专利名称：阻燃丙烯腈共聚物纤维及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃纤维材料及其制造方法，具体地讲，本发明涉及的是由阻燃剂与丙烯腈共聚物的无机溶剂纺丝原液共混，并经纺丝而得的阻燃丙烯腈共聚物纤维，以及所述纤维的制造方法。
目前国际上制造阻燃腈纶的方法主要有三种，即后整理法、共聚法和共混法。后整理法包括对纤维和织物进行表面阻燃化涂覆，以及对凝胶丝和纤维进行分子链的化学改性。表面涂覆整理是较早也是最方便的阻燃改性方法，但耐洗涤性不好，阻燃效果不耐久，阻燃整理后纤维和织物的手感等性能变差；分子链的化学改性包括-CN基的羧化和盐化、分子链的交联或环化、分子链接枝上阻燃元素或基团等，这些方法增加了纤维的后加工整理工序，阻燃性能提高不明显或可能导致某些性能劣化，并且工艺复杂或技术条件要求较高。此外，后整理法也易造成环境污染。
共聚法是将丙烯腈单体与氯乙烯、偏二氯乙烯等阻燃性单体共聚制备含有卤、磷等阻燃元素的阻燃共聚体而后纺丝成形，这是目前大多数阻燃腈纶产品采用的阻燃方法，其典形代表是腈氯纶。这类阻燃腈纶阻燃性能优良，阻燃效果持久。然而，共聚法存在以下不足与常规腈纶相比，要改变聚合和纺丝生产工艺；采用无机溶剂纺丝时，无机溶剂可溶的共聚体中阻燃性单体含量一般不高于20-25wt％，难以满足阻燃要求，而采用有机溶剂时，共聚体中阻燃性单体含量虽可提高到45wt％以上，但引起聚合体耐热、耐光性及纤维尺寸稳定性和染色性等优良性能劣化；共聚体一般采用水相聚合制备，卤化乙烯等阻燃性单体水溶性低、挥发性高，使聚合反应性和聚合率偏低，同时也给生产操作带来一定难度。
共混法是通过在聚丙烯腈纺丝原液中共混入低分子或高分子添加型阻燃剂而后纺丝的方法。通常，共混法的阻燃腈纶阻燃效果虽次于共聚法，但其不影响原有的聚合过程和纺丝原液配制，工艺过程简单，适用面广，生产灵活，纤维物理机械性能良好，与原有腈纶相比，纺丝工艺条件也变化不大。然而，由于共混型阻燃腈纶中阻燃剂含量不能太高，因而要选择高效的阻燃剂，同时阻燃剂的选择还要考虑其在纺丝原液中的溶解性或均匀稳定分散性，与丙烯腈共聚物的相容性，在纤维制造过程中的保留率及耐洗涤性等。
已有技术采用聚丙烯腈与聚氯乙烯、聚(氯乙烯-偏二氯乙烯)等含卤阻燃性聚合体共混纺丝，但这些阻燃性聚合体与聚丙烯腈相容性差而影响纤维性能，同时受添加量的限制，用这种方法也不可能制得高阻燃性的腈纶。
广东化纤(3)1～14(1989)报道了采用FR8(八溴联苯醚)、MelliandTextilberichte72(5)353～359(1991)报道了采用含磷酸酯基团的(聚)丙烯酸酯、DE4005376A1公开了采用聚苯酚的磷酸酯、DE4026883A1和特许公报昭57-30146公开了采用含有机基团的聚膦嗪作阻燃剂与聚丙烯腈共混纺制阻燃腈纶的方法，但其均采用二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂作纺丝溶剂，而当采用无机溶剂，如硫氰酸钠(NaSCN)水溶液作纺丝溶剂时，由于这些阻燃剂在纺丝原液中不溶，也不能均匀稳定分散，混合后形成的共混纺丝原液中的阻燃剂会堵塞过滤网和喷丝孔从而导致纺丝和牵伸不能顺利进行，难以得到性能良好的阻燃腈纶。另一方面，上述含磷酸酯基团的(聚)丙烯酸酯和聚苯酚的磷酸酯尚无市售产品。
华南理工大学学报(自然科学版)24(7)121～127(1996)报道了以重量比3∶1的磷酸二氢铵和脲为复合阻燃剂，以二者的总加入量为聚丙烯腈重量的10％，通过NaSCN溶剂路线进行均相共混，可以纺制极限氧指数(LOI值)大于26的阻燃腈纶。实际上，磷酸二氢铵和脲均易溶于水，因而可与纺丝原液均相共混，但是由于水溶作用，当进行纤维纺制时，在凝固、拉伸和水洗各过程中都会造成阻燃剂严重流失，难以得到预期阻燃性的纤维，而且因纤维中的阻燃剂不耐水洗，所得纤维的阻燃耐久性也差。
