专利名称：改善多元醇脂肪酸聚酯的氧化稳定性的方法
技术领域：
本发明涉及制备具有改善的氧化稳定性的多元醇脂肪酸聚酯，尤其是蔗糖聚酯的方法。
制备多元醇脂肪酸聚酯的方法，包括使用无溶剂酯基转移反应的方法已公开在下列专利中1976年6月15日颁发的Rizzi等人的美国专利3，963，699;1985年5月14日颁发的Volpenhein的美国专利4，517，360和1985年5月21日颁发的Volpenhein的美国专利4，518，772。描述制备多元醇的低级和高级酯的方法的其他专利包括，1959年7月7日颁发的Hass等人的美国专利2，893，990;1966年5月17日颁发的Schnell等人的美国专利3，251，827，这些专利介绍了糖的粒经应保持较小以避免形成高级酯;1971年1月26日颁发的Brachel等人的美国专利3，558，597;1972年2月22日颁发的Osipow等人的美国专利3，644，333;1974年2月12日颁发的Yamagishi等人的美国专利3，792，041，这些专利都介绍了制备蔗糖和脂肪酸皂的水溶液以及在升温分离出水之前加入脂肪酸酯和催化剂;1977年6月28日颁发的James的美国专利4，032，702，该专利介绍了在制备低级酯的过程中用蔗糖的低级酯作为乳化剂以及在该反应中用皂作为催化剂;1981年11月3日颁发的Galleymore等人的美国专利4，298，730，该专利也介绍了用皂作为乳化剂和催化剂;1982年6月8日颁发的Bossier等人的美国专利4，334，061，该专利介绍了用水洗涤步骤来提纯多元醇聚酯，并且附带地介绍了使用惰性气体鼓泡从蔗糖和脂肪酸的低级烷基酯的反应物中除去低级醇以促进该反应，还介绍了在间歇反应的初始阶段除去未反应的蔗糖，但没有说明其中的原因;以及1989年10月31日颁发的Klemann等人的美国专利4，877，871。上述所有专利在此引作参考文献。
许多上述专利所介绍的方法都是使用溶剂来促进均匀反应混合物的形成。然而，该溶剂在聚酯可被吸收之前必须基本除去。另外，许多使用溶剂的方法主要是制备仅具有低酯化度(即含有1或2个酯基)的酯，该酯可用作表面活性剂。
在制备多元醇脂肪酸聚酯的方法中使用碱性物质，这在本领域是已知的。例如，1965年8月3日颁发的Griscom等人的美国专利3，198，784介绍了将氢氧化钠加入到蔗糖水溶液中的步骤作为制备苄化蔗糖的初始步骤。1974年11月19日颁发的Lamberti的美国专利3，849，3412介绍了使用碱溶液来制备糖类的酯连接衍生物。1989年6月7日公开的并都转让给Unilever的欧洲专利申请319，091和319，092公开了在提纯步骤中使用碱溶液的制备浅色多元醇脂肪酸油的方法。
欧洲专利申请319，092介绍了在40℃-110℃下用具有pH值至少为12.5的碱溶液冲洗粗多元醇聚酯。欧洲专利申请319，091介绍了一种降低碱催化合成过程和/或欧洲专利申请319，092中介绍的提纯过程中所留下的残余碱金属离子量的方法。该方法的目的在于将多元醇脂肪酸酯中碱金属的量减至不多于5ppm(以成品的重量计)。虽然该方法中制备的浅色多元醇脂肪酸聚酯油报导具有改善的保存性，但该专利介绍没有改善该油的氧化稳定性。
本发明涉及制备具有改善的氧化稳定性的多元醇脂肪酸聚酯。这些多元醇脂肪酸聚酯可用于制备例如具有较好的香味和气味、较长的贮存期限和较长的油煎期限(fryer-life)的厨用油。
本发明的改进方法包括步骤在合成之后，但在粗产物精制和精加工之前将碱性物质加入到粗多元醇脂肪酸聚酯中。碱性物质加入到粗多元醇脂肪酸聚酯中的量使成品多元醇脂肪酸聚酯的pH值为约6.0至约8.5。
本文中的附图
是对比用本发明方法制备的蔗糖聚酯和不用本发明方法制备的蔗糖聚酯的氧化稳定性的曲线图。
