本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种可降解自定形运动防护齿套材料。
背景技术：
运动防护齿套，学名为运动护齿器又称运动防护器、护齿器和口腔防护器，是一种戴在牙齿上的护具，以保护牙齿防御直接的打击。口腔防护器是进行运动时，用来防范摔倒，身体碰撞或飞行装备的一种相当重要的运动防护设备。这些激烈的运动包括：足球、橄榄球、篮球、曲棍球、滑板运动、体操、越野以及任何对口腔可能造成伤害的活动。美国材料试验学会将其定义为一种可靠的、用于减少口腔特别是牙齿及周围组织损伤的弹性器具。
运动防护齿套，其作用是保护牙齿不受损伤，近10年来在欧美发达国家无论是成年人还是儿童，都已普遍使用。在进行高风险、强对抗的体育运动或游戏时，很容易损伤牙齿。所以，当参加足球、篮球、拳击、跆拳道、滑冰、滑板、自行车等运动时，最好戴上防护牙托，保护牙齿、口腔软组织及颞下颌关节免受外伤。任何参与运动的成人或儿童都有必要使用运动护齿器。其中大家比较熟悉的运动项目，如拳击等是必须要用的。运动护齿器适用于人体对抗性运动项目，例如跆拳道、散打/搏击、篮球、足球、橄榄球、冰球、曲棍球等，以及一些非人体对抗性项目，如滑板、山地自行车、单排直滑轮等项目。
在美国每年有500万颗牙齿在运动伤害中缺失，运动防护齿套还可以减小脑震荡的风险，而因牙齿受伤而导致的终身医疗支出是护齿套费用的30～50倍，正因为如此，无论是业余队员还是专业运动员。选择一个合适的齿套，这并不会让你的运动感觉不适，却提供了最全面的保护。而且夜磨牙的干预措施一般来说，佩戴夜魔齿套，晚上睡觉时磨牙使用，以此防止牙齿的磨损，戒除孩子夜磨牙习惯的作用。护齿套的形状适合放在运动员口中,用来保护运动员的牙和牙龈。一个良好的护齿套,在受到撞击时,口内牙受到最佳保护,把损伤程度降低,同时可以保护我们的脑袋。因护齿套在口腔内起到了一个避震的作用,使我们受到撞击后减去大部分的外力,使我们的脑袋不会因为练习对打及搏击而受到太大的震荡,是危险运动时的必需用品。
按照美国检测与材料协会的标准护齿套包括：市售成品护齿套和定制式护齿套，市售成品齿套批量生产，规格统一，因不同人的口腔结构、齿形不同，适用性不强，无法根据年龄、运动类型、运动对抗程度、自身牙齿条件、个人喜好等不同情况而有各自的形状和要求。定制式护齿套必须先获得个体牙模后，由专业机构制作完成后才能佩戴使用，价格昂贵，便携性不强，适用面窄.龙生九子，各有不同。每个人的口腔、牙齿形貌都不尽相同，每个人随年龄增长、身体状况，其口腔、形貌也会随时间变化，尤其青少年的脱去乳牙，快速成长阶段，中年智齿的生长，老年人的牙齿脱落，牙齿病变拔除等情况，人们采用成品护齿套满足不了使用需求，定制护齿套又成本较高，更换频繁，实际应用效果差。运动防护齿套应具有弹性、抗拉强度高，并且舒适。同时，它还应与口腔合适，不妨碍说话或呼吸，健康无毒。市场上的一些可降解的一次性护齿套，虽可降解，但价格昂贵，弹性差，防护性能不好，且形状大小统一，实用性不强。任何参与运动的成人或儿童都有必要使用运动护齿器。其中大家比较熟悉的运动项目，如拳击等是必须要用的。运动护齿器适用于人体对抗性运动项目，以及一些非人体对抗性项目，如滑板、山地自行车等。本领域技术人员亟待开发出一种新型的弹性舒适、价格适中、使用方便、防护性好，健康无毒、适用性强的，用户可自行改变形状的运动防护齿套材料，以满足更高的使用需求。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种可降解自定形运动防护齿套材料。