GB1590619公开了采用四溴邻苯二甲酸酐(PHT4)与含卤的阻燃性丙烯腈共聚物以DMF为溶剂共混纺丝，以提高纤维阻燃性的技术方案。PHT4溶于DMF，但不溶于，也不能均匀稳定分散于NaSCN水溶液等无机溶剂，因而该方案不宜采用无机溶剂纺丝。同时正如该专利中所证实，如果PHT4与非阻燃性聚丙烯腈共混，则阻燃效率很低。
公开特许公报昭63-59410公开了采用NaSCN水溶液等无机溶剂可溶的硝酸铝等铝盐在无机溶剂中与含卤的阻燃性丙烯腈共聚物共混纺丝，以提高纤维阻燃性的技术方案。但是，这些铝盐需在丙烯腈共聚物在溶剂中加热溶解前的料浆中混入，而不是直接混入到聚合物的溶液或纺丝原液中，并需将PH值调整到6.0，最好4.0以下后，再加热溶解制成共混纺丝原液，这与通常的腈纶一步法生产工艺流程不一致，不利于生产操作。再者，所述铝盐对阻燃性丙烯腈共聚物的阻燃性能起促进作用，而当其与非阻燃性聚丙烯腈共混时，则不能得到性能良好的阻燃腈纶。
目前国际上大多数腈纶厂都采用NaSCN水溶液等无机溶剂的纺丝路线，采用这种纺丝路线，将阻燃剂直接混入到聚丙烯腈纺丝原液中制取阻燃腈纶，更符合实际生产的需要。
本发明的另一目的在于提供上述阻燃丙烯腈共聚物纤维的制造方法，所述制造方法是将阻燃剂与丙烯腈共聚物的无机溶剂纺丝原液共混，采用现有的无机溶剂纺丝路线的腈纶制造方法，工艺简单、生产灵活、与生产实际结合密切。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为，一种阻燃丙烯腈共聚物纤维，含有丙烯腈共聚物的5-25wt％的有机阻燃剂，所述有机阻燃剂为具有下式所示结构的亚烷基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺) 其中R为-CnH2n-，n＝2～6。
优选R为具有2～4个碳原子的亚烷基。最优选R为亚乙基。有机阻燃剂的含量优选为丙烯腈共聚物的10-20wt％。
本发明所述的阻燃丙烯腈共聚物纤维，也可以进一步含有丙烯腈共聚物的大于零至4wt％的无机阻燃剂。
所述无机阻燃剂为平均粒径小于等于0.5μm的氧化锑、氧化锡、氧化锌、氧化铝、硼酸锌中一种或一种以上的组合，或适合本发明其他无机阻燃剂；含量优选为丙烯腈共聚物的2-3wt％。
优选所述无机阻燃剂为氧化锑、氧化锡和氧化锌，最优选三氧化锑。
所述无机阻燃剂也可以是经过表面处理的上述无机阻燃剂，表面处理时可采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等表面处理剂按通常方法进行处理。
本发明所述丙烯腈共聚物为丙烯腈单体含量为50-98wt％的丙烯腈单体与其他可与之共聚的不饱和单体的共聚物，所述其他不饱和共聚单体包括非阻燃性单体或非阻燃性单体与阻燃性单体的组合；非阻燃性单体为下述单体的一种或一种以上的组合丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯类；丙烯酰胺及其烷基取代物；醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸等不饱和磺酸及其盐类等；阻燃性单体为下述单体的一种或一种以上的组合氯化乙烯、溴化乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸二溴丙酯等含卤乙烯基单体；二乙基烯丙基磷酸酯、二乙基磷酸基丙烯酸酯等含磷乙烯基单体；双(2-氯乙基)乙烯基磷酸酯、二乙基-2-溴代丙烯基磷酸酯等含卤和磷乙烯基单体等。