本发明涉及制备具有改善的氧化稳定性的多元醇脂肪酸聚酯的方法。这个改进是通过使用一个附加步骤来实现的，该步骤包括在该方法中在粗产物合成之后，但在粗产物精加工之前将一种碱性物质加入到粗多元醇脂肪酸聚酯中。碱性物质的加入量足以使成品的pH值为约6至约8.5(在110°F-120°F下，在多元醇脂肪酸聚酯在中性去离子水、异丙醇及其混合物中的10%溶液中测定)。
如上所述，碱性物质是在制备过程的合成之后，但在精制步骤之前加入的。通常在不迟于从粗产物除去残余酯反应物的步骤加入碱性物质。例如，当蔗糖聚酯与甲酯合成时，碱性物质是在从粗合成产物中除去残余甲酯的步骤之前加入的。
当该碱性物质是在过程的其他位置加入时(例如在欧洲专利申请319，0920所述的水洗涤步骤期间加入)，则不能达到明显改善多元醇脂肪酸聚酯的氧化稳定性。虽然不希望受到理论的限制，但是我们相信在该过程的上述位置加入碱性物质阻止了助氧化剂的形成，使其不成为粗产物混合物中的少量组分。这是令人意外的，因为碱性条件可促进自由基氧化，这在本专业是公知的;参见Buck，Daniel F.，“抗氧化剂应用”，The Manufacturing Confectioner Asoc.Production Conference，1985，(在此引作参考文献)。在制备过程的精制和精加工步骤期间将助氧化剂的量减至最小所产生的多元醇脂肪酸聚酯具有改善的香味和气味、较长的贮存期限。
总之，用本发明方法制备的多元醇脂肪酸聚酯所制备的产品的较长期的贮存和使用过程中能够保持好的香味和气味。
下面是对制备这种多元醇脂肪酸聚酯，特别是蔗糖脂肪酸聚酯的方法的全面说明。
A.多元醇脂肪酸聚酯本文中所用的术语“多元醇”是用来包括含有至少4个自由羟基的任何脂族化合物或芳族化合物。在本文所述的方法的实际应用中，选择适合的多元醇只是简单的选择问题。例如，适合的多元醇可选自下列各类物质饱和和不饱和的直链和支链脂族化合物;饱和和不饱和的环脂族化合物，包括杂环脂族化合物;或单环或多环芳族化合物，包括杂环芳族化合物。糖类和无毒甘醇是优选的多元醇。适用于本发明的单糖包括，例如，甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、芹菜糖、鼠李糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、核酮糖、木酮糖和赤藓酮糖。适用于本发明的低聚糖包括，例如，麦芽糖、曲二糖、nigerose纤维素二糖、乳糖、蜜二糖、龙胆二糖、松二糖、芸香糖、海藻糖、蔗糖和棉子糖。适用于本发明的多糖包括，例如，直链淀粉、牲粉、纤维素、壳多糖、旋复花粉、琼脂糖、zylans、甘露聚糖和半乳聚糖。虽然严格说来，糖醇不是糖类，但是天然形成的糖醇与糖类如此紧密地相关以致糖醇也可优选用于本发明。最广泛地分布于自然界中并且适用于本发明的糖醇是山梨醇、甘露糖醇和半乳糖醇。我们希望醛基转变成醇基或与醇基反应形成醚键。例如，多元醇可以是烷基糖苷或多糖苷，尤其是葡萄糖苷和聚葡糖苷。
特别优选的适用于本发明的物质是单糖、二糖和糖醇。优选的糖类和糖醇包括木糖醇、山梨糖醇和蔗糖。最优选的是蔗糖。
本文所用的术语“脂肪酸酯”是用来包括含有约8个或更多碳原子的脂肪酸的C1-C4烷基(优选甲基)、2-甲氧基乙基和苄基酯和这些酯的混合物。适合的反应物酯可通过重氮烷烃与脂肪酸反应而制得，或者通过醇解由天然产生于脂肪和油中的脂肪酸得到。适合的脂肪酸酯可由合成或天然的、饱和或不饱和脂肪酸得到，并且包括位置和几何异构体。适合的并且优选的饱和脂肪酸包括，例如，辛酸，癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、异肉豆蔻酸、异十七烷酸和反异花生酸。