条件下进行硫酸催化的酯化及酯交换反应，然后再在碱的无水醇溶液催化作用下进行中和及酯交换反应，实现使有机酸充分酯化、酯交换、并脱除残余酸使产物合格的目的。该方法不仅反应条件苛亥IJ，还存在硫酸腐蚀设备、碱中和脂肪酸导致产品收率低、甲醇循环量大、能耗高等缺点。CN101020837A中公开了一种生物柴油的制备方法，先在浓硫酸催化下，甲醇与脂肪酸甲酯化，后在甲醇存在下，以氢氧化钾进行碱催化酯交换，并将残余脂肪酸中和水洗脱除，从而实现低酸值生物柴油的生产。该方法，与US6642399公开的技术相比，不采用共溶齐U，减少了溶剂回收，但仍以硫酸为催化剂和碱中和催化剂硫酸，导致设备腐蚀、产品收率低、产生碱渣排放等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种条件缓和、过程清洁、对设备无腐蚀的用高酸值油脂制备生物柴油的方法。本发明目的是通过如下措施来实现:用高酸值油脂制备生物柴油的方法: 先高酸值油脂原料进行酯化:在离子液体催化作用下，甘油与高酸值油脂原料发生酯 化反应，其中甘油与高酸值油脂原料中脂肪酸的摩尔比为2-6:1，优选为4-6:1反应温度为120-140°C，压力为10-300KPa，反应时间1_3小时，得低酸值酯化产物甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物；
然后酯化后油脂进行酯交换:在碱催化剂作用下，对甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物，与甲醇进行酯交换反应，甲醇加入量为油脂原料总重量的10-30%，碱催化剂加入重量为酯化后油脂与甲醇的0.5-1.0%，油脂酯交换反应温度为60-70°C，反应时间为0.5-1.0小时，得粗低酸值生物柴油脂肪酸甲酯；
低酸值生物柴油脂肪酸甲酯真空蒸馏精制:在180-220°C、压力为0.5-10KPa的条件下，蒸馏粗低酸值生物柴油脂肪酸甲酯，得甲醇和目的产品低酸值脂肪酸甲酯生物柴油。所述的烷基咪唑磺酸盐型离子液体催化剂，其中:阴离子部分为烷基咪唑、阳离子部分为烷基磺酸的酸性离子液体，加入量为高酸值油脂原料与甘油总重量的8-40%。所述的碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠。所述的低酸值生物柴油脂肪酸甲酯真空蒸馏后的釜底残余，返回酯交换釜循环反应，总脂肪酸甲酯收率95%。本发明在对高酸值油脂原料制备生物柴油的研究中发现:由于游离脂肪酸与低碳醇(甲醇、乙醇等)发生酯化反应的过程中生成水，而由于水的存在，导致反应产物脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯等又在酸性催化剂的作用下发 生水解反应，部分脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯又生成水，是一个可逆的平衡反应；若生产出低酸值(酸值小于1.0mg KOH/g)，就必须将脂肪酸与低碳醇酯化反应生成的水移出反应体系。本发明公开的高酸值油脂原料生产生物柴油的方法，特点在于:以甘油代替低碳醇(甲醇、乙醇等)，在不腐蚀设备的酸性离子液体催化作用下与脂肪酸反应生成甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物，降低原料和目的产品生物柴油的酸值；甘油的沸点为290°C，远高于甲醇沸点(64.5°C)和乙醇沸点(78.3°C)，在脂肪酸与甘油发生酯化反应过程中，采用抽真空的方式将反应生成的水移出反应体系，打破反应化学平衡，而不损失甘油且避免了甘油水混合的生成，实现低酸值产品生产的目的；酯化催化剂采用高催化活性，且不腐蚀设备的离子液体，离子液体循环使用，实现过程清洁。本发明与现有技术相比，具有以下优点:
1、以甘油代替低碳醇(甲醇、乙醇等)，在不腐蚀设备的酸性离子液体催化作用下，与脂肪酸反应生成甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物；
2、由于采用甘油与脂肪酸在离子液体催化作用下真空酯化脱水，打破酯化与水解平衡反应，实现生物柴油(脂肪酸甲酯)产品酸值低，反应产物的酸值可在0.5mg KOH/g以下，无需后处理；
3、无需分离常规反应的甲醇与水混合物的分离塔，缩短反应流程，降低工艺能耗；
4、离子液体催化剂与甘油互溶，直接循环使用，无需常规反应的水洗，消除污水排放，过程清洁；
5、采用离子液体催化剂，消除了常规硫酸催化的设备腐蚀，降低设备投资和生产成
本；
6、采用本方法，消除了高酸值油脂原料与碱性催化剂的皂化反应，总脂肪酸甲酯收率95% (相对于高酸值油脂原料)，目的产品生物柴油(脂肪酸甲酯)单程收率可达90%，甲醇回收率达100%。
具体实施例方式本发明的具体实施方式
为:先测定高酸值油脂原料中脂肪酸含量；将甘油与高酸值油脂原料，按甘油与油脂原料中脂肪酸的摩尔比为2-6:1加入反应釜中，开启搅拌；再按高酸值油脂原料与甘油总质量的8-40%加入离子液体催化剂；然后密闭反应釜，给反应釜加热至120-140°C，并开启真空泵，使反应釜中的压力维持在10-300KPa的压力；真空抽出的酯化反应生成的水进入水收集罐作为循环冷却水使用；在120-140°C下反应1-3小时，停止反应；将反应产物与离子液体催化剂和过量甘油泵至催化剂分离罐，离子液体催化剂与过量甘油在分离罐下层，酯化后油脂原料在分离罐上层，将下层过量甘油与催化剂的混合物泵至酯化反应釜循环使用，无需催化剂与甘油的分离；将催化剂分离罐上层油脂泵入酯交换反应爸，并加入甲醇和氢氧化钾或氢氧化钠，甲醇加入量为油脂原料总重量的10-30%,氢氧化钾或氢氧化钠的加入重量为占酯化后油脂与甲醇的油脂原料的0.5-1.0%，然后密闭反应釜，在60-70°C的条件下反应0.5-1.0小时；反应结束后，将反应产物泵入甘油与脂肪酸甲酯(生物柴油)分离罐，分离罐下层为甘油，在甘油回收罐储存并回收利用；甘油与脂肪酸甲酯分离罐上层为脂肪酸甲酯，泵入脂肪酸甲酯真空蒸馏器，在180-220°C、压力为
0.5-10KPa的条件下蒸馏获得甲醇和高纯度、低酸值脂肪酸甲酯(生物柴油)，甲醇回收率达100%，脂肪酸甲酯的收率可达90% ;脂肪酸甲酯真空蒸馏器剩下5%为部分未反应的甘油三酸酯和酯交换催化剂氢氧化钾或氢氧化钠，返回至酯交换反应器再反应；总脂肪酸甲酯(生物柴油)的收率可达95%。下面列举实施例，将对本发明的方法予以进一步说明，但并不只限制这些实施例。一、高酸值油脂原料酯化 实施例1
称取酸值为40mg KOH/g的油脂原料100g，其中脂肪酸含量为20g，称取甘油13.15g，甘油与脂肪酸摩尔比为2:1 ;加入离子液体催化剂9.1g,占甘油与高酸值油脂原料重量的8% ;将IOOg高酸值油脂原料、甘油13.15g和9.1g离子液体催化剂烷基咪唑磺酸盐(用干燥N2吹扫反应釜20min后，在N2保护下，将Imol的1-甲基咪唑装入三口烧瓶中，按等摩尔比边搅拌便加入甲烷磺 酸或乙烷磺酸，控制温度不高于40°C，连续搅拌I小时，制得淡黄色或单褐色粘稠液体。在70°C下减压蒸馏除去多余水分，得烷基咪唑磺酸盐离子液体。)加入500ml反应釜中，在120°C、压力为10.0KPa下抽真空反应3小时；反应结束后将反应温度降至室温静置分层，上层为酯化后低酸值油脂，检测后酸值为0.5mg KOH/g，产率为103.6g ；下层为未反甘油和离子液体催化剂，循环使用。实施例2
