酯化木质纤维素材料的方法

专利名称：酯化木质纤维素材料的方法
酯化木质纤维素材料的方法
背景技术：
酯化木质纤维素材料，如乙酰化木材由于比未处理的木材大的尺寸稳定性和其它品质而在一些用途中是合意的。酯化固体木材(如乙酰化木板和木料(lumber))和乙酰化随后用在复合材料中的纤维化木质纤维素材料都存在这些优点。但是，仍然需要改进这些材料的有利性质。发明概述 本发明的一些实施方案因此提供乙酰化木质纤维素材料的方法，包括
Ca)用含有乙酸的液体浸溃木质纤维素材料；
(b)使来自(a)的浸溃的木质纤维素材料与含有乙酸的蒸气流在足以乙酰化至少一些木质纤维素材料的条件下接触。在一些实施方案中，本发明的乙酰化方法可进一步包括
Ce)用含有乙酸酐的液体浸溃来自(b)的该接触的木质纤维素材料；和(d)使(C)中的浸溃的木质纤维素材料与含有乙酸酐、乙酸或两者的蒸气流在足以提高该木质纤维素材料的乙酰化的条件下接触。本发明进一步提供通过本发明的方法制成的乙酰化木质纤维素材料。详述
本发明提供乙酰化木质纤维素材料的方法。本发明进一步提供乙酰化木质纤维素材料和使用乙酰化木质纤维素材料制成的组合物和制品。木质纤维素材料
木质纤维素材料包括含有纤维素和木质素(和任选其它材料，如半纤维素)的任何材料。一些实例包括木、树皮、洋麻、大麻、剑麻、黄麻、作物秸杆、坚果壳、椰子壳、草和谷壳和秸杆、玉米秸、甘蔗渣、针叶树和硬木树皮、玉米棒、其它作物残留物和它们的任何组合。在一些实施方案中，该木质纤维素材料是木材。木材可选自任何物种的硬木或软木。在一些实施方案中，该木材是软木。在一些实施方案中，该木材选自松木、冷杉、云杉、白杨、橡木、枫木和山毛榉。在一些实施方案中，该木材是硬木。在一些实施方案中，该木材选自红橡木、红花槭、德国榉木和太平洋白枫。在一些实施方案中，该木材是松树物种。在一些实施方案中，该松树物种选自火炬松、长叶松、短叶松、湿地松、辐射松和欧洲赤松。在一些实施方案中，该木材是福射松。在一些实施方案中，该木材来自商业上被称作“南方黄松”的四个物种中的一个或多个(长叶松、短叶松、湿地松、火炬松)。在一些实施方案中，该木材选自长叶松、短叶松和火炬松。在一些实施方案中，该木材是火炬松。该木质纤维素材料可以为任何形式。实例包括切碎材料(例如碎木)、纤维化材料(例如纤维化木材)、木粉、碎屑、粒子、细刨花、薄片、束、木粒和材料，如树木、树干或树枝、去皮树干或树枝、板、胶合板、厚板、方木、梁或型材，和任何尺寸的其它木料段(cutlumber)。在一些实施方案中，该木质纤维素材料是木材。木材可选自任何物种的硬木或软木。在一些实施方案中，该木材是软木。在一些实施方案中，该木材选自松木、冷杉、云杉、白杨、橡木、枫木和山毛榉。在一些实施方案中，该木材是硬木。在一些实施方案中，该木材选自红橡木、红花槭、德国榉木和太平洋白枫。在一些实施方案中，该木材是松树物种。在一些实施方案中，该松树物种选自火炬松、长叶松、短叶松、湿地松、辐射松和欧洲赤松。在一些实施方案中，该木材是福射松。在一些实施方案中，该木材来自商业上被称作“南方黄松”的四个物种中的一个或多个(长叶松、短叶松、湿地松、火炬松)。在一些实施方案中，该木材选自长叶松、短叶松和火炬松。在一些实施方案中，该木材是火炬松。该木质纤维素材料可以为任何形式。实例包括切碎材料(例如碎木)、纤维化材料(例如纤维化木材)、木粉、碎屑、粒子、细刨花、薄片、束、木粒和材料，如树木、树干或树枝、去皮树干或树枝、板、胶合板、厚板、方木、梁或型材，和任何尺寸的其它锯木条(cutlumber)。
在一些实施方案中，该木质纤维素材料是固体木材。如本申请中通篇所用，“固体木材”应是指测得至少一个维度为至少10厘米但其它维度具有任何尺寸的木材，例如，具有如下标称尺寸的木料，如2英尺X 2英尺X 4英尺、2英尺X 2英尺X 6英尺、I英尺x I英尺X 6英尺、2英寸X 2英寸X 4英寸、2英寸X 2英寸x 6英寸、I英寸x I英寸x 6英寸等，以及由木料段机械加工的物体(例如模制品、轴、栏杆等)。一些实例包括木料、板、胶合板、厚板、方木、梁或型材。在一些实施方案中，该固体木材是木料。可以使用任何尺寸的固体木材。在一些实施方案中，测得该固体木材的至少一个维度为至少10厘米，另一维度为至少5毫米。最长维度可以测得为例如3英尺、4英尺、6英尺、8英尺、10英尺、12英尺、14英尺、16英尺等。最长维度也可以被描述为至少或大于或等于任何上述值(例如至少3英尺、至少4英尺、大于或等于12英尺等)。该木材的第二维度可以是第二长的维度或可以等于最长维度。第二长的维度的一些实例包括1/10英寸、1/8英寸、1/6英寸、1/4英寸、1/3英寸、3/8英寸、O. 5英寸、5/8英寸、O. 75英寸、I英寸、I. 5英寸、2英寸、3英寸、4英寸、5英寸、6英寸、8英寸、9英寸、10英寸、12英寸、14英寸、16英寸、18英寸、20英寸、24英寸、3英尺、4英尺等。第二长的维度也可以被描述为至少或大于或等于任何上述值(例如至少1/10英寸、大于或等于O. 5英寸、至少O. 75英寸等)。第三维度可以与第二维度相同或不同并可以是例如上文对第二维度描述的任何值。在一些实施方案中，该木材在所有3个维度中测得相同长度。在一些实施方案中，测得该固体木材的最长维度为至少30英寸，另外两个维度为至少O. 25英寸。在一些实施方案中，测得该固体木材的最长维度为至少30英寸，另外两个维度为至少O. 5英寸。