专利名称：表面高接枝率高分子抗菌纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种表面高接枝率高分子抗菌纤维的制备方法，属高分子材料技术领域。
季铵盐是最常用的小分子抗菌剂之一，将可聚合的季铵盐类单体通过表面接枝的方法，链接在高分子纤维表面，可用于水处理等广泛的应用领域。目前已有的技术有美国专利U.S.5506188中使用含羟基、烷氧基、胺基、吡咯烷基等亲水基团的单体，含有羧基、羧甲基、磺酸基、磺乙基、磷酸基、磷甲基等阳离子离解基团的单体和含有一级胺、二级胺、三级胺和季铵盐等阴离子离解基团的单体，辐射聚合成聚合度10-100的大分子单体，并加入单糖(如葡萄糖)，对基材进行辐射接枝。辐射射线有紫外光、α-ray、β-ray、γ-ray、eletron beam，基材包括纤维、膜片、粉末等各种形态的纤维素、聚烯烃、动物毛发、皮革和合成革等。单糖能加速大分子单体浸渍入基材的速度，因而可明显提高大分子单体的接枝效率。制得的吸附材料用于从气体、液体中去除臭味。
欧洲专利E.P.433661A3的纤维状过滤介质，表面接枝一层覆盖聚合物，由含有季铵或胺基的乙烯基不饱和单体。过滤介质在pH＝7时有正ξ电位，增强吸附能力。
但是，上述两项专利技术中，接枝季铵盐的高分子抗菌材料都是利用其表面的正电荷，吸附带有负电的细菌。而经抗菌材料处理过的细菌，其生理活性以及形态变化并未观察到变化。当抗菌纤维吸附一定量的细菌后就失去作用，甚至因为抗菌纤维表面聚集了大量细菌而成为污染源。
发明内容
本发明的目的是提出一种表面高接枝率高分子抗菌纤维的制备方法，制备一系列高接枝率季铵盐接枝高分子抗菌纤维。得到的纤维不仅具有从水中快速吸附细菌，从而达到除去水中细菌的功能，还真正具有抑制细菌活性，进一步杀灭细菌的效果。上面经过表面接枝制备的高分子灭菌纤维是一种便携的，不需要特定操作条件的，廉价的高分子水处理剂。处理目标主要集中在对病原细菌的去除。此灭菌纤维还能用做医用纱布，人造皮肤和服用面料。
本发明提出的表面高接枝率高分子抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤(1)含有C＝C不饱和双键的酰氯与带有OH基团的叔胺单体物质的反应以甲苯、苯、二氯甲烷或四氢呋喃为溶剂，加入三乙胺为助剂，羟基与酰氯和助剂的摩尔比为1∶1～8∶1～1.2，带有OH基团的叔胺单体物质的摩尔浓度为0.5～2mol/L，反应温度为0～20℃，反应时间为8～24小时。酰氯可以为丙稀酰氯、甲基丙稀酰氯；叔胺可以带有一个或两个-OH，可以是N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺，反应制得带有C＝C键的叔胺。
(2)上述反应产物以丙酮、二氯甲烷为溶剂，浓度为0.5～2mol/L，加入氯化苄，含C＝C不饱和双键的叔胺与氯化苄的摩尔比为1∶1，回流反应，反应时间为6～18小时。
(3)在反应器中加入上述第二步产物和高分子纤维，高分子纤维可以是纤维素纤维、壳聚糖纤维等。加入溶剂，第二步产物在溶剂中的摩尔浓度为0.6～1.4mol/L，高分子纤维与溶剂的重量比为1∶10～1∶25。溶剂可以是水和稀硝酸，稀硫酸，稀盐酸。
(4)向反应器中充氮气以排尽空气，加入引发剂，使引发剂在上述溶液中的浓度为0.01～0.03mol/L，引发剂可以是硝酸铈铵、硫酸铈铵。在搅拌下继续充氮，反应温度为20℃～60℃，反应0.5～4小时。
(5)反应结束后，用溶液搅拌、冲洗反应物，抽滤，然后以丙酮的水溶液对接枝好的纤维进行抽提大约6～24小时，然后在低于60℃下干燥。
本发明提出的表面高接枝率高分子抗菌纤维的制备方法，由其制备的抗菌纤维，通过红外光谱分析、TGA分析和称重分析等，证明单体已被接枝聚合到纤维的表面，按重量法测定的接枝率范围50％～150％之间。
将大肠杆菌E.coli和金黄色葡萄球菌经18小时培养，与无菌水以1∶4的比例混合。将上述菌液100ml与本发明制备的抗菌纤维在摇瓶内混合均匀，在37℃、150rpm下培养，定时取出一定量的混合液，以平板级数稀释法测活菌数。菌液中细菌的数量下降3～8的数量级。将在菌液中混合一定时间的抗菌纤维直接在环境扫描电子显微镜下观察，可以观察到细菌在本发明制备的抗菌纤维作用下的形态变化，高接枝率抗菌纤维上的细菌在一段时间后，形态发生歧变，直至菌体破裂。而在已有技术的低接枝率抗菌纤维上的细菌仍保持完整的形态结构。
具体实施例方式
实施例1(1)甲基丙稀酰氯与0.1mol的N，N-二甲基乙醇胺的反应以100ml苯为溶剂，加入三乙胺为助剂，N，N-二甲基乙醇胺与酰氯和助剂的摩尔比为1∶2∶1，反应温度0℃，反应时间为16小时。得到产物为甲基丙烯酸2-(N，N二甲基胺基)乙酯。