一种可降解自定形运动防护齿套材料，其特征在于，由以下重量份的原料制得：丁基橡胶5~12份、聚乳酸72~87份、葡萄糖五丙酸酯35~51份、乙酰基三丁基柠檬酸6.5~11.7份、薄荷0.3~1.5份、甘油单硬脂酸酯7~14份、海藻酸钠7~13份、阿拉伯胶3~6份、羧甲基纤维素1.3~2.5份、松香酸酯0.01~0.03份、超支化聚酯2~4份、热塑性聚氨酯51~73份、聚乙二醇7~11份、羟基磷灰石粉5~9份、氯化钠3~7份、磷酸三钙2~4份、杜仲提取物1.5~3.1份、碳酸氢铵1.3~3.1份、生物交联剂1~2.1份。
进一步的，所述杜仲提取物为杜仲废渣，洗净，冷冻干燥至含水量为1~2%，粉碎，加入杜仲废渣的重量4~6倍量的无水酒精，先于32~35khz超声8~12分钟，过滤，加入滤渣重量5~10倍量的体积分数为81~83%的酒精溶液，于43~45℃、200~600转/分钟震荡提取0.5~1小时，过滤、和并所有滤液，烘干至含水量为0.2~0.5%，得杜仲提取物。
进一步的，所述热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯，分子量为70000~12000。
进一步的，所述生物交联剂为带碳碳双键的生物相容大分子，所述生物相容大分子为聚乙烯醇、脂肪族异氰酸酯、壳聚糖、明胶和透明质酸中的一种或多种。
进一步的，所述超支化聚酯系为通过十二烷基琥珀酸酐改性，十二烷基琥珀酸酐开环与超支化聚酯表面的羟基通过酯化反应连接，形成多羧基的超支化聚酯。
一种可降解自定形运动防护齿套材料，其制备方法包括以下步骤：一、称量各原料，并将聚乳酸、丁基橡胶、葡萄糖五丙酸酯、乙酰基三丁基柠檬酸、杜仲提取物、聚乙二醇、羟基磷灰石粉、磷酸三钙在捏合机中搅拌均匀,100℃热混0.5h,再加入薄荷、甘油单硬脂酸酯、海藻酸钠、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、松香酸酯、超支化聚酯、热塑性聚氨酯,搅拌均匀,配成混炼胶,投入密炼机中150~160℃密炼3~5min，期间加入氯化钠、碳酸氢铵以及生物交联剂，后在170~180℃下15~20mpa热压硫化3~5min,制成护齿套材料，再浸在水溶液中,室温下放置12~24h后取出,水洗,风干1~2h，即得。
本发明的有益效果：
本发明提供的一种可降解自定形运动防护齿套材料，聚乳酸会在70~90℃左右，因温度升高而发生形变，但丁基橡胶、热塑性聚氨酯的刚性仍使材料保持一定的力学强度和弹性，将保护套材料放入热水中，取出，放入口腔内，进行咬合定型，再投入冷水中淬冷即可定型,冷却后即可实现对齿形结构的特异性贴合，加热、定型、冷却的过程可反复进行，且材料不会发生降解，没有有毒有害的物质渗出和迁移，且在加热、定型的过程中也同样达到了清洗、杀菌消毒的目的，使用方便，针对性强，解决了统一形状尺寸的防护齿套的不适，填充不满，舒适度差等问题，而且相较于私人定制防护齿套成本大大降低，通过简单的自定形使用方法，即可达到私人定制的效果，弹性丰富，能保证在受到冲击的条件给牙齿充分的缓冲和保护，而且可反复使用，不会因为儿童掉乳牙，使用者口腔状态发生变化，如病变等意外情况，造成的佩戴牙套不适的情况，可以按照用户的需求，自己定型。一般材料开发都尽量使材料的热变形温度高，来实现其很好的耐热强度，而本发明利用的是降低材料的热变形温度，利用高分子材料随温度其粘弹性的变化机理，实现材料的按照口腔形貌变形、定形、长期使用的突出技术功效。包含薄荷、杜仲提取物、阿拉伯胶等成分可以吸收唾液中的有毒物质,防止口腔中有害微生物侵入,预防口腔创面交叉感染、发炎等。使义齿的表面维持在一个湿润的微环境中时,由于湿润的基质对细胞的增殖和口腔表皮细胞移动有促进作用,改善了水和氧气的透过性，防护齿套的顺应性和亲水性，极大地提高，保色性和生物相容性进一步提升，且降低了生产成本，杜仲提取物本身含有橡胶成分，废物利用，进一步提高材料弹性和抗菌性,使材料形成网状结构凝胶。加入氯化钠和碳酸氢铵，通过热解和氯化钠的水化，材料内部形成细小的组织微孔，促进空气的透过。