在一些实施方案中，测得该固体木材的最长维度为至少30英寸，另外两个维度为至少O. 75英寸。在一些实施方案中，测得该固体木材的最长维度为至少36英寸，另外两个维度为至少O. 5英寸。在一些实施方案中，测得该固体木材的最长维度为至少48英寸，另外两个维度为至少O. 75英寸。在一些实施方案中，测得该固体木材的至少一个维度为至少30英寸，另一维度为至少I. 5英寸，第三维度为至少O. 5英寸。在一些实施方案中，测得该固体木材的至少一个维度为至少4英尺，另一维度为至少I. 5英寸，第三维度为至少O. 5英寸。在一些实施方案中，测得该固体木材的最长维度为至少8英尺，另一维度为至少5英寸，第三维度为至少I英寸。提到“测得为”具体尺寸的木材是指所述尺寸是实测尺寸而非标称尺寸。但是，这些数字不是限制性的，并存在其中各上述数值代表标称尺寸而非实测尺寸的实施方案。在指定2或3个维度时,意指各维度与其它所述维度呈90度角(例如，O. 5英寸厚度X I. 5英寸宽度X 30英寸长度)。
在一些实施方案中，上一段中所述的维度之一平行于该固体木材的纹理方向。因此，上述任何测量可描述在固体木材的纹理的轴中的板尺寸。在一些实施方案中，最长维度平行于该固体木材的纹理方向。本发明能够一次酯化多块固体木材，包括任何上述尺寸的固体木材的乙酰化。在一些实施方案中，将固体木材排列成2块或更多块的垂直堆叠体，在堆叠的块之间放置间隔物(“粘接杆(stickers)”)。粘接杆通常是具有所选厚度的小材料杆，并可具有任何有效厚度。可以为粘接杆使用任何已知或有效厚度或材料组成。粘接杆的一些示例性厚度包括1/4英寸、1/3英寸、3/8英寸、O. 5英寸、5/8英寸、O. 75英寸、I英寸、I. 5英寸、2英寸。在一些实施方案中，该乙酰化法的效率允许在给定的堆叠体中使用更少粘接杆。例如，在一些实施方案中，布置粘接杆以使各粘接杆之间存在的是木材堆叠体，各堆叠体具有O. 5英寸的厚度且各堆叠体含有堆叠在它们之间的多块尺寸小于O. 5 英寸的固体木材(例如，4块1/8英寸厚的薄木片)。存在粘接杆之间的木材堆叠体的厚度为O. 75英寸、I英寸、I. 5英寸、2英寸、3英寸、4英寸、5英寸、6英寸、8英寸、9英寸、10英寸、12英寸、14英寸、16英寸、8英寸、20英寸、24英寸、3英尺、4英尺等的实施方案。上一句中的木材厚度可反映这样厚度的单块木材或这样厚度的木材堆叠体，例如，4英寸厚的单块木材或各I英寸厚的4块木材的堆叠体。木材堆叠体的厚度也可以被描述为至少或大于或等于任何上述值(例如至少O. 75英寸、大于或等于I. 5英寸等)。木质纤维素材料在乙酰化之前可具有任何适宜密度。在一些实施方案中，基于该材料的干重量，该木材具有O. 30至O. 65克/立方厘米的密度。在一些实施方案中，基于该材料的干重量，该木材具有O. 30至O. 55克/立方厘米的密度。在一些实施方案中，基于该材料的干重量，该木材具有O. 40至O. 65克/立方厘米的密度。在一些实施方案中，基于该材料的干重量，该木材具有O. 40至O. 60克/立方厘米的密度。在一些实施方案中，基于该材料的干重量，该木材具有O. 40至O. 625克/立方厘米的密度。在一些实施方案中，基于该材料的干重量，该木材具有O. 40至O. 50克/立方厘米的密度。在一些实施方案中，基于该材料的干重量，该木材具有O. 45至O. 55克/立方厘米的密度。该木质纤维素材料在乙酰化之前可含有水。例如，该木质纤维素材料在酯化前可最初含有至少15重量％水、至少17重量％水、或至少19重量％水。在一些实施方案中，可以将木质纤维素材料干燥或以其它方式加工以除去水，从而产生脱水木质纤维素材料。例如，该干燥木质纤维素材料可具有小于15重量％水、小于10重量％水、小于7. 5重量％水或小于5重量％水的水含量。可以使用任何有效方法实现该木质纤维素材料在酯化前的所需水含量。一些实例包括窑内烘干和/或通过用非水液体浸溃来溶剂干燥。在溶剂干燥中可以使用任何有效溶剂，包括例如，乙酸、甲醇、丙酮、甲基异丁基酮、二甲苯和酯溶剂(例如乙酸酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丙酯等)。可以通过施加真空、加压环境或两者，包括多级真空、压力或两者的循环来辅助这些方法。在溶剂干燥中可以使用任何有效溶剂，包括例如，乙酸、甲醇、丙酮、甲基异丁基酮、二甲苯和酯溶剂(例如乙酸酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丙酯
-rf* ) O乙酰化法
木质纤维素材料(以木材为例)的乙酰化示意性显示在下列方程式(I)和(2)中 乙酸乙酰化AcOH + 2木材-OH — 木材-OAc + H2O (I)乙酸酐乙酰化Ac20 +木材-OH — 木材-OAc + AcOH (2)
其中 “Ac” 是 CH3CH2C(O)-。相应地，AcOH-Ac2O连续乙酰化法可通过下列图式表示
AcOH + 2 木材-OH —木材-OAc + 木材-OH + H2O Ac^O + 木材-QH —木材 ~0Ac + AcOH
净Ac2O + 2 木材-OH — 2 木材-OAc + H2O
如果进行步骤(c)和(d)，它们进一步乙酰化该木质纤维素材料。
浸溃步骤(a)和任选(C)