称取酸值为80mg KOH/g的油脂原料100g，其中脂肪酸含量为40g，称取甘油52.57g，甘油与脂肪酸摩尔比为4:1 ;加入离子液体催化剂烷基咪唑磺酸盐22.89g，占甘油与高酸值油脂原料重量的15% ;将IOOg高酸值油脂原料、甘油52.57g和22.89g离子液体催化剂加入500ml反应釜中，在130°C、压力为100.0KPa下抽真空反应3小时；反应结束后将反应温度降至室温静置分层，上层为酯化后低酸值油脂，检测后酸值为0.3mg K0H/g，产率为108.4g ；下层为未反甘油和离子液体催化剂，循环使用。实施例3
称取酸值为160mg K0H/g的油脂原料100g，其中脂肪酸含量为80g，称取甘油157.72g，甘油与脂肪酸摩尔比为6:1 ;加入离子液体催化剂77.32g，占甘油与高酸值油脂原料重量的30% ;将IOOg高酸值油脂原料、甘油157.72g和77.32g离子液体催化剂烷基咪唑磺酸盐加入500ml反应釜中，在140°C、压力为200.0KPa下抽真空反应3小时；反应结束后将反应温度降至室温静置分层，上层为酯化后低酸值油脂，检测后酸值为0.2mg KOH/g，产率为116.3g ;下层为未反甘油和离子液体催化剂，循环使用。实施例4
称取酸值为140mg KOH/g的油脂原料100g，其中脂肪酸含量为70g，称取甘油138.0g,甘油与脂肪酸摩尔比为6:1 ;加入离子液体催化剂95.2g，占甘油与高酸值油脂原料重量的40% ;将IOOg高酸值油脂原料、甘油138.0g和95.2g离子液体催化剂烷基咪唑磺酸盐加入500ml反应釜中，在130°C、压力为300.0KPa下抽真空反应3小时；反应结束后将反应温度降至室温静置分层，上层为酯化后低酸值油脂，检测后酸值为0.1mg KOH/g，产率为114.6g ；下层为未反甘油和离子液体催化剂，循环使用。二、酯化后油脂进行酯交换 实施例1
将实施例1得到的酸值为0.5mg K0H/g的103.6g酯化后油脂和10.4g甲醇(占油脂总重量的10%)加入300ml反应釜，并加入0.57g氢氧化钠(占酯化后油脂与甲醇的0.5%)，在60°C、常压下反应I小时；反应结束后在真空下抽出未反甲醇，甲醇循环使用；将分离完甲醇后的反应产物冷却到室温静置分层，上层为脂肪酸甲酯和少量未反应完全的油脂，收集后作为甲酯真空蒸馏的进料；下层为甘油和催化剂氢氧化钠，回收甘油。实施例2`
将实施例2得到的酸值为0.3mgK0H/g的108.4g酯化后油脂和21.68g甲醇(占油脂总重量的20%)加入300ml反应釜，并加入1.04g氢氧化钾(占酯化后油脂与甲醇的0.8%)，在60°C、常压下反应I小时；反应结束后在真空下抽出未反甲醇，甲醇循环使用；将分离完甲醇后的反应产物冷却到室温静置分层，上层为脂肪酸甲酯和少量未反应完全的油脂，收集后作为甲酯真空蒸馏的进料；下层为甘油和催化剂氢氧化钠，回收甘油。实施例3
将实施例3得到的酸值为0.2mgK0H/g的116.3g酯化后油脂和34.89g甲醇(占油脂总重量的30%)加入300ml反应釜，并加入1.51g氢氧化钾(占酯化后油脂与甲醇的1.0%)，在65°C、常压下反应0.5小时；反应结束后在真空下抽出未反甲醇，甲醇循环使用；将分离完甲醇后的反应产物冷却到室温静置分层，上层为脂肪酸甲酯和少量未反应完全的油脂，收集后作为甲酯真空蒸馏的进料；下层为甘油和催化剂氢氧化钠，回收甘油。实施例4
将实施例4得到的酸值为0.lmgK0H/g的114.6g酯化后油脂和22.92g甲醇(占油脂总重量的20%)加入300ml反应釜，并加入1.1lg氢氧化钾(占酯化后油脂与甲醇的0.8%)，在65°C、常压下反应0.5小时；反应结束后在真空下抽出未反甲醇，甲醇循环使用；将分离完甲醇后的反应产物冷却到室温静置分层，上层为脂肪酸甲酯和少量未反应完全的油脂，收集后作为甲酯真空蒸馏的进料；下层为甘油和催化剂氢氧化钠，回收甘油。三、低酸值生物柴油脂肪酸甲酯真空蒸馏精制 实施例1