所述丙烯腈共聚物中，丙烯腈单体含量为50-98wt％，优选65-96wt％；非阻燃性单体含量为2-50wt％，优选4-35wt％；阻燃性单体含量为0-25wt％，优选0-20wt％。
上述单体可以采用自由基聚合的方法聚合，得到所述丙烯腈共聚物，其方法或聚合物对于本领域的技术人员是公知的。
本发明所述的上述阻燃丙烯腈共聚物纤维的制造方法为，将阻燃剂与丙烯腈共聚物的无机溶剂纺丝原液共混，直接得到所需阻燃剂浓度的共混纺丝原液，然后经喷丝、凝固、水洗、牵伸和热定型等工艺得到所述纤维。
本发明所述的上述阻燃丙烯腈共聚物纤维的制造方法也可以为，将阻燃剂与丙烯腈共聚物的无机溶剂纺丝原液共混，先配制阻燃剂浓度高的母液，再用纺丝原液稀释，得到所需阻燃剂浓度的共混纺丝原液，然后经喷丝、凝固、水洗、牵伸和热定型等工艺得到所述纤维。
本发明所述无机溶剂，可采用现有腈纶纺制技术中的无机溶剂，如NaSCN、硫氰酸钾(KSCN)、硫氰酸铵(NH4SCN)等硫氰酸盐的浓水溶液；或采用氯化锌、氯化钙等氯化物的浓水溶液等。在不影响对丙烯腈共聚物溶解能力的范围内，所述无机溶剂也可以是上述无机溶剂与DMF、DMSO、二甲基乙酰胺、乙烯碳酸酯、丙酮等公知的丙烯腈共聚物的有机溶剂的混合溶剂。其中优选NaSCN的浓水溶液和氯化锌浓水溶液，最优选NaSCN的浓水溶液。无机溶剂中无机物的浓度采用现有技术中通常采用的浓度。
本发明所述丙烯腈共聚物的无机溶剂纺丝原液，可采用现有腈纶制造技术中的无机溶剂纺丝原液，既可以是腈纶一步法纺丝工艺的纺丝原液，也可以是腈纶两步法纺丝工艺的纺丝原液。一步法的纺丝原液，是反应单体在溶剂中聚合后经脱单体得到的纺丝原液；两步法的纺丝原液，是反应单体聚合后，将聚合物再溶解得到的纺丝原液。
本发明所述共混纺丝原液，是指将通常方法制得的丙烯腈共聚物的无机溶剂纺丝原液与上述阻燃剂混合所得的共混纺丝原液，共混纺丝原液的配制是将纺丝原液与阻燃剂在室温～85℃，优选在供纺温度下搅拌混合10～60分钟，优选20～40分钟，经脱泡而得所需阻燃剂浓度的共混纺丝原液。
共混纺丝原液的配制也可以是将纺丝原液与阻燃剂在室温～60℃下搅拌混合，预先配制阻燃剂浓度高的母液，然后取定量母液用定量纺丝原液稀释，在室温～85℃，优选在供纺温度下搅拌混合10～60分钟，优选20～40分钟，经脱泡而得所需阻燃剂浓度的共混纺丝原液。在上述母液中，有机阻燃剂的含量为丙烯腈共聚物的30-75wt％，优选40-60wt％；无机阻燃剂的含量为丙烯腈共聚物的0～12wt％，优选8-9wt％。
共混纺丝原液配制的前一种方法流程短，生产效率高，并可节省设备投资；后一种方法可根据对纤维的阻燃要求通过调整对母液的稀释度而配制共混纺丝原液，生产灵活，有利于系列产品的生产。
本发明所述阻燃丙烯腈共聚物纤维的制造方法，是将上述所得的共混纺丝原液经采用常规方法纺丝成形和后处理得到。所述纤维的纺丝成形和后处理可采用现有的无机溶剂纺丝路线制造腈纶的方法，即将共混纺丝原液经通常的喷丝、凝固、水洗、牵伸和热定型等工艺得到所述纤维。这些在现有技术中已经充分公开，例如参见方军、邬国铭、梅千芳等，“NaSCN溶剂法纺制非卤系阻燃腈纶的研究”，华南理工大学学报(自然科学版)，24(7)，121～127(1996)、藤松 正秋、三浦 三津男，“難燃性アクリル纖維の製造法”，公开特许公报昭63-59410(1988)、大原国男、三田村秀幸，“耐火性無機酸化物含有粘稠液の製造方法”，特许公报昭57-45763(1982)，但并不限于所列举的公开文献。
本发明所述的阻燃丙烯腈共聚物纤维，既可以是通常圆形截在的纤维，也可以是异形截面的纤维，所述异形截面包括扁平形、三角形、三叶形等。不同截面的纤维可以通过改变喷丝孔的形状而得到。