适合的并且优选的不饱和脂肪酸包括，例如，肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、亚油酸、油酸、反油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、花生四烯酸、芥酸和生红酸。由豆油、棕榈油、红花油、菜子油、canola、花生油、向日葵油、棉子油和/或玉米油得到的脂肪酸的混合物可特别优选地用于本发明。例如，菜子油提供了C22脂肪酸的较好来源，C16-C18脂肪酸可由脂油、豆油或棉子油提供。短链脂肪酸可由椰子油、棕榈仁油或巴巴苏油提供。玉米油、猪脂、橄榄油、棕榈油、花生油、红花籽油、芝麻油和向日葵籽油都是可作为脂肪酸组分的来源的其他天然油的实例。
碱金属皂一般用于制备本文所述类型的多元醇聚酯的方法中。本文所用的术语“碱金属脂肪酸皂”是用来包括含有约8个至约18个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的碱金属盐。因此，适合的碱金属脂肪酸皂包括，例如，前面所述脂肪酸，尤其是饱和脂肪酸如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物的锂、钠、钾、铷和铯盐，优选棕榈酸和硬脂酸。由豆油、棕榈油、花生油、canola、棉子油、向日葵油、红花油和/或玉米油得到的脂肪酸的混合物优选用于本发明。因此，优选的碱金属脂肪酸皂包括，例如，由豆油脂肪酸制得的钾皂。基本完全氢化的物质(如碘值小于约8，优选小于约2)是特别优选的。
在制备蔗糖的聚酯的优选方法中，尤其是使用豆油脂肪酸的甲酯的方法，最好有含有约16至约22个碳原子的饱和脂肪酸的碱金属(例如钾或钠)盐存在。具有分散很好的组分的紧密混合物对达到一种好的反应是重要的。
通常适用于制备本文所述的多元醇聚酯的碱性催化剂是那些选自如下的催化剂碱金属，例如铝、钠、锂和钾;两种或多种碱金属的合金，例如钠-锂和钠-钾合金;碱金属氢化物，例如氢化钠、氢化锂和氢化钾;和碱金属醇盐，例如叔丁醇钾和甲醇钠。1985年5月14日颁发的Volpenhein的美国专利4，517，360进一步介绍了这些催化剂的应用，这篇专利在此引作参考文献。
活性更高的催化剂，例如甲醇钾或甲醇钠应保护起来，直到它们加入到反应混合物中。该催化剂应优选悬浮于一种物质中，这种物质将存在于反应混合物中或者很容易从反应混合物中分离出，或者更优选的是该催化剂被这种物质密封，适合的密封剂包括所述的烷基酯，例如C16-C22脂肪酸的烷基酯。在多元醇具有平均酯化度高于约60%，优选高于约85%之后的后来步骤中加入这些高碱性活性催化剂可以提供改善的反应动力学和得到多元醇的较高酯化度，并且仍不产生有色/臭味物质，如果这种催化剂存在于反应的开始阶段，则会产生有色/臭味物质。
B.多元醇脂肪酸聚酯的合成通常，作为实例，初始不均匀反应混合物含有约10%至约30%，优选约14%至约18%(重量)多元醇;约60%至约90%，优选约70%至约80%(重量)脂肪酸酯;约0.1%至约20%，优选约0.2%至约10%(重量)乳化剂，例如碱金属脂肪酸皂;和约0.1%至约3%，优选约0.1%至约1%(重量)碱性催化剂组分。通常希望(即优选的)反应在至少2个步骤中进行。在任何较后步骤中加入附加脂肪酸酯和任意的高碱性催化剂。在任何第二或较后步骤中，加入脂肪酸酯使脂肪酰基(即脂肪酸基)与多元醇的比率高于理论值(完全酯化)至少约25%，或优选至少50%。初始步骤中的催化剂可以是上述碳酸钾或少量碱金属氢氧化物。在任何较后步骤中，催化剂可以是与初始步骤的催化剂相同的催化剂，或者是与例如甲醇钾或甲醇钠不同的催化剂。