将实施例5-8收集到445g脂肪酸甲酯和少量未反油脂混合物加入到1000ml反应釜中，在180-220°C、0.5-10KPa的条件下真空蒸馏获得淡黄色脂肪酸甲酯423g，色谱分析收集产物中脂肪酸甲酯含
脂肪酸甲酯真空蒸馏 后的釜底残余，返回酯交换釜循环反应，总脂肪酸甲酯收率95%。
权利要求
1.用高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于: 先高酸值油脂原料进行酯化:在离子液体催化作用下，甘油与高酸值油脂原料发生酯化反应，其中:甘油与高酸值油脂原料中脂肪酸的摩尔比为2-6:1，反应温度为120-140°c，压力为10-300KPa，反应时间1-3小时，得低酸值酯化产物甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物； 然后酯化后油脂进行酯交换:在碱催化剂作用下，对甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物，与甲醇进行酯交换反应，甲醇加入量为油脂原料总重量的10-30%，碱催化剂加入重量为酯化后油脂与甲醇的0.5-1.0%，油脂酯交换反应温度为60-70°C，反应时间为0.5-1.0小时，得粗低酸值生物柴油脂肪酸甲酯； 低酸值生物柴油脂肪酸甲酯真空蒸馏精制:在180-220°C、压力为0.5-10KPa的条件下，蒸馏粗低酸值生物柴油脂肪酸甲酯，得甲醇和目的产品低酸值脂肪酸甲酯生物柴油。
2.根据权利要求1所述的用高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于:甘油与高酸值油脂原料中脂肪酸的摩尔比为4-6:1。
3.根据权利要求1所述的用高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于:烷基咪唑磺酸盐型离子液体催化剂，其中:阴离子部分为烷基咪唑、阳离子部分为烷基磺酸的酸性离子液体，加入量为高酸值油脂原料与甘油总重量的8-40%。
4.根据权利要求1所述的用高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于:碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠。
5.根据权利要 求1所述的用高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于:低酸值生物柴油脂肪酸甲酯真空蒸馏后的釜底残余，返回酯交换釜循环反应，总脂肪酸甲酯收率95%。
全文摘要
本发明涉及用高酸值油脂制备生物柴油的方法，该方法先高酸值油脂原料进行酯化，在离子液体催化作用下，甘油与高酸值油脂原料发生酯化反应，得低酸值酯化产物甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物；然后酯化后油脂进行酯交换在碱催化剂作用下，对低酸值酯化产品甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物，与甲醇进行酯交换反应，生产粗低酸值生物柴油脂肪酸甲酯；低酸值生物柴油脂肪酸甲酯真空蒸馏精制，获得高纯度、低酸值脂肪酸甲酯生物柴油。详细方法见说明书。本发明优点是无需后处理，缩短反应流程，降低工艺能耗，过程清洁，消除了常规硫酸催化的设备腐蚀，降低设备投资和生产成本，目的产品生物柴油(脂肪酸甲酯)收率高。
文档编号C11C3/10GK103173293SQ20111044088
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者姚志龙, 袁吴魏, 庞小英, 孙培永, 尹振晏 申请人:北京石油化工学院