步骤(a)和如果进行，步骤(C)分别涉及用乙酸和乙酸酐浸溃木质纤维素材料。浸溃木质纤维素材料的几种方法是已知的，可以使用任何有效的浸溃木质纤维素材料的方法。在一些实施方案中，通过使木质纤维素材料与含乙酸酐的液体接触，例如通过在该液体中浸溃木质纤维素材料来进行浸溃。在一些实施方案中，控制进行浸溃时的压力。例如，在一些实施方案中，在加压容器或压力已减至大气压以下的容器中使木质纤维素材料与该液体接触。可以在与该液体接触之前、之中或之后发生压力变化。在一些实施方案中，在浸溃过程中或与浸溃相关联地改变压力。例如，在一些实施方案中，可以将木质纤维素材料置于容器中，随后在其中制造真空并保持一段时间以除去该木质纤维素材料中的所需程度的空气或其它气体，随后在保持真空的同时与该液体接触，随后加压以促进浸溃。可以使用加压、真空和/或恢复大气压的多步骤或周期以及任何或所有这些条件以任何次序或重复次数的组合。加压或再加压可以通过任何方式实现，包括但不限于，添加大气、添加附加蒸气或气体，如惰性气体(例如氮气)、添加液体或气体形式的浸溃材料或添加其它材料。(a)中的浸溃液可含有任何有效量的乙酸。在一些实施方案中，该液体含有至少50重量％乙酸。在一些实施方案中，该液体含有至少60重量％浓度的乙酸。在一些实施方案中，该液体含有至少70重量％浓度的乙酸。在一些实施方案中，该含乙酸的液体含有选自至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％或甚至100重量％的浓度的乙酸。在乙酸以小于100%的量存在的一些实施方案中，其余部分可包括例如一种或多种相容稀释剂。示例性稀释剂包括水、乙酸酐、二甲苯、甲醇、丙酮、甲基异丁基酮、酯溶剂(例如乙酸酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丙酯等)和上述两种或更多种的相容组合。在一些实施方案中，该浸溃液可含有之前已用在乙酰化法中或作为乙酰化法的副产物生成的乙酸酐和/或乙酸。此类材料可以含有或不含木副产物材料及其衍生物。一些实例包括单宁和其它多酚类、色素、香精油、脂肪、树脂、蜡、胶淀粉(gum starch)，或代谢中间体。对步骤(c )中的浸溃而言，该浸溃液可含有任何有效量的乙酸酐。在一些实施方案中，该液体含有至少50重量％乙酸酐。在一些实施方案中，该液体含有至少60重量％乙酸酐。在一些实施方案中，该液体含有至少75重量％乙酸酐。在一些实施方案中，该液体含有至少80重量％乙酸酐。在一些实施方案中，该液体含有至少85重量％乙酸酐。在一些实施方案中，该液体含有至少90重量％乙酸酐。在一些实施方案中，该液体含有至少95重量％乙酸酐。在一些实施方案中，该液体含有至少98重量％乙酸酐。在一些实施方案中，该含乙酸酐的浸溃液还含有乙酸。在一些实施方案中，该浸溃液可含有之前已用在乙酰化法中或作为乙酰化法的副产物生成的乙酸酐和/或乙酸。此类材料可以含有或不含木副产物材料及其衍生物。一些实例包括单宁和其它多酚类、色素、香精油、脂肪、树脂、蜡、胶淀粉或代谢中间体。在(C)的一些实施方案中，该含乙酸酐的液体具有60:40至100:0的乙酸酐乙酸比。在(c)的一些实施方案中，该含乙酸酐的液体具有75:25至100:0的乙酸酐乙酸比。在(c)的一些实施方案中，该含乙酸酐的液体具有90:10至100:0的乙酸酐乙酸t匕。在乙酸酐乙酸比为60:40至100:0的一些实施方案中，基本不含乙酸的液体仍可含有少至60%的乙酸酐，因为这种混合物产生100:0的乙酸酐乙酸比。该液体可含有乙酸酐和稀释剂。示例性稀释剂包括例如乙酸、甲醇、丙酮、甲基异丁基酮、二甲苯和酯溶剂(例如乙酸酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丙酯等)。接触步骤(b)和任选(d)
(b)和任选(d)中的“接触”涉及使木质纤维素材料与蒸气流接触。蒸气使得木质纤维素材料加热。加热加速乙酰化反应。在一些实施方案中，热首 先使乙酸酐与木质纤维素材料中存在的水的反应开始或加速。该反应是放热的并造成木质纤维素材料的进一步加热。可以通过任何有效方式生成(b)(和任选(d))中的蒸气。在一些实施方案中，通过接触或非接触加热生成蒸气。非接触加热的实例包括使用蒸汽或任何其它有效传热方法。在一些实施方案中，加热涉及含有在所选压力下的蒸汽的热交换器。实例包括15磅/平方英寸表压(psig)、20 psig、25 psig、30 psig、40 psig、50 psig、60 psig、70 psig、80psig、90 psig、100 psig、125 psig、150 psig、200 psig、250 psig 和 300 psig。蒸汽压也可以被描述为至少或大于或等于任何上述值。通过使含有至少50重量％乙酸的组合物沸腾获得(b)中的含乙酸的蒸气流。在一些实施方案中，蒸气是使含有至少75重量％乙酸的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，该蒸气流是使含有至少80重量％浓度的乙酸的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，蒸气是使含有至少85重量％乙酸的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，蒸气是使含有至少90重量％乙酸的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，蒸气是使含有至少95重量％乙酸的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，蒸气含有50重量％至100重量％乙酸。