本发明提供的一种可降解自定形运动防护齿套材料，杜仲去关节湿淫，治口腔酸痛，本身具有一定的治疗效果，来源广泛，成本低廉，不仅可以降低生产成本，使防护齿套功能性、利润附加性、生物相容性大大提高。本发明在实践过程中意外地发现，添加了葡萄糖五丙酸酯、薄荷和杜仲提取物的防护齿套不添加抗菌剂的情况下就具有良好的抗菌性能，且有协同抗菌作用，不用添加额外的抗菌剂，降低了生产成本，且加入可提高防护齿套的粘结性能。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明提供的一种可降解自定形运动防护齿套材料具有良好的生物力学性能为口腔提供适宜的应力环境,以支持口腔组织的防护,并保持结构形貌完整性和稳定性，弹性好，耐冲击，良好的生物相容性用于人体口腔是安全的,无毒,不会引起炎症和免疫排斥反应等不良组织反应,并且降解产物对细胞无毒害作用，具有三维立体结构，适当的孔隙率、适当的孔径尺寸,为缓解冲击提供足够的缓冲空间，且具有一定的透气性。能经受热水浸泡消毒措施而不产生物理和化学性质的变化，具有良好的可塑性便于加工成型为所需的形状,并有一定的机械强度,在口腔内后的一定时间内仍可保持其形状,从而使所形成的组织具有所需的外形，使用方便，操作间单，可大幅度降低此类产品的生产成本和使用成本。
具体实施方式
下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
实施例1
一种可降解自定形运动防护齿套材料，其特征在于，由以下重量份的原料制得：丁基橡胶12份、聚乳酸87份、葡萄糖五丙酸酯51份、乙酰基三丁基柠檬酸11.7份、薄荷1.5份、甘油单硬脂酸酯14份、海藻酸钠13份、阿拉伯胶6份、羧甲基纤维素2.5份、松香酸酯0.03份、超支化聚酯4份、热塑性聚氨酯73份、聚乙二醇11份、羟基磷灰石粉9份、氯化钠7份、磷酸三钙4份、杜仲提取物3.1份、碳酸氢铵3.1份、生物交联剂2.1份。
进一步的，所述杜仲提取物为杜仲废渣，洗净，冷冻干燥至含水量为2%，粉碎，加入杜仲废渣的重量6倍量的无水酒精，先于35khz超声12分钟，过滤，加入滤渣重量5~10倍量的体积分数为83%的酒精溶液，于45℃、600转/分钟震荡提取1小时，过滤、和并所有滤液，烘干至含水量为0.5%，得杜仲提取物。
进一步的，所述热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯，分子量为70000~12000。
进一步的，所述生物交联剂为带碳碳双键的生物相容大分子，所述生物相容大分子为聚乙烯醇、脂肪族异氰酸酯、壳聚糖、明胶和透明质酸中的一种或多种。
进一步的，所述超支化聚酯系为通过十二烷基琥珀酸酐改性，十二烷基琥珀酸酐开环与超支化聚酯表面的羟基通过酯化反应连接，形成多羧基的超支化聚酯。
一种可降解自定形运动防护齿套材料，其制备方法包括以下步骤：一、称量各原料，并将聚乳酸、丁基橡胶、葡萄糖五丙酸酯、乙酰基三丁基柠檬酸、杜仲提取物、聚乙二醇、羟基磷灰石粉、磷酸三钙在捏合机中搅拌均匀,100℃热混0.5h,再加入薄荷、甘油单硬脂酸酯、海藻酸钠、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、松香酸酯、超支化聚酯、热塑性聚氨酯,搅拌均匀,配成混炼胶,投入密炼机中160℃密炼5min，期间加入氯化钠、碳酸氢铵以及生物交联剂，后在180℃下20mpa热压硫化3~5min,制成护齿套材料，再浸在水溶液中,室温下放置24h后取出,水洗,风干2h，即得。