反应混合物通常在约0.1mmHg至约760mmHg的压力下被加热到约194°F(90℃)至约325°F(163℃)，优选约266°F(130℃)至约284°F(140℃)的温度范围。最好是反应混合物或混合物尽可能剧烈地混合(例如搅拌)。如上所述，在后来的步骤中温度为约175°F(80℃)至约275°F(135℃)，优选约210°F(99℃)至约250°F(121℃)。在后来的步骤中，可通过用惰性气体，优选氮气、二氧化碳、低分子量烃、氮的氧化物等鼓泡的优选方法来增强混合。通过鼓泡，有助于除去反应中产生的挥发性醇，并且加速反应，以致温度可保持较低和/或压力保持较高。在后来的步骤中低温是非常希望的，这样可使不需要的副产物包括二脂肪族酮/β-酮酯、其它羰基化合物、环状化合物等的形成减至最少。
C.精制和精加工粗产物当反应达到完成的所需状态之后，应除去催化剂、剩余的脂肪酯反应物和任何乳化剂(皂)，因为这些物质不应与最终的多元醇脂肪酸聚酯一起消耗。该除去过程是在多元醇脂肪酸聚酯生产的精制和精加工步骤中进行1.多元醇脂肪酸聚酯的精制包括从粗产物中除去皂和催化剂。类似的精制方法介绍于Erickson，D R.，World Conference Proceedings，“可食用脂肪和油的加工”，American Oil Chemists Soc.，1990中;(在此列为参考文献)。大多数精制方法主要包括将水加入到粗多元醇脂肪酸聚酯中，然后通过离心混合物除去水，该方法对除去皂和催化剂是有效的。加入到粗多元醇脂肪酸聚酯中的水量为用该方法除去的皂量的约一半至约10倍。然而，既使在离心分离之后，该反应混合物仍会有不希望数量的残余皂和/或有色体。因此，有益的是重复水洗涤步骤，然后重力沉降分离或离心分离水相。
其后的精制步骤包括真空干燥和吸附漂白操作。该步骤可与上述第二洗涤步骤合并，或代替上述第二洗涤步骤。一般使用吸附剂如漂白土、硅胶和活性炭对可食用油进行干燥和/或吸附漂白操作。吸附剂优选以干燥反应混合物重量的约0.1%至约10%的量加入，漂白操作之后，用过滤法将吸附剂从反应混合物中除去。经第二水洗步骤和/或干燥和/或吸附漂白就完成了皂和有色体的除去。
2.多元醇脂肪酸聚酯的精加工包括除去不需要的物质，例如游离脂肪酸、过量脂肪酸酯反应物和非香味组分。除去脂肪酸的典型方法介绍于Cowan，J.C.，脱胶、精制、漂白和除臭理论，53 Journal of American Oil Chemists Soc.，1976年6月;(在此列为参考文献)。本发明所用的精加工步骤包括热蒸发、高温蒸汽蒸馏和这两种方法的混合(a)热蒸发包括加热多元醇聚酯粗产物至不需要物质在蒸发压力下的泡点温度。将粗产物加入到热蒸发器中，例如搅拌薄膜蒸发器、转膜蒸发器、闪蒸器、升膜式蒸发器或降膜式蒸发器，其中粗产物在约0.2mmHg至约5mmHg的绝对压力下被加热至约380°F(190℃)至约550°F(290℃)，以除去大部分不需要的物质。
(b)高温蒸汽蒸馏包括将多元醇聚酯脱气至小于溶解氧体积的约0.10%的量，加热脱气油至温度为约390°F(200℃)至约480°F(250℃)，在绝对压力小于约15mmHg下用介质如蒸汽、氮气或惰性气体的聚酯重量的约0.2%至约20%的量汽提该油约5秒钟至约15分钟。对于短的停留时间在非常高的温度下汽提可使不需要物质的量减至最少。
在本发明的方法中，高温蒸汽蒸馏优选用作唯一的精加工步骤。
精加工多元醇脂肪酸聚酯可用除色吸附剂如硅胶进一步处理，如果需要，接着可以脱臭。
D.碱性物质的加入本发明的关键步骤是在上述粗多元醇脂肪酸聚酯的合成之后，但在精制之前的位置将一种碱性物质加入到粗多元醇脂肪酸聚酯中。这时加入碱性物质阻止或防止了助氧化剂在这些精制步骤中的形成。