在一些实施方案中，蒸气含有75重量％至100重量％乙酸。在一些实施方案中，蒸气含有85重量％至100重量％乙酸。在一些实施方案中，蒸气含有90重量％至100重量％乙酸。在一些实施方案中，蒸气含有至少98重量％乙酸。在一些实施方案中，蒸气具有与沸腾产生该蒸气的液体相同的酸重量百分比含量。在一些实施方案中，蒸气含有50重量％至100重量％乙酸。在一些实施方案中，蒸气含有75重量％至100重量％乙酸。在一些实施方案中，蒸气含有85重量％至100重量％乙酸。在一些实施方案中，蒸气含有90重量％至100重量％乙酸。在一些实施方案中，蒸气含有至少98重量％乙酸。组合物的其余部分可以是不会不适当干扰酯化的任何化合物或化合物组合。在一些实施方案中，沸腾的组合物除乙酸外还含有一种或多种稀释剂。在一些实施方案中，该组合物含有乙酸酐，例如当该蒸气是使含有95重量％乙酸和5重量％乙酸酐的组合物沸腾的结果时。因此，在一些实施方案中，该蒸气流是使含有乙酸酐和乙酸的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，该蒸气流是使含有上述百分比之一的乙酸和乙酸酐(例如，80:20酸/酐、85:15酸/酐、90:10酸/酐或95:5酸/酐)的组合物沸腾的结果。因此，在一些实施方案中，(b)中的蒸气具有50:50至99:1的酸/酐比。在一些实施方案中，(b)中的蒸气具有75:25至99:1的酸/酐比。在一些实施方案中，(b)中的蒸气具有75:25至95:1的酸/酐比。沸腾可以在有效地使蒸气沸腾并进入加压反应器的温度下进行。该蒸气流除乙酸外还可进一步含有稀释剂，如本文所述的任何稀释剂(例如对(a)所述的稀释剂)。在一些实施方案中，(b)中的蒸气流进一步含有至少一种与水形成共沸物的试剂。示例性共沸剂包括二甲苯、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸酯和上述两种或更多种的组合。如果使用(d)，其中的蒸气流含有乙酸、乙酸酐或两者。在一些实施方案中，(d)中的蒸气流是使含有至少50重量％乙酸酐的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，蒸气是使含有至少60重量％乙酸酐的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，蒸气是使含有至少75重量％乙酸酐的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，该蒸气流是使含有至少80重量％浓度的乙酸酐的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，蒸气是使含有至少85重量％乙酸酐的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，蒸气是使含 有至少90重量％乙酸酐的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，蒸气是使含有至少95重量％乙酸酐的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，蒸气是使含有至少98重量％乙酸酐的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，蒸气具有与沸腾产生该蒸气的液体相同的酐重量百分比含量。在一些实施方案中，蒸气含有50重量％至100重量％乙酸酐。在一些实施方案中，蒸气含有75重量％至100重量％乙酸酐。在一些实施方案中，蒸气含有85重量％至100重量％乙酸酐。在一些实施方案中，蒸气含有90重量％至100重量％乙酸酐。在一些实施方案中，蒸气含有至少98重量％乙酸酐。组合物的其余部分可以是不会不适当干扰酯化的任何化合物或化合物组合。在一些实施方案中，沸腾的组合物除乙酸酐外还含有一种或多种稀释剂。示例性稀释剂包括乙酸、二甲苯、甲醇、丙酮、甲基异丁基酮、酯溶剂(例如乙酸酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丙酯等)和上述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，(d)中的蒸气是使含有至少50重量％乙酸的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，蒸气是使含有至少60重量％乙酸的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，蒸气是使含有至少75重量％乙酸的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，该蒸气流是使含有至少80重量％浓度的乙酸的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，蒸气是使含有至少85重量％乙酸的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，蒸气是使含有至少90重量％乙酸的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，蒸气是使含有至少95重量％乙酸的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，蒸气具有与沸腾产生该蒸气的液体相同的酸重量百分比含量。