本发明所述有机阻燃剂与丙烯腈共聚物具有良好的相容性，在其与纺丝原液共混形成的母液和共混纺丝原液中能均匀稳定分散，使共混纺丝原液近似于均相共混，同时本发明所述无机阻燃剂在母液和共混纺丝原液中也能均匀稳定分散，从而不影响共混纺丝原液的过滤性和纺丝的连续性，使纤维制造过程得以顺利进行。另一方面，阻燃剂在成品纤维中能够以极细微粒均匀分布，并且其微粒填充了纤维中的某些空洞，同时由于有机阻燃剂与丙烯腈共聚物具有良好的相容性，因而本发明的阻燃纤维在满足阻燃性能的同时，具有良好的物理机械性能。
本发明所述有机阻燃剂的分子结构中同时含有溴和氮两种阻燃元素，二者的协效作用使该阻燃剂具有较高的阻燃效率；无机阻燃剂的添加进一步与有机阻燃剂产生协效作用，使它们形成协同的高效阻燃体系；对于含有阻燃性单体的丙烯腈共聚物，上述阻燃剂与丙烯腈共聚物中的阻燃元素也可能产生协同作用；上述阻燃剂在水、本发明所述的纤维制造方法中的凝固浴中均不溶，阻燃剂在纤维制造过程中流失极少，在纤维中保留率很高，同时这些阻燃剂在常见有机溶剂和稀NaOH水溶液等中也不溶，耐洗涤性好，因而本发明的阻燃纤维具有良好的阻燃性和阻燃耐久性。
实施例1采用通常的方法制备一定量的以NaSCN水溶液为溶剂的丙烯腈共聚物纺丝原液。丙烯腈共聚物的组成为丙烯腈91.5％，丙烯酸甲酯7.0％，甲基丙烯磺酸钠1.5％。纺丝原液中丙烯腈共聚物浓度为13％，NaSCN浓度为45％。将有机阻燃剂亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)(Saytex BT-93，美国Albemarle公司产品)以纺丝原液中丙烯腈共聚物的15％的量与上述纺丝原液在60℃以下搅拌混合30分钟，经脱泡得到共混纺丝原液。采用喷丝孔φ0.1mm的喷丝板，以-1℃，浓度为13％的NaSCN水溶液为凝固浴，按照常规方法将所得共混纺丝原液经喷丝、凝固、水洗、牵伸和热定型后得到阻燃丙烯腈共聚物纤维。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维的纤度7.0dtex，断裂强度2.9cN/dtex，断裂伸长26％，极限氧指数(LOI)27.0。作为空白对照，其他同上，所不同的是纺丝原液不与阻燃剂共混，而是直接纺制纤维，得到纤维的纤度6.8dtex，断裂强度3.3cN/dtex，断裂伸长32％，LOI仅为18.4。
比较例1其他同实施例1，所不同的是以重量比3∶1的磷酸二氢铵和脲为复合阻燃剂，且二者在共混纺丝原液中的总含量为丙烯腈共聚物的20％。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维的纤度6.9dtex，断裂强度3.1CN/dtex，断裂伸长30％，LOI仅为21.0。
实施例2其他同实施例1，所不同的是共混纺丝原液中还混加有平均粒径为0.3μm的Sb2O3，，Sb2O3的加入量为丙烯腈共聚物的2％。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维的纤度7.3dtex，断裂强度2.7cN/dtex，断裂伸长23％，LOI为28.1。
实施例3其他同实施例2，所不同的是先将纺丝原液与有机阻燃剂和Sb2O3在室温下混合，预先配制有机阻燃剂和Sb2O3含量分别为丙烯腈共聚物的60％和8％的母液，然后向母液中加入定量纺丝原液以使阻燃剂浓度稀释到4倍，在60℃下搅拌混合30分钟，经脱泡得到有机阻燃剂和Sb2O3含量分别为丙烯腈共聚物的15％和2％的共混纺丝原液。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维性能指标同实施例2。