实施例2
一种可降解自定形运动防护齿套材料，其特征在于，由以下重量份的原料制得：丁基橡胶5份、聚乳酸72份、葡萄糖五丙酸酯35份、乙酰基三丁基柠檬酸6.5份、薄荷0.5份、甘油单硬脂酸酯7份、海藻酸钠10份、阿拉伯胶5份、羧甲基纤维素1.8份、松香酸酯0.03份、超支化聚酯3份、热塑性聚氨酯68份、聚乙二醇8份、羟基磷灰石粉7份、氯化钠5份、磷酸三钙3份、杜仲提取物2.1份、碳酸氢铵2.4份、生物交联剂1.5份。
进一步的，所述杜仲提取物为杜仲废渣，洗净，冷冻干燥至含水量为1~2%，粉碎，加入杜仲废渣的重量4~6倍量的无水酒精，先于32~35khz超声8~12分钟，过滤，加入滤渣重量5~10倍量的体积分数为81~83%的酒精溶液，于43~45℃、200~600转/分钟震荡提取0.5~1小时，过滤、和并所有滤液，烘干至含水量为0.2~0.5%，得杜仲提取物。
进一步的，所述热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯，分子量为70000~12000。
进一步的，所述生物交联剂为带碳碳双键的生物相容大分子，所述生物相容大分子为聚乙烯醇、脂肪族异氰酸酯、壳聚糖、明胶和透明质酸中的一种或多种。
进一步的，所述超支化聚酯系为通过十二烷基琥珀酸酐改性，十二烷基琥珀酸酐开环与超支化聚酯表面的羟基通过酯化反应连接，形成多羧基的超支化聚酯。
一种可降解自定形运动防护齿套材料，其制备方法包括以下步骤：一、称量各原料，并将聚乳酸、丁基橡胶、葡萄糖五丙酸酯、乙酰基三丁基柠檬酸、杜仲提取物、聚乙二醇、羟基磷灰石粉、磷酸三钙在捏合机中搅拌均匀,100℃热混0.5h,再加入薄荷、甘油单硬脂酸酯、海藻酸钠、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、松香酸酯、超支化聚酯、热塑性聚氨酯,搅拌均匀,配成混炼胶,投入密炼机中150~160℃密炼3min，期间加入氯化钠、碳酸氢铵以及生物交联剂，后在170~180℃下15mpa热压硫化3min,制成护齿套材料，再浸在水溶液中,室温下放置12h后取出,水洗,风干1h，即得。
对比例1
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去葡萄糖五丙酸酯成分，除此外的方法步骤均相同。
对比例2
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去超支化聚酯成分，除此外的方法步骤均相同。
对比例3
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去丁基橡胶成分，除此外的方法步骤均相同。
对比例4
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去热塑性聚氨酯成分，除此外的方法步骤均相同。
对比例5
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去杜仲提取物成分，除此外的方法步骤均相同。
表1实施例和对比例云顶防护齿套的性能测试结果
注：以上测试结果参考gb/t2411-2008塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度（邵氏硬度），gbt1040-2006塑料拉伸性能的测定，拉伸速率100mm/min，astmg21-2009合成聚合材料防霉性的测定，iso10993-12等进行检测。