加入碱性物质的量足以调节最终产物(或聚酯)的pH值自约6.0至约8.5，优选约6.5至约7.5，更优选约7.0。本发明所用的碱性物质包括，例如碱溶液、碱性硅胶、碱性漂白土和其混合物。当碱性物质是碱性硅胶或碱性漂白土时，容许将这些物质用于上述干燥和/或吸附漂白精制操作步骤。这些碱性物质的替代物对粗产物中皂和/或残余有色体的除去不会产生不利的影响。这种碱性硅胶和粘土包括，例如W.R.Grace，P.O.Box 2117，Baltimore，Maryland生产的Try Syl;和Oil Dri corporation of America，520 North Michigan Avenue，Chicago，Illinois生产的Pure-llo。
在本发明中，优选使用的碱性物质是碱溶液。用于本发明的碱溶液包括溶于有机溶剂中的碱性物质，这种碱溶液仅在上述精制步骤开始之前加入，例如，当使用热蒸发时，则碱是在该步骤之前加入。如果仅使用高温蒸汽蒸馏，则碱溶液是这个步骤之前加入。不管碱溶液是什么时候加入的，碱溶液和粗产物产生的混合物在精制步骤之前或这些步骤开始时其温度应保持在约70°F(21℃)至约140°F(60℃)，优选为约90°F(32℃)至约120°F(49℃)时间从约5分钟至约30分钟。
下面详细说明用于本发明的碱溶液1.碱用于本发明的碱选自碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和氧化物盐类。本发明所用的碱金属和碱土金属选自锂、钠、钾、镁、钙、钡及其混合物，优选的碱金属和碱土金属选自钾、钠、钙及其混合物，最优选钾。
本发明中，最优选的碱选自氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠及其混合物。
用于本发明碱溶液中的碱量可以有很大变化，这要取决于存在多少多元醇脂肪酸聚酯和人们希望所述聚酯达到所需pH值的速度多快。例如，当有少量多元醇脂肪酸聚酯存在时，我们建议使用含低浓度碱的碱溶液，因为最终的pH值甚至用少量强碱溶液就容易调过头。另一方面，当存在大量的多元醇脂肪酸聚酯时，则希望使用含高浓度碱的碱溶液以便相当迅速地达到所需的pH值。含有变化浓度的碱性物质的碱溶液也可用于本发明以便更好地控制粗多元醇脂肪酸聚酯的碱化。
(b)有机溶剂为了形成用作碱性物质的碱溶液，上述碱溶于有机溶剂中。这些有机溶剂选自经常用于工业化学方法(如Erickson，D.R.，World Conference Proceedings，“可食用脂肪和油的加工”，Journal of American Oil Chemists Soc.，1990所介绍的)中的物质，用于本发明的溶剂选自包括醇、醚及其混合物的有机溶剂。本发明中的有机溶剂的用量一般为存在的粗多元醇聚酯重量的约0.01%至约3%。
(1)醇用作本发明有机溶剂的醇选自有机一元和多元醇。
用于本发明的一元醇选自伯、仲和叔醇。用于本发明的一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、庚醇、辛醇、苄醇、苯乙醇及其混合物，即C1至C10一元醇。优选选自甲醇、乙醇和丙醇的伯一元醇。最优选甲醇。
用于本发明的多元醇不是受限于它们含有的羟基数目，相反，本发明使用的多元醇只是受限于其对所选用的碱有足够地变成溶剂化物的能力，用于本发明的碱溶液的多元醇最好具有直至约3个羟基，这类醇可选自1，2-亚乙基二醇、丙二醇、丙三醇及其混合物，最优选的是丙二醇。
(2)醚用作本发明有机溶剂的醚选自乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚及其混合物，最优选的醚选自乙醚、异丙醚及其混合物。
下列实施例举例说明了本发明。除非另有说明。本文中的所有百分比、份数和比率都是按重量计。