在一些实施方案中，蒸气含有50重量％至100重量％乙酸。在一些实施方案中，蒸气含有75重量％至100重量％乙酸。在一些实施方案中，蒸气含有85重量％至100重量％乙酸。在一些实施方案中，蒸气含有90重量％至100重量％乙酸。在一些实施方案中，蒸气含有至少98重量％乙酸。组合物的其余部分可以是不会不适当干扰酯化的任何化合物或化合物组合。在一些实施方案中，沸腾的组合物除乙酸外还含有一种或多种稀释剂。在一些实施方案中，该组合物含有乙酸酐，例如当该蒸气是使含有95重量％乙酸和5重量％乙酸酐的组合物沸腾的结果时。因此，在一些实施方案中，该蒸气流是使含有乙酸酐和乙酸的组合物沸腾的结果。在一些实施方案中，该蒸气流是使含有上述百分比之一的乙酸和乙酸酐(例如，80:20酸/酐、85:15酸/酐、90:10酸/酐或95:5酸/酐)的组合物沸腾的结果。沸腾可以在有效地使蒸气沸腾并进入加压反应器的温度下进行。在一些实施方案中，沸腾的组合物除乙酸外还含有一种或多种稀释剂。示例性稀释剂包括乙酸、二甲苯、甲醇、丙酮、甲基异丁基酮、酯溶剂(例如乙酸酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丙酯等)和上述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该蒸气具有与沸腾产生该蒸气的液体相同的重量组成。因此，在一些实施方案中，(d)中的蒸气具有50:50至99:1的酐/酸比。在一些实施方案中，(d)中的蒸气具有75:25至99:1的酐/酸比。在一些实施方案中，(d)中的蒸气具有75:25至95:1的酐/酸比。在一些实施方案中，蒸气具有与沸腾产生该蒸气的液体相同的重量组成。在一些实施方案中，本文所述的乙酰化法降低木质纤维素材料的水含量。在一些实施方案中，木质纤维素材料在(a)中浸溃之前具有1%至20重量％的水含量。在一些实施方案中，木质纤维素材料在(a)中浸溃之前具有较高水含量( 例如未干燥的木质纤维素材料)，进行(b)中的接触直至该木质纤维素材料具有小于或等于8重量％的水含量，如小于或等于2重量％的水含量。在一些实施方案中，进行(b)中的接触直至该木质纤维素材料具有5重量％至6重量％的水含量。在一些实施方案中，进行(b)中的接触直至该木质纤维素材料具有小于I重量％的水含量。可以在存在或不存在至少一种选自乙酰化催化剂、着色剂和抗微生物剂的组分的情况下进行(b)和/或(d)中的接触。在一些实施方案中，在步骤(b)、步骤(d)或两者中存在乙酰化催化剂的情况下进行该方法。在一些实施方案中，在没有有效量的外加乙酰化催化剂的情况下进行该方法。“乙酰化催化剂”是指在乙酰化之前或之中与木质纤维素材料合并时显著提高乙酰化反应的速率和/或降低引发乙酰化反应所需的能量的任何化合物。在一些实施方案中，该催化剂通过酸或碱催化发挥作用。乙酰化催化剂的一些实例包括吡啶、二甲基氨基吡啶、三氟乙酸、金属乙酸盐(例如乙酸钾、乙酸钠等入高氯酸和高氯酸金属盐。与催化剂相关的“有效量”简单地是指在存在时造成这些显著效应的量。在使用催化剂的一些实施方案中，在该方法中的较早时刻引入催化剂，例如在(a)中引入催化剂以便用在(b)中。在一些实施方案中，蒸气的施加伴随着其它施热方式。可以使用任何有效的补充热的方式。一些实例包括施加电磁辐射(例如微波、红外或射频加热)或对反应器外壁施热(例如使用传热介质夹套)。乙酸酐与木质纤维素材料中的水的放热反应也是热源。放热乙酰化反应也提供可加速其它木质纤维素材料中的反应的开始的热源。(b)或(d)中的接触可以在任何有效温度下进行。例如，(b)和/或(d)中的接触可以用温度50°C至230°C的蒸气进行。在一些实施方案中，(b)和/或(d)中的接触用温度70°C至200°C的蒸气进行。在一些实施方案中，(b)和/或(d)中的接触在90°C至170°C的温度下进行。施加热蒸气的持续时间是可控制的另一工艺变量。在一些实施方案中，在达到特定点，如在施热开始后经过所需时长时停止热蒸气的施加。一些实例包括20分钟、25分钟、30分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟、75分钟、90分钟、2小时、3小时、4小时、5小时和6小时。在一些实施方案中,在测得木质纤维素材料批中的一个和多个位置的所需温度时停止施加热蒸气。一些示例性温度包括50°C、60°C、70°C、80°C、90°C、100°C、110°C、120°C、130°C、140°C、150°C、160°C、17(rC、18(rC和 190°C。也可以基于达到所选内压或趋于反应终点时温度或压力降至所选值以下来决定停止。也可以基于在达到所选温度后经过规定的时间量来决定停止。在一些实施方案中，也可以在该方法中的相同测定点和在不同的点停止其它热源的施加。上述实例不是限制性的，可以使用任何可接受的终点。