实施例4其他同实施例2，所不同的是丙烯腈共聚物的组成为，丙烯腈76.5％，丙烯酸甲酯9.0％，偏二氯乙烯14.0％，甲基丙烯磺酸钠0.5％；有机阻燃剂为亚丙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)，且其在共混纺丝原液中的含量为丙烯腈共聚物的10％。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维纤度7.1dtex，断裂强度2.9cN/dtex，断裂伸长25％，LOI26.8。
实施例5其他同实施例4，所不同的是丙烯腈共聚物组成为，丙烯腈80.0％，双(2-氯乙基)乙烯基磷酯酯16.0％，丙烯酸甲酯4.0％；并采用喷丝孔孔径Φ0.06mm的喷丝板。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维纤度3.2dtex，断裂强度2.6cN/dtex，断裂伸长28％，LOI27.8。
实施例6采用通常的方法制备一定量的以氯化锌水溶液为溶剂的丙烯腈共聚物纺丝原液。丙烯腈共聚物的组成为丙烯腈96.0％，丙烯酸甲酯4.0％。纺丝原液中丙烯腈共聚物浓度11％，氯化锌浓度60％。将有机阻燃剂亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)和平均粒径0.3μm的Sb2O3分别以丙烯腈共聚物的17％和2％的量与上述纺丝原液在50℃下搅拌混合40分钟，经脱泡得共混纺丝原液。采用孔径为Φ0.1mm的喷丝板，以0℃、25％的氯化锌水溶液为凝固浴，将共混纺丝原液以常规方法进行纺丝、水洗、牵伸和热定型，得阻燃丙烯腈共聚物纤维。共混纺丝原液可纺性好，得到的纤维纤度7.8dtex，断裂强度2.4cN/dtex，断裂伸长30％，LOI28.6。
实施例7其他同实施例6，所不同的是先将纺丝原液和阻燃剂在50℃下混合，预先配制有机阻燃剂和Sb2O3含量分别为丙烯腈共聚物的68％和8％的母液，然后向母液中加入定量纺丝原液以使阻燃剂浓度稀释到4倍，在50℃下搅拌混合40分钟，经脱泡得共混纺丝原液。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维性能指标同实施例6。
实施例8采用通常的方法制备一定量的以NaSCN水溶液为溶剂的丙烯腈共聚物纺丝原液。丙烯腈共聚物的组成为丙烯腈65％，醋酸乙烯酯34.2％，甲基丙烯磺酸钠0.8％。纺丝原液中丙烯腈共聚物浓度13％，NaSCN浓度45％。将有机阻燃剂亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)和平均粒径0.3μm的Sb2O3分别以丙烯腈共聚物的15％和2％的量与上述纺丝原液在65℃下搅拌混合30分钟，经脱泡得共混纺丝原液。采用喷丝孔形状为哑铃形，孔的长宽比20∶1的喷丝板，以0℃、13％的NaSCN水溶液为凝固浴，将共混纺丝原液以常规方法进行纺丝、水洗、牵伸和热定型，得扁平阻燃丙烯腈共聚物纤维。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维纤度12.0dtex，截面长宽比8∶1，断裂强度2.0cN/dtex，断裂伸长28％，LOI28.5。作为空白对照，其他同上，所不同的是纺丝原液不与阻燃剂共混，而是直接纺丝，所得纤维纤度12.2dtex，截面长宽比9∶1，断裂强度2.3cN/dtex，断裂伸长28％，LOI仅为18.7。