实施例1完全氢化(碘值约1)豆油的甲酯(约90.9Kg)，约20Kg氢氧化钾粉末和约273Kg甲醇在不锈钢间歇式反应器中混合。然后将该混合物加热至约145°F(63℃)在大气压(1mmHg)下搅拌约1至3小时，在此期间，部分甲酯皂化形成皂。
然后将另外约594.5Kg碘值为约93的部分氢化棉子油的甲酯加入到该皂混合物中。该甲酯在没有分馏的情况下通过减压蒸馏制得。将粒状蔗糖(约136.4Kg)加入到皂/酯混合物中得到酯与蔗糖的摩尔比约5∶1，然后将粒状碳酸钾加入到混合物中(反应混合物的约0.5%)以催化酯基转移反应。搅拌该混合物，并在大气压下慢慢加热直到温度达到约225°F(107℃)，这样就除去了甲醇。然后吸成真空并将混合物搅拌达4小时，便形成了单酯、双酯和三酯。在此步骤中也形成了少量四酯和五酯。加入附加甲酯(约950Kg)，得到并保持酯与蔗糖的摩尔比为约12∶1。然后将附加的碳酸钾加入到混合物中(初始反应混合物的约0.5%)。当反应条件稳定在约275°F(135℃)时，使用氮气鼓泡以改善混合和促进甲醇汽提。该第二反应步骤持续约4至16小时。
然后将反应混合物在氮气下冷却至约149°F(65℃)和约185°F(85℃)之间。粗反应混合物与约0.25%至约6%的水混合，水合粗反应混合物经过离心分离，分离成重相和轻相，排出含皂、过量糖和碳酸钾的重相。
然后将含有甲酯和蔗糖聚酯(SPE)的轻相用具有pH值为约5至约8温度为约160°F(71℃)至约200°F(93℃)的蒸馏水(约286Kg)洗涤，除去分离的水相后，轻相在160°F(71℃)至约200°F(93℃)的蒸馏水(约286Kg)洗涤，除去分离的水相后，轻相在160°F(71℃)至约200°F(93℃)的温度和约70mmHg或更低的真空度下干燥约30至60分钟。加入约0.5-3% FiltrolTM105，一种吸收粘土(由Engelhardt Corp.Catalyst and Chemicals Div.Jackson，Mississippi制得)，在约167°F(75℃)至约200°F(93℃)下搅拌混合物。用过滤或其他方法分离淤浆直到有少于0.1%的细粒。然后将液体通过一个1微米过滤器。
然后将精制和漂白过的反应混合物冷却至约120°F(49℃)。接着加入含有约3.2Kg丙二醇和约0.033Kg氢氧化钾的碱溶液，使反应混合物的初始pH值为约4.4至高达约7.2。将该精制和漂白过的反应混合物通入到一个不锈钢转膜蒸发器中使其热蒸发以除去大部分甲酯。液体在约392°F(200℃)至约455°F(235℃)和不高于约1mmHg的真空度下热蒸发。
然后将SPE向下通过一个在约392°F(200℃)至约482°F(250℃)和约5mmHg或更低真空度下的不锈钢填料塔或其它适合的装置使SPE蒸汽汽提。在此使用低于正常的加工温度使不需要物质的形成减至最少。
将蒸汽引入塔底并逆流通过蔗糖聚酯。调节进料速率和温度，直到SPE的甲酯量低于1000ppm。然后将混合物冷却至约130°F(54.5℃)和约185°F(85℃)之间，并通过一个约1微米的过滤器。
SPE的氧化稳定性是用改进的活性氧法(AOM)测定，该方法是在约208°F(约98℃)下在鼓泡空气通过样品期间测定过氧化值的增加(AOCS方法Cd 8-53)。AOM是用于脂肪和油工业中的测定甘油三酯的氧化稳定性的标准方法(AOCS方法Cd 12-57)。该方法已经得到了改进，使其容易应用于0-2小时的时间系统内，在此期间氧化对香味的影响是特别重要的。用于测定稳定性的方法叙述如下1.将300gm样品加入到一个干净的干玻璃烧瓶中，并开始用干氮气对样品鼓泡。
2.用接有一个热表以控制温度的加热罩加热烧瓶至约208°F(98℃)。