(2)上述反应产物以100ml二氯甲烷为溶剂，加入氯化苄，甲基丙烯酸2-(N，N二甲基胺基)乙酯与氯化苄的摩尔比为1∶1，回流反应，反应时间为6小时。得到产物为甲基丙稀酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵。
(3)在反应器中加入1g纤维素纤维和0.02mol甲基丙稀酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵，加入去离子水25ml作为溶剂。
(4)向反应器中充氮气以排尽空气，加入引发剂0.000376mol硝酸铈铵，在搅拌下继续充氮，反应温度为30℃，反应1小时。
(5)反应结束后，用溶剂搅拌冲洗，抽滤，然后以水和丙酮的混合溶剂对接枝好的纤维进行抽提6小时，然后在60℃下干燥。称重，接枝率67％。
实施例2(1)丙稀酰氯与0.1ml的N-甲基二乙醇胺的反应以200ml苯为溶剂，加入三乙胺为助剂，N-甲基二乙醇胺与酰氯和助剂的摩尔比为1∶8∶1，反应温度5℃，反应时间为24小时。得到产物为丙烯酸2-(N甲基胺基)二乙酯。
(2)上述反应产物以100ml二氯甲烷为溶剂，加入氯化苄，丙烯酸2-(N甲基胺基)二乙酯与氯化苄的摩尔比为1∶1，回流反应，反应时间为6小时。得到产物为二丙稀酰氧乙基-苄基-甲基氯化铵。
(3)在反应器中加入1.5g纤维素纤维，0.02mol甲基丙稀酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵和0.002mol二丙稀酰氧乙基-苄基-甲基氯化铵，加入去离子水25ml作为溶剂。
(4)向反应器中充氮气以排尽空气，加入引发剂0.000376mol硝酸铈铵，在搅拌下继续充氮，反应温度为40℃，反应0.5小时。
(5)反应结束后，用溶剂搅拌冲洗，抽滤，然后以水和丙酮的混合溶剂对接枝好的纤维进行抽提6小时，然后在50℃下干燥。称重，接枝率79％。
实施例3(1)甲基丙稀酰氯与0.1ml的N-乙基二乙醇胺的反应以200ml苯为溶剂，加入三乙胺为助剂，N-乙基二乙醇胺与酰氯和助剂的摩尔比为1∶16∶1，反应温度5℃，反应时间为24小时。得到产物为甲基丙烯酸2-(N乙基胺基)二乙酯。
(2)上述反应产物以100ml二氯甲烷为溶剂，加入氯化苄，甲基丙烯酸2-(N乙基胺基)二乙酯与氯化苄的摩尔比为1∶1，回流反应，反应时间为6小时。得到产物为二丙稀酰氧乙基-苄基-甲基氯化铵。
(3)在反应器中加入1.5g纤维素纤维，0.02mol甲基丙稀酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵和0.004mol二甲基丙稀酰氧乙基-苄基-乙基氯化铵，加入去离子水25ml作为溶剂。
(4)向反应器中充氮气以排尽空气，加入引发剂0.000376mol硝酸铈铵，在搅拌下继续充氮，反应温度为40℃，反应0.5小时。
(5)反应结束后，用溶剂搅拌冲洗，抽滤，然后以水和丙酮的混合溶剂对接枝好的纤维进行抽提6小时，然后在60℃下干燥。称重，接枝率89％。
实施例4(1)丙稀酰氯与0.1mol的N，N-二甲基乙醇胺的反应以50ml二氯甲烷为溶剂，加入三乙胺为助剂，N，N-二甲基乙醇胺与酰氯和助剂的摩尔比为1∶4∶1.2，反应温度10℃，反应时间为16小时。得到产物为丙烯酸2-(N甲基胺基)二乙酯。
(2)上述反应产物以50ml二氯甲烷为溶剂，加入氯化苄，丙烯酸2-(N甲基胺基)二乙酯与氯化苄的摩尔比为1∶1，回流反应，反应时间为8小时。得到产物为丙稀酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵。
(3)在反应器中加入2g壳聚糖纤维和0.015mol甲基丙稀酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵，加入0.05M的稀硝酸酸25ml作为溶剂。
(4)向反应器中充氮气以排尽空气，加入引发剂0.000251mol硫酸铈铵，在搅拌下继续充氮，反应温度为50℃，反应1小时。
(5)反应结束后，用溶剂搅拌冲洗，抽滤，然后以水和丙酮的混合溶剂对接枝好的纤维进行抽提12小时，然后在60℃下干燥。称重，接枝率62％。
实施例5(1)丙稀酰氯与0.1mol的N，N-二乙基乙醇胺的反应以50ml四氢呋喃为溶剂，加入三乙胺为助剂，N，N-二乙基乙醇胺与酰氯和助剂的摩尔比为1∶4∶1.1，反应温度10℃，反应时间为16小时。得到产物为丙烯酸2-(N，N二乙基胺基)乙酯。
(2)上述反应产物以50ml丙酮为溶剂，加入氯化苄，丙烯酸2-(N，N二乙基胺基)乙酯与氯化苄的摩尔比为1∶1，回流反应，反应时间为8小时。得到产物为丙稀酰氧乙基-苄基-二乙基氯化铵。