(b)或(d)中的接触可以在任何有效压力下进行。在一些实施方案中，在施加热蒸气流的过程中使压力保持在20至7700 Torr0在一些实施方案中，在施加热蒸气流的过程中使压力保持在5000 Torr0在一些实施方案中，在施加热蒸气流的过程中使压力保持在1000 Torr至3500 Torr。在一些实施方案中，在施加热蒸气流的过程中使压力保持在1200Torr至2600 Torr。在一些实施方案中，在施加热蒸气流的过程中使压力保持在750至5000torr。在一些实施方案中,在施加热蒸气流的过程中使压力保持在750至2250 torr。在一些实施方案中，在施加热蒸气流的过程中使压力保持在1000至2000 torr。在一些实施方案中，在施加热蒸气流的过程中使压力保持在1300至1700 torr。在一些实施方案中，在施加热蒸气流的过程中使压力保持在500至1500 torro在一些实施方案中,在施加热蒸气流的过程中使压力保持在1500至2500 torr。在一些实施方案中 ，在施加热蒸气流的过程中使压力保持在750至1250 torr。在一些实施方案中，在施加热蒸气流的过程中使压力保持在900至1110 torr。在一些实施方案中，在施加热蒸气流的过程中使压力保持在1750至2250 torr。(b)和/或(d)中的接触可以在相同压力或不同压力下进行。所得乙酰化木质纤维素材料
可以通过测定重量百分数增加(WPG)，即乙酰化后的木质纤维素材料与乙酰化前的木质纤维素材料的原始重量相比增加的重量(WPG (%) = [{(乙酰化后的重量)-(原始干重量)}/(原始干重量)]X 100)来测量乙酰化程度。在一些实施方案中，在步骤(a)和(b)后，该木质纤维素材料具有4至15的WPG。在一些实施方案中，步骤(d)后的WPG是8 WPG至35 WPG的量。在一些实施方案中，(b)中的WPG为(d)中的WPG的至少25%。在一些实施方案中，(b)中的WPG为(d)中的WPG的至少50%。乙酰化程度的另一衡量标准是键合乙酰基百分比。根据下列程序或同等方法测定本文所用的“键合乙酰基百分比”。木质纤维素材料中的％游离乙酸以及％总乙酰基。从％总乙酰基(作为乙酸测得)中减去％游离乙酸以得到％键合乙酰基，随后乘以乙酰基摩尔重量除以乙酸摩尔重量的比率(即43/60)。这可以由下列公式(3)表示
%键合乙酰基=(%总乙酸-%游离乙酸)* (43/60) (3)
使用具有钻头切屑的厚度或更小厚度且重量为0. 5克的木质纤维素材料样品进行测量。为了测定％总乙酸，将样品置于预称皮重的8打兰管瓶(dram vial)中。记录样品重量(精确到0.1毫克)。将20毫升10 mM碳酸氢钠(Mallinckrodt #7412-12或等同物)吸移到管瓶中，密封管瓶并在室温下放置2小时。将2晕升上清液吸移到10晕升烧瓶中，加入0. I毫升85%磷酸(Mallinckrodt #2796或等同物)并用HPLC等级水(ASTM Type I HPLC等级)将该液体稀释至10毫升。将所得溶液充分混合并使用0.45微米尼龙过滤器过滤。随后通过使用 HYDR0B0ND PS-C18 柱(MAC MOD Analytical Inc., Chadd’s Ford, PA)或等同物的反相液相色谱法测定过滤溶液的％乙酸含量，该柱恒温以使温度保持在25°C，使用Agilent1100 Diode Array Series可变波长检测器(Agilent Technologies, Inc. , Santa ClaraCA)或等同物在210纳米下检测。使用50毫摩尔磷酸等度(isocratically)分离乙酸7分钟，接着乙腈柱冲洗和5分钟再均衡。在210纳米下光度法检测(photometricallydetected)乙酸(停留时间大约4分钟)以提供％游离乙酸。在10-1000 ppm范围内制备校准曲线(相当于在100毫升校准溶液中0. 001-0. I克乙酸质量)。对该样品而言，将乙酸峰下方的所得面积与校准曲线进行比较以提供以克/100毫升样品溶液计的乙酸量。为了测定总乙酰基(作为乙酸测量)，将2毫升4% (w/v)氢氧化钠(Mallinckrodt #7708-10或同等物)吸移到如上制备的剩余18毫升％游离乙酸溶液中。密封管瓶并用调节至使木质纤维素材料保持悬浮所必需的最小速度的摇振器机械摇振至少2小时。将I毫升上清液吸移到100毫升烧瓶中，加入I毫升85%磷酸(MaiIinckrodt #2796或同等物)并用HPLC等级水(ASTM Type I HPLC等级)将该液体稀释至100毫升。将所得溶液充分混合并使用0. 45微米尼龙过滤器过滤。随后使用相同的色谱程序测定过滤溶液的％乙酸含量。将这一值和％游离乙酸值输入公式3以提供％键合乙酰基。本发明还提供通过本发明的方法制成的乙酰化木质纤维素材料。在一些实施方案中，一种或多种上述方法的应用产生乙酰化程度(通过键合 乙酰基百分比测得)为至少10重量％的乙酰化木质纤维素材料。在一些实施方案中，乙酰化木质纤维素材料的键合乙酰基百分比为至少15重量％。在一些实施方案中，乙酰化木质纤维素材料的键合乙酰基百分比为至少16重量％。在一些实施方案中，乙酰化木质纤维素材料的键合乙酰基百分比为至少17重量％。在一些实施方案中，乙酰化木质纤维素材料的键合乙酰基百分比为至少18重量％。在一些实施方案中，乙酰化木质纤维素材料的键合乙酰基百分比为至少19重量％。在一些实施方案中，乙酰化木质纤维素材料的键合乙酰基百分比为至少20重量％。在一些实施方案中，所产生的键合乙酰基百分比可以为2重量％至30重量％，10重量％至25重量％，或15重量％至25重量％。