3.当温度达到后，收集基线样品作为时间为零的参考值并分析ppm过氧化物。用约8.57立方厘米/分/毫升样品的干燥空气取代氮气。
4.在间隔20至40分钟收集样品并分析ppm过氧化物。
下表显示了本申请所述的碱加入对SPE的氧化稳定性的影响。所有的SPE(处理的和未处理的)都是用相同的原料合成的并且碱加入方法是按照加工条件进行的。
表1碱加入对SPE氧化稳定性的影响过氧化值(ppm)时间(分) 加入碱的SPE 无碱加入的SPE0 23 3420 27 11740 31 33160 43 47990 67 861120 162 1503未处理的SPE始终具有较高的过氧化物量，这说明降低了氧化稳定性。
实施例2在与实施例1相同的方法中制备SPE粗产物，只是在初始皂产生步骤中加入更多的甲醇(325.5Kg对273Kg)。
如实施例1所述的精制和漂白之后，将SPE粗产物冷却至约120°F(49℃)，加入22.5Kg甲醇和0.23Kg氢氧化钾的碱溶液，使反应混合物的初始pH为约4.4至高达约7.0。精制期间蒸馏出大部分甲酯，对剩余的液体SPE脱臭;这两个步骤都按实施例1所述的方法进行。
用实施例1所述的AOM测定氧化稳定性。
表2碱加入对SPE氧化稳定性的影响时间(分) SPE过氧化值(ppm)0 420 1140 3760 4190 122120 366虽然过氧化值稍高于实施例1的碱处理过的SPE，但它们明显低于实施例1中未处理过的样品。
实施例3SPE用实施例1所述的方法制备并将其分成两个大约相等的部份。然后按照实施例1所述的对每个部份进行精制、漂白和蒸馏，只是在实验室规模进行。
用pH值为约14用量相当于粗SPE重量的约10%的1N氢氧化钠溶液洗涤部份1。加热该溶液至约180°F(82℃)并保持这个温度约15分钟。分离出水相并将Filtrol-105以粗SPE重量的约1%的量加入到液体粗SPE中，过滤出沉降物，并在约410°F(210℃)和约1mmHg下蒸馏液体除去甲酯。
用pH值为约7.2用量相当于粗SPE重量的约15%的去离子水洗涤部分2。加热该溶液至约180°F(82℃)并保持这个温度约15分钟。分离出水相并将Filtrol-105以粗SPE重量的约1%的量加入到液体粗SPE中，过滤出沉降物，并加入约0.06%(重量)含约0.06%(重量)氢氧化钾的丙二醇和氢氧化钾。保持该溶液温度约120°F(49℃)温度。在约410°F(210℃)和约1mmHg下蒸馏该溶液。
用实施例1所述的AOM测定SPE部分的氧化稳定性。
表3碱加入与碱性水洗涤相比对氧化稳定性的影响过氧化值(ppm)时间(分) 部份1(碱性水洗涤) 部份2(碱加入)0 135 1420 330 4540 623 20390 1117 250120 1196 377实施例4按照实施例1的方法制备、精制和漂白粗SPE，并将该粗产物分成4个相等部份。将足够量的丙二醇氢氧化钾溶液加入到两个部份中得到pH值为6.5和8.3，将丙二醇柠檬酸溶液加到第3部份中使其pH值为4.5，最后部份不加任何东西，其pH值为约5.6。所有的pH值是在110°-120°F下在10%的SPE在中性去离子水和异丙醇溶液中测定。如实施例1所述，将具有不同pH值的4个SPE部份热蒸发。用实施例1所述的AOM测定每个部分的氧化稳定性。
本文中的附解地说明了四个SPE部份的比较氧化稳定性。该附图显示了加碱部份的氧化稳定性(如用AOM测定)较好。
权利要求
1.一种制备具有改善的氧化稳定性的多元醇脂肪酸聚酯的方法，包括加热含多元醇、脂肪酸酯、乳化剂和催化剂的混合物形成一种反应混合物，接着向该混合物加入更多的脂肪酸酯，其特征在于包括在合成的粗多元醇脂肪酸聚酯精加工之前向其加入碱性物质的步骤，其中该碱性物质以使最终产物的pH值为约6.0至约8.5的量加入。