实施例9采用通常的方法制备一定量的以NH4SCN水溶液为溶剂的丙烯腈共聚物纺丝原液。丙烯腈共聚物的组成为丙烯腈50.0％，甲基丙烯酸甲酯20.0％，丙烯酰胺25.5％，甲基丙烷磺酸钠4.5％。纺丝原液中丙烯腈共聚物浓度为14％，硫氰酸铵浓度为42％。将有机阻燃剂亚丁基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)以丙烯腈共聚物的25％的量与上述纺丝原液在室温搅拌混合60分钟，经脱泡得到共混纺丝原液。采用喷丝孔Φ0.1mm的喷丝板，以-3℃、浓度10％的NH4SCN水溶液为凝固浴，按常规方法将所得共混纺丝原液经喷丝、凝固、水洗、牵伸和热定型后得到阻燃丙烯腈共聚物纤维。共混纺丝原液可纺性尚可，所得纤维纤度10.0dtex，断裂强度1.8cN/dtex，断裂伸长20％，LOI29.4。
实施例10采用通常的方法制备一定量的以KSCN水溶液为溶剂的丙烯腈共聚物纺丝原液。丙烯腈共聚物的组成为丙烯腈65.0％，丙烯酸甲酯10.0％，硬脂酸乙烯酯4.7％，二乙基烯丙基磷酸酯20.0％，甲基丙烯磺酸钠0.3％。纺丝原液中丙烯腈共聚物浓度为10％，硫氰酸钾浓度为45％。将有机阻燃剂亚己基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)和平均粒径0.25um的硼酸锌分别以丙烯腈共聚物的10％和3％的量与上述纺丝原液在60℃搅拌混合20分钟，经脱泡得到共混纺丝原液。采用喷丝孔Φ0.1mm的喷丝板，以-3℃、浓度13％的KSCN水溶液为凝固浴，将共混纺丝原液以常规方法进行纺丝、水洗、牵伸和热定型，得到阻燃丙烯腈共聚物纤维。共混纺丝原液可纺性好，所得纤维纤度7.3dtex，断裂强度2.4cN/dtex，断裂伸长25％，LOI27.5。
实施例11其他同实施例1，所不同的是丙烯腈共聚物的组成为丙烯腈60.0％，丙烯酸15.0％，氯化乙烯10.0％，二乙基磷酸基丙烯酸酯15.0％；共混纺丝原液中有机阻燃剂含量为丙烯腈共聚物的6％，并混加有平均粒径均为0.1um、均经过硅烷偶联剂表面处理的Sb2O3和ZnO，且二者的含量均为丙烯腈共聚物的2％。共混纺丝原液可纺性尚可，所得纤维纤度8.5dtex，断裂强度2.1cN/dtex，断裂伸长20％，LOI26.0。
权利要求
1.一种阻燃丙烯腈共聚物纤维，含有丙烯腈共聚物的5-25wt％的有机阻燃剂，所述有机阻燃剂为具有下式所示结构的亚烷基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺) 其中R为-CnH2n-，n＝2～6。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃丙烯腈共聚物纤维，优选R为2～4个碳原子的亚烷基，最优选R为亚乙基，有机阻燃剂含量优选为丙烯腈共聚物的10-20wt％。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃丙烯腈共聚物纤维，进一步含有丙烯腈共聚物的大于零至4wt％的无机阻燃剂，所述无机阻燃剂为平均粒径小于等于0.5μm的氧化锑、氧化锡、氧化锌、氧化铝、硼酸锌中一种或一种以上的组合。