(3)在反应器中加入1g纤维素纤维和0.025mol丙稀酰氧乙基-苄基-二乙基氯化铵，加入0.05M的稀硫酸酸25ml作为溶剂。
(4)向反应器中充氮气以排尽空气，加入0.000501mol硝酸铈铵为引发剂，在搅拌下继续充氮，反应温度为50℃，反应2小时。
(5)反应结束后，用溶剂搅拌冲洗，抽滤，然后以水和丙酮的混合溶剂对接枝好的纤维进行抽提18小时，然后在60℃下干燥。称重，接枝率69％。
实施例6(1)丙稀酰氯与0.1mol的N，N-二乙基乙醇胺的反应，以50ml甲苯为溶剂，加入三乙胺为助剂，N，N-二乙基乙醇胺与酰氯和助剂的摩尔比为1∶4∶1.2，反应温度10℃，反应时间为16小时。得到产物为丙烯酸2-(N，N二乙基胺基)乙酯。
(2)上述反应产物以50ml二氯甲烷为溶剂，加入氯化苄，丙烯酸2-(N，N二乙基胺基)乙酯与氯化苄的摩尔比为1∶1，回流反应，反应时间为8小时。得到产物为丙稀酰氧乙基-苄基-二乙基氯化铵。
(3)在反应器中加入1g纤维素纤维和0.035mol丙稀酰氧乙基-苄基-二乙基氯化铵，加入0.05M的稀盐酸酸25ml作为溶剂。
(4)向反应器中充氮气以排尽空气，加入0.000752mol硝酸铈铵为引发剂，在搅拌下继续充氮，反应温度为60℃，反应4小时。
(5)反应结束后，用溶剂搅拌冲洗，抽滤，然后以水和丙酮的混合溶剂对接枝好的纤维进行抽提24小时，然后在60℃下干燥。称重，接枝率71％。
权利要求
1.一种表面高接枝率高分子抗菌纤维的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)用溶剂使带有OH基团的叔胺单体物质的摩尔浓度为0.5～2mol/L，在带有OH基团的叔胺单体物质中加入含有C＝C不饱和双键的酰氯和三乙胺助剂，其中叔胺单体物质、酰氯、助剂的摩尔比为1∶1～8∶1～1.2，反应温度为0～20℃，反应时间为8～24小时，反应制得带有C＝C键的叔胺；(2)在上述反应产物中加入氯化苄，以丙酮、二氯甲烷为溶剂，使上述带有C＝C键的叔胺的浓度为0.5～2mol/L，叔胺与氯化苄的摩尔比为1∶1，回流反应，反应时间为6～18小时；(3)在上述第二步产物中加入高分子纤维，加入溶剂，使上述产物在溶剂中的摩尔浓度为0.6～1.4mol/L，高分子纤维与溶剂的重量比为1∶10～25；(4)在上述溶液中加入引发剂，使引发剂在上述溶液中的浓度为0.01～0.03mol/L，并充氮气以排尽空气，在搅拌下继续充氮，反应温度为20℃～60℃，反应0.5～4小时；(5)反应结束后，用反应液搅拌、冲洗反应物，抽滤，然后以丙酮的水溶液对接枝好的纤维进行抽提大约6～24小时，然后在低于60℃下干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中第一步中所用的溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷或四氢呋喃中的任何一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中第一步中酰氯为丙稀酰氯或甲基丙稀酰氯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中第一步中的叔胺带有一个或两个OH基团，为N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-乙基二乙醇胺中的任何一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中第三步中的高分子纤维为纤维素纤维或壳聚糖纤维。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中第三步中的溶剂为水、稀硝酸、稀硫酸或稀盐酸中的任何一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中第四步中的引发剂为硝酸铈铵或硫酸铈铵。
全文摘要
本发明涉及一种表面高接枝率高分子抗菌纤维的制备方法，属高分子材料技术领域。本方法首先使含有C＝C不饱和双键的酰氯与带有OH基团的叔胺单体物质的反应，并加入三乙胺为助剂，制得带有C＝C键的叔胺，加入氯化苄，回流反应，加入高分子纤维、引发剂，反应结束后，用溶液搅拌冲洗反应1物，抽滤，干燥。本发明提出的表面高接枝率高分子抗菌纤维的制备方法，由其制备的抗菌纤维，通过红外光谱分析、TGA分析和称重分析等，证明单体已被接枝聚合到纤维的表面，按重量法测定的接枝率范围50％～150％之间。
文档编号D06M14/00GK1394999SQ02128949
公开日2003年2月5日 申请日期2002年8月23日 优先权日2002年8月23日
发明者邢晓东, 曾宏波, 王晓工 申请人:清华大学