专利名称：双壁碳纳米管的合成方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术范围，特别涉及一种双壁碳纳米管的合成方法。
背景技术：
碳纳米管具有优异的物理性能和力学性能，具有很广泛的应用前景。双壁碳纳米管(double-wal1ed carbon nanotubes)是单壁碳纳米管(single-walledcarbon nanotubes)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes)之间的关键类型。双壁碳纳米管的层与层的间距为0.34～0.42nm，较一般多壁碳纳米管的层间距大。由于双壁碳纳米管的较大的层间距结构，双壁碳纳米管具有与单壁碳纳米管相似甚至更为优异物理性能。另外，由于双壁碳纳米管大的直径和层间距，可以作为优异的储氢材料。对双壁碳纳米管对的研究有利于揭示碳纳米管生长机制。目前，对双壁碳纳米管合成的研究是纳米材料研究领域的一个热点。
目前合成双壁碳纳米管的方法主要有电弧放电法(arc-discharge)和化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition)。电弧放电法的制备工艺比较复杂，对设备的要求较高。目前所用的化学气相沉积法是采用烃类气体(CH4或者C2H2)作为碳源，由于所用的气体流量很低(＜20毫升/分钟)，制备出来的双壁碳纳米管产量很低，而且产物中含有大量的催化剂和非晶碳颗粒，这些杂质严重影响了双壁碳纳米管的性能。中国科学院物理所的慈立杰等人在“Chemical PhysicsLetters，2002，35963～67”中报道对用C2H2作为碳源制备双壁碳纳米管进行了研究，结果表明，硫对双壁碳纳米管的形成起重要作用，但是他们的产量在每小时毫克量级，而且在产物中还有大量的催化剂和非晶碳颗粒。寻找一种合适的批量合成双壁碳纳米管的方法将是双壁碳纳米管性能和应用研究的关键。
清华大学机械系的朱宏伟在“Science，2002，296884～886”及“Carbon，2002，402021～2025”中报道采用正己烷溶液作为碳源，二茂铁作为催化剂前驱体，噻吩作为添加剂，氢气作为载气，在立式电阻炉中合成了超长单壁碳纳米管绳。同时改变工艺参数，有时也可以得到双壁碳纳米管。但是，在他的工艺参数下，单壁和双壁碳纳米管的产量都很低，通常小于5wt％。
采用碳氢有机溶液作为碳源是制取定向多壁碳纳米管的常用方法。制取定向多壁碳纳米管的参数为120mg二茂铁/10mL苯，噻吩的浓度为0.4wt％，反应温度为600～850℃，氩气和氢气流量分别为900mL/min和150mL/min，溶液的进给量为0.4mL/min。所制取的定向多壁碳纳米管的直径较粗(一般在30纳米以上)，尽管在合适的条件下可以得到很少量的单壁碳纳米管。但是，由于工艺参数不合适，在产物当中没有发现双壁碳纳米管的存在。本技术对原有的方法进行改进，以适合于双壁碳纳米管的生长。把反应温度提高到1150℃以上以有利于双壁碳纳米管的生长，增加催化剂的浓度以形成更多的形核核心，增加硫的浓度以有利于小直径的碳纳米管的生长。
发明内容
本发明的目的是提供一种双壁碳纳米管的合成方法，其特征在于以正己烷为碳源，二茂铁为催化剂前驱体，氩气和氢气的混合气体为载气，硫磺作为添加剂，用化学气相沉积法在卧式电阻炉上合成双壁碳纳米管，其合成工艺为将二茂铁和硫磺按照摩尔比20∶1～5∶1均匀混合作为催化剂前驱体，按照每毫升正己烷中加入15～50毫克催化剂的比例溶于正己烷溶液中，反应温度为1100～1180℃，氩气和氢气的流量分别为1～2.5升/分钟和0.3～0.6升/分钟，溶液的进给速率为0.2～0.5毫升/分钟，反应时间为30～60分钟后关闭氢气和减小氩气流量，将电炉冷却到室温，在石英管的后端可以收集到主要由双壁碳纳米管组成的膜状、絮状黑色产物。
本发明的有益效果是1.采用正己烷作为碳源以提高产物的产量，直接采用硫磺代替噻吩，可以保证溶液中硫的浓度在反应过程中比较稳定，采用较大流量的氩气和氢气混合气体以获得双壁碳纳米管。2.本技术操作简单，稳定性较高，适合于批量合成双壁碳纳米管。
图1为双壁碳纳米管束的高分辩透射电子显微镜照片。
具体实施例方式
本发明为一种双壁碳纳米管的合成方法。是在卧式石英管电阻炉实验装置中的石英管内进行。分别按照下列工艺摩尔比为5∶1、10∶1、20∶1、的比例称取适量二茂铁和硫磺，混合后在研钵里研磨30分钟以均匀混合制成催化剂前驱体。将300毫克、400毫克、1000毫克配制好的催化剂前驱体溶于20毫升的正己烷中，配制成反应溶液。将反应温度升高到1100℃、1150℃、1180℃，通入1升/分钟、1.5升/分钟、2升/分钟的氩气和0.3升/分钟、0.4升/分钟、0.6升/分钟的氢气，将反应溶液以0.3毫升/分钟的速率用蠕动泵送入到石英管中，反应30分钟、40分钟、50分钟后关闭氢气和减小氩气流量，将电炉冷却到室温。在石英管的后端可以收集到约2克的膜状、絮状黑色产物，这些黑色产物主要由双壁碳纳米管组成。其中双壁碳纳米管约占产物的60％(重量百分比)。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜等设备的检测发现，双壁碳纳米管的直径为1.5～2.5纳米，其中直径为2纳米的占优。用有机溶液正己烷制备出来的双壁碳纳米管与用C2H2作为碳源制备出来的双壁碳纳米管的形态和结构相似(如图1所示)。
权利要求
1.一种双壁碳纳米管的合成方法，其特征在于以正己烷为碳源，二茂铁为催化剂前驱体，氩气和氢气的混合气体为载气，硫磺作为添加剂，用化学气相沉积法在卧式电阻炉上合成双壁碳纳米管，其合成工艺为将二茂铁和硫磺按照摩尔比20∶1～5∶1均匀混合作为催化剂前驱体，按照每毫升正己烷中加入15～50毫克催化剂的比例溶于正己烷溶液中，反应温度为1100～1180℃，氩气和氢气的流量分别为1～2.5升/分钟和0.3～0.6升/分钟后关闭氢气和减小氩气流量，将电炉冷却到室温，在石英管的后端可以收集到主要由双壁碳纳米管组成的膜状、絮状黑色产物。
全文摘要
本发明公开了属于纳米材料制备技术范围的一种双壁碳纳米管的合成方法。以正己烷为碳源，二茂铁为催化剂前驱体，氩气和氢气的混合气体为载气，硫磺作为添加剂，用化学气相沉积法在卧式电阻炉上合成双壁碳纳米管。直接采用硫磺代替噻吩，可以保证溶液中硫的浓度在反应过程中比较稳定，采用较大流量的氩气和氢气混合气体以获得双壁碳纳米管。本技术操作简单，稳定性较高，适合于批量合成双壁碳纳米管。
文档编号D01F9/12GK1456498SQ0314310
公开日2003年11月19日 申请日期2003年6月9日 优先权日2003年6月9日
发明者韦进全, 江斌, 张先锋, 李延辉, 吴德海 申请人:清华大学