4.根据权利要求1-3任何一项所述的一种阻燃丙烯腈共聚物纤维，所述丙烯腈共聚物为丙烯腈单体含量为50-98wt％的丙烯腈单体与其他可与之共聚的不饱和单体的共聚物，所述其他不饱和单体包括非阻燃性单体或非阻燃性单体与阻燃性单体的组合；其中非阻燃性单体为下述单体的一种或一种以上的组合丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯类；丙烯酰胺及其烷基取代物；醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸类不饱和磺酸及其盐类等；阻燃性单体为下述单体的一种或一种以上的组合氯化乙烯、溴化乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸二溴丙酯类含卤乙烯基单体；二乙基烯丙基磷酸酯、二乙基磷酸基丙烯酸酯类含磷乙烯基单体；双(2-氯乙基)乙烯基磷酸酯、二乙基-2-溴代丙烯基磷酸酯类含卤和磷乙烯基单体等；其中丙烯腈单体含量为50-98wt％，优选65-96wt％；非阻燃性单体含量为2-50wt％，优选4-35wt％；阻燃性单体含量为0-25wt％，优选0-20wt％。
5.根据权利要求3所述的一种阻燃丙烯腈共聚物纤维，所述无机阻燃剂为氧化锑、氧化锡和氧化锌，含量为丙烯腈共聚物的2-3wt％；优选所述无机阻燃剂为三氧化锑。所述无机阻燃剂也可以为采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等表面处理剂进行表面处理的无机阻燃剂。
6.权利要求1-5任何一项所述阻燃丙烯腈共聚物纤维的制造方法，将阻燃剂与丙烯腈共聚物的无机溶剂纺丝原液共混，得到的共混纺丝原液经喷丝、凝固、水洗、牵伸和热定型工艺得到所述纤维。
7.根据权利要求6所述阻燃丙烯腈共聚物纤维的制造方法，其中所述共混纺丝原液为直接配制的含有丙烯腈共聚物5-25wt％量的有机阻燃剂，或还进一步含有含量为丙烯腈共聚物的大于零至4wt％的无机阻燃剂的共混纺丝原液。
8.根据权利要求6所述阻燃丙烯腈共聚物纤维的制造方法，其中所述共混纺丝原液为先配制含有含量为丙烯腈共聚物的30-75wt％，优选40-60wt％的有机阻燃剂，或进一步含有丙烯腈共聚物的大于零至12wt％，优选8-9wt％的无机阻燃剂的母液，再用纺丝原液稀释至所需阻燃剂浓度的共混纺丝原液。
9.根据权利要求6或7或8所述的阻燃丙烯腈共聚物纤维的制造方法，其中所述共混纺丝原液的溶剂为NaSCN、KSCN、NH4SCN类硫氰酸盐的浓水溶液；或氯化锌、氯化钙类氯化物的浓水溶液中的一种；其中优选NaSCN浓水溶液和氯化锌浓水溶液，最优选NaSCN的浓水溶液。
10.根据权利要求9所述的阻燃丙烯腈共聚物纤维的制造方法，将纺丝原液与阻燃剂在室温～85℃，优选在供纺温度下搅拌混合10～60分钟，优选20～40分钟，经脱泡得到所需阻燃剂浓度的共混纺丝原液；共混纺丝原液的配制也可以是将纺丝原液与阻燃剂在室温～60℃下搅拌混合，预先配制阻燃剂浓度高的母液，然后取定量母液用定量纺丝原液稀释，在室温～85℃，优选在供纺温度下搅拌混合10～60分钟，优选20～40分钟，经脱泡而得所需阻燃剂浓度的共混纺丝原液。
全文摘要
本发明公开了一种阻燃丙烯腈共聚物纤维及其制造方法，所述阻燃丙烯腈共聚物纤维含有丙烯腈共聚物5－25wt％的有机阻燃剂亚烷基－双(四溴邻苯二甲酰亚胺)，也可以进一步含有丙烯腈共聚物的大于零至4wt％的无机阻燃剂；将阻燃剂与丙烯腈共聚物的无机溶剂纺丝原液共混，得到共混纺丝原液，然后经喷丝、凝固、水洗、牵伸和热定型等工艺得到所述纤维。本发明所述有机阻燃剂与丙烯腈共聚物具有良好的相容性，阻燃剂在成品纤维中能够以极细微粒均匀分布；所述阻燃剂在水和凝固浴中均不溶，在纤维中保留率很高，因而本发明的阻燃纤维在满足阻燃性能的同时，具有良好的物理机械性能。
文档编号D01F6/44GK1455034SQ0211707
公开日2003年11月12日 申请日期2002年4月29日 优先权日2002年4月29日
发明者朱庆松, 孙玉山, 王玥, 林华体 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国纺织科学研究院