对于各上述百分比而言，存在其中在通过乙酰化法制成的整批木质纤维素材料中发现上述百分比的实施方案。对于各上述百分比而言，还存在其中在通过乙酰化法制成的整批木质纤维素材料中的所有非心材(non-heartwood)中发现所述键合乙酰基百分比值的实施方案。对于各上述百分比而言，还存在其中在整块乙酰化固体木材中发现所述键合乙酰基百分比值的实施方案。对于各上述百分比而言，还存在其中在整块乙酰化固体木材中的所有非心材部分中发现所述键合乙酰基百分比值的实施方案。对于各上述百分比而言，还存在其中在来自给定乙酰化批料的整组乙酰化固体木材堆叠体(由粘接杆隔开)中发现所述键合乙酰基百分比值的实施方案。对于各上述百分比而言，还存在其中在来自给定乙酰化批料的整组乙酰化固体木材堆叠体(由粘接杆隔开)的所有非心材部分中发现所述键合乙酰基百分比值的实施方案。如本申请中通篇所用，“非心材”乙酰化木质纤维素材料是指源木质纤维素材料不取自树木心材的材料。在一些实施方案中，在所得乙酰化木质纤维素材料中，乙酰化非心材木质纤维素材料的键合乙酰基百分比的变化(即在给定批料中发现的最高和最低键合乙酰基重量百分比之差)不大于5个百分点。在一些实施方案中，乙酰化非心材木质纤维素材料的键合乙酰基百分比的变化不大于3个百分点。在一些实施方案中，乙酰化非心材木质纤维素材料的键合乙酰基百分比的变化不大于2个百分点。在一些实施方案中，乙酰化非心材木质纤维素材料的键合乙酰基百分比的变化不大于I个百分点。在一些实施方案中，在所得乙酰化木质纤维素材料中，密度为0. 45至0. 60克的非心材木质纤维素材料的键合乙酰基百分比的变化不大于5个百分点。在一些实施方案中，密度为0. 45至0. 60克的非心材木质纤维素材料的键合乙酰基百分比的变化不大于3个百分点。在一些实施方案中，密度为0. 45至0. 60克的非心材木质纤维素材料的键合乙酰基百分比的变化不大于2个百分点。在一些实施方案中，密度为0. 45至0. 60克的非心材木质纤维素材料的键合乙酰基百分比的变化不大于I个百分点。密度为0. 45至0. 60克的“非心材木质纤维素材料”是指源木质纤维素材料不取自树木心材并具有0. 45至0. 60克密度的乙酰化木质纤维素材料。本申请中所用的密度值基于干重量。在一些实施方案中，在所得乙酰化木质纤维素材料中，对密度为0. 45至0. 60的此类乙酰化木质纤维素材料的整个部分而言，给定批料的键合乙酰基百分比的变化不大于5个百分点。在一些实施方案中，对密度为0. 45至0. 60的此类乙酰化木质纤维素材料的整个部分而言，给定批料的键合乙酰基百分比的变化不大于3个百分点。在一些实施方案中，对密度为0. 45至0. 60的此类乙酰化木质纤维素材料的整个部分而言，给定批料的键合乙酰基百分比的变化不大于2个百分点。在一些实施方案中，对密度为0. 45至0. 60的此类乙酰化木质纤维素材料的整个部分而言，给定批料的键合乙酰基百分比的变化不大于I个百分点。 乙酰化木质纤维素材料的进一步加工
在一些实施方案中，可以对乙酰化木质纤维素材料施以进一步加工。例如，在一些实施方案中，加工木质纤维素材料以除去该木质纤维素材料中存在的过量酯化化合物和/或反应副产物。因此，本发明的乙酰化方法还可包括
(e)从步骤(d)中的该接触的木质纤维素材料中除去至少一些过量的乙酸酐和/或乙酸。这可以在与乙酰化过程相同的反应容器中或在不同地点进行。这种去除方法可以是能将乙酸和/或乙酸酐含量降至任何所需水平的任何方法。本发明中可用的方法的实例包括，但不限于，在或不在惰性气体(例如氮气)流下施加电磁辐射(例如微波辐射、射频辐射、放射性红外辐射等)、储存在大气压下、向反应容器中添加热蒸气(例如水蒸汽)、向反应容器中添加水、在窑中干燥或上述两种或更多种的组合。也可以对乙酰化木质纤维素材料施以可能合意的任何追加的进一步处理。一些实例包括用抗微生物剂处理、施加着色剂或涂料、切削成所需尺寸和形状、切碎或精制成更小材料，等等。在一些实施方案中，步骤(e)后的木质纤维素材料含有小于5重量％的量的乙酸。在一些实施方案中，步骤(e)后的木质纤维素材料含有小于3重量％的量的乙酸。在一些实施方案中，步骤(e)后的木质纤维素材料含有小于2重量％的量的乙酸。在一些实施方案中，步骤(e)后的木质纤维素材料含有小于I重量％的量的乙酸。制品
本发明进一步提供含有或由本发明的木质纤维素材料制成的制品。一些实例包括木料、工程木材(engineered wood)、建筑材料(例如盖板、托梁、支柱、栏杆柱、室内地板、栏杆、轴、门、门贴脸(trim)、壁板、模制品、窗和窗部件、螺栓等)、操场设施、围墙、家具、电线杆、桩、船坞、船、托板和容器、铁路枕木。可以通过其优选实施方案的下列实施例进一步例证本发明，尽管要理解的是，除非明确地另行指明，这些实施例仅用于举例说明而无意限制本发明的范围。
实施例反应器设计
用于这些实施例的反应器包括水平的2英尺玻璃反应器、水平的4英尺玻璃反应器、10英尺不锈钢反应器和2英尺垂直玻璃装置。反应器由Eastman Chemical Company and LabGlass Inc 制造。制备在一端具有8英寸Shott凸缘的2英尺长和8英寸直径的水平玻璃反应器。封闭相对的一端并装配球接头以连接到3升再沸器烧瓶和加热的氮气流量计上。该装置的工作容积为5加仑,该装置可容纳3个18英寸甲板(deck boards)或它们的等同物。该装置具有连接至玻璃外表面上的热电偶。该装置夹在绝缘胶带和加热带(heat tape)之间并覆以毡隔热。该装置还配有内部温度热电偶。该装置具有用于冷凝和除去馏出物的输出头(take off head)。实施例I :南方黄松的乙酰化