2.根据权利要求1的方法，其中碱性物质选自碱溶液、碱性硅胶、碱性粘土和其混合物。
3.一种制备具有改善的氧化稳定性的多元醇脂肪酸聚酯的方法，包括在约0.1mmHg至约760mmHg的压力下加热多元醇、脂肪酸酯、碱金属脂肪酸皂和催化剂的混合物至约194°F(90℃)至约325°F(163℃)的温度以形成一种反应混合物，接着向该混合物加入更多的脂肪酸酯，其特征在于包括在合成的粗多元醇脂肪酸聚酯精制和精加工之前向其加入碱溶液的步骤，其中碱溶液以使最终产物的pH值为约6.0至约8.5的量加入。
4.根据权利要求3的方法，其中碱溶液在热蒸发精加工步骤之前紧接的地方加入到合成的粗多元醇脂肪酸聚酯。
5.根据权利要求3的方法，其中碱溶液在高温蒸汽蒸馏精加工步骤之前紧接的地方加入到合成的粗多元醇脂肪酸酯中。
6.根据权利要求1的方法，其中最终产物的pH值为约6.5至约7.5。
7.根据权利要求3的方法，其中最终产物的pH值为约6.5至约7.5。
8.根据权利要求6的方法，其中最终产物的pH值为约7.0。
9.根据权利要求7的方法，其中最终产物的pH值为约7.0。
10.根据权利要求1的方法，其中多元醇脂肪酸聚酯是蔗糖脂肪酸聚酯。
11.根据权利要求3的方法，其中多元醇脂肪酸聚酯是蔗糖脂肪酸聚酯。
12.根据权利要求3的方法，其中加入碱溶液后，得到的混合物在约70°F(21℃)至约140°F(60℃)的温度下保持约5至约30分钟。
13.根据权利要求12的方法，其中得到的混合物在约90°F(32℃)至约120°F(49℃)的温度下保持约5至约30分钟。
14.根据权利要求3的方法，其中碱溶液包括(a)选自碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、氧化物及其混合物的碱;和(b)选自醇、醚及其混合物的有机溶剂。
15.根据权利要求14的方法，其中碱金属和碱土金属选自锂、钠、钾、镁、钙、钡及其混合物。
16.根据权利要求15的方法，其中碱金属和碱土金属选自钾、钠、钙及其混合物。
17.根据权利要求16的方法，其中碱金属是钾。
18.根据权利要求14的方法，其中有机溶剂是选自一元醇、多元醇和一元醇和多元醇的混合物的醇。
19.根据权利要求18的方法，其中醇是C1至C10的一元醇。
20.根据权利要求19的方法，其中一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、庚醇、辛醇、苄醇、苯乙醇及其混合物。
21.根据权利要求20的方法，其中醇选自甲醇、乙醇和丙醇。
22.根据权利要求21的方法，其中醇是甲醇。
23.根据权利要求18的方法，其中有机溶剂选自1，2-亚乙基二醇、丙二醇、丙三醇及其混合物。
24.根据权利要求23的方法，其中溶剂丙二醇。
25.根据权利要求14的方法，其中有机溶剂选自乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚及其混合物。
26.根据权利要求25的方法，其中有机溶剂选自乙醚、丙醚及其混合物。
27.根据权利要求26的方法，其中有机溶剂是乙醚。
28.由权利要求1的方法制得的产品。
29.由权利要求3的方法制得的产品。
30.由权利要求5的方法制得的产品。
31.由权利要求22的方法制得的产品。
全文摘要
通过在粗产物进行精加工前将碱性物质加入到合成的粗多元醇脂及聚酯中为制备具有改善的氧化稳定性的多元醇脂肪酸聚酯。碱性物质以使成品产物的pH值为约6.0至约8.5的量加入。
文档编号C11B5/00GK1067056SQ9210368
公开日1992年12月16日 申请日期1992年4月11日 优先权日1991年4月12日
发明者R·J·萨拉马 申请人:普罗格特-甘布尔公司