将3个包含南方黄松并具有10%湿含量(MC)的甲板(标称5. 5〃 X 1〃 X 18")置于反应器装置中。施加真空(250 mmHg)并在真空下引入冰醋酸以完全浸没这些板。将压力降至2.67 kPa并在20°C下保持30分钟。随后释放真空至大气压并使板浸泡另外15分钟。这种真空浸溃周期重复两次。随后从该装置中排出酸并将该装置设置成进给酸蒸气。在3升圆底烧瓶中装入乙酸并达到回流(118°C)。酸蒸气通过该装置，加热板并冷凝。随着移出蒸馏的酸，将新鲜酸送入再沸器以保持恒定料位(level)。定期分析馏出物的水含量。比较板的原始水含量与在馏出物中收集的水量。当计算的水量大致恒定时，板被视为不含水并停止酸蒸气。板的原始水含量以湿含量(MC)表示。湿含量是指以烘干木材重量的分数，通常百分比表示的木材中的水重量。其使用湿度计，如Wagner Electronics Products, Inc的Model MMC 220,326 Pine Grove Road, Rogue River, OR, 97537，USA 测量。或者，使用ASTM D4442烘干测量湿含量,并由公式(4)表示
湿含量(%) = MC =[(木材湿重-烘干重量)/烘干重量]X 100. (4)
在冷却后，在该装置中装入乙酸酐以再浸没板。上述真空浸溃周期重复3次以使板被乙酸酐浸溃。随后从该装置中排出乙酸酐。将乙酸酐装入再沸器装置并达到回流温度(138°C)。酐蒸气经过该装置，将板加热至所需反应温度并冷凝。在此时间中，板被乙酰化并释放乙酸和与酐共馏。监测馏出物的酸含量。在移出液体时向再沸器中添加附加的酐。在馏出物中的预定酸浓度下，实现所需乙酰化程度，冷却再沸器并与该装置分离。对该装置施加真空和热以除去残留乙酸和乙酸酐。也可以对该装置施加温氮气流以助于除去液体。当板不含酸和酐时，将它们冷却和移出。根据对板施以乙酰化条件多长时间，乙酰化程度在8-25%之间。显示乙酰化法中实现的WPG的结果显示在表I中。表I
权利要求
1.方法，包括 (a)用包含乙酸的液体浸溃木质纤维素材料； (b)使来自(a)的浸溃的木质纤维素材料与包含乙酸的蒸气流在足以乙酰化至少一些该木质纤维素材料的条件下接触。
2.根据权利要求I的方法，进一步包括 (c)用包含乙酸酐的液体浸溃来自(b)的该接触的木质纤维素材料；和 Cd)使(C)中的浸溃的木质纤维素材料与蒸气流在足以提高该木质纤维素材料的乙酰化的条件下接触，其中该蒸气流包含乙酸酐、乙酸或乙酸酐和乙酸两者。
3.权利要求I或2的方法，其中该(a冲的液体进一步包含水、乙酸酐、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸酯或前述两种或更多种的组合。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中该木质纤维素材料是固体木材。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中该木质纤维素材料是南方黄松或辐射松。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中(b)中的乙酸蒸气流进一步包含至少一种共沸剂。
7.权利要求6的方法，其中该至少一种共沸剂选自二甲苯、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸酯或前述两种或更多种的组合。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中该木质纤维素材料的WPG具有在(b)后4-15%的WPG。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中该木质纤维素材料的WPG具有在(d)后8-35%的WPG。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中(b)中的WPG为(d)中的WPG的至少25%。
11.权利要求1-9任一项的方法，其中(b)中的WPG为(d)中的WPG的至少50%。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，其中在(a)中浸溃前的该木质纤维素材料具有I重量％至20重量％的水含量，并进行(b)中的该接触直至该木质纤维素材料的水含量小于或等于2重量％。
13.根据权利要求1-11任一项的方法，其中浸溃前的木质纤维素材料是未干燥的木质纤维素材料，并进行(b)中的该接触直至该木质纤维素材料的水含量小于或等于8重量％。
14.根据权利要求12或13的方法，其中进行(b)中的该接触直至该木质纤维素材料的水含量小于I重量％。
15.通过权利要求1-14任一项的方法制成的木质纤维素材料。
16.包含权利要求15的木质纤维素材料的制品。
全文摘要
本发明公开了制造酯化木质纤维素材料的方法和所得组合物和制品。
文档编号B27K3/36GK102802893SQ201080028188
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月23日 优先权日2009年6月25日
发明者J.P.米基卡 申请人:伊士曼化工公司