含有微浆的聚合物前体分散体及制备该分散体的方法

专利名称：含有微浆的聚合物前体分散体及制备该分散体的方法
技术领域：
本发明涉及将微浆(micropulp)引入到聚合物前体中的方法，所得分散体，由该分散体制备的聚合物，以及由该聚合物制备的制品。
背景技术：
由于其纤维性质，纸浆难以均匀地分散在其它材料中。许多聚合物可以通过添加纸浆来增强，甚至添加很少量的纸浆也能具有积极的效果。
2002年11月15日提出的美国专利申请10/295,455涉及在液体组分中生产微浆的方法，并且公开了该液体组分可以是含水液体、一种或多种液体聚合物、一种或多种溶剂或者它们的结合物。
2002年11月15日提出的美国专利申请10/295,341涉及由微浆在液体组分中的分散体制备的涂料组合物，所述液体组分选自含水液体、一种或多种液体聚合物、一种或多种溶剂或它们的结合物。
2003年3月28日提出的美国专利申请10/401,347涉及含有微浆的液体指甲油组合物，其中微浆在包含树脂和溶剂的指甲油树脂体系中制备。
2003年4月11日提出的美国专利申请60/462,236涉及含有乙酰乙酰基化聚乙烯基聚合物的组合物和模塑产品，并且公开了生产模塑制品的方法，包括将微浆与包含乙酰乙酰基化聚乙烯基聚合物的组合物混合，熔化该聚合物，然后由微浆和聚合物的混合物制备成型品。
所有这些参考文献涉及微浆在液体聚合物或溶于溶剂的聚合物中的形成和引入。然而，许多聚合物不能以可用的液体形式利用，要么是因为粘度高，要么是因为它们在室温下是固体，以及这些聚合物的一些不适于经由热或其它方式液化。
本发明的简述本发明涉及用于制备在室温下是固体的聚合物的聚合物前体分散体，其包含包括加成单体、缩合单体、预聚物或聚合物改性剂的聚合物前体；以及具有0.01-100微米的体积平均长度的微浆，该微浆占分散体的0.01-50wt％。
本发明进一步涉及将微浆引入到聚合物前体中的方法，该聚合物前体用于制备在室温下是固体的聚合物，包括让有机纤维，聚合物前体和固体组分接触，搅拌有机纤维、聚合物前体和固体组分，从而将有机纤维转化为分散于聚合物前体中的具有0.01-100微米的体积平均长度的微浆，以及任选除去固体组分。
本发明的详细说明本发明涉及含有微浆的聚合物前体分散体以及将微浆引入到用于制备聚合物的聚合物前体中的方法。该聚合物前体分散体然后可以反应，聚合，或者与聚合物结合，形成了微浆分散于其中的聚合物。
聚合物前体分散体本发明的聚合物前体分散体用于制备在室温下是固体的聚合物。该分散体包含聚合物前体，该聚合物前体包括加成单体，缩合单体，预聚物，或者聚合物改性剂。该分散体进一步包括具有0.01-100微米的体积平均长度的微浆，该微浆占分散体的0.01-50wt％。
微浆(micropulp)本文所使用的微浆是具有0.01-100微米，优选0.1-50微米的体积平均长度的加工有机纤维。此类微浆一般具有25-500平方米/克的平均表面积。本发明的微浆是纤维有机材料，其包括两种或多种网状、树枝状、分枝状、蘑菇状或纤维状结构的交织结合物。
微浆通过让有机纤维与包含液体组分和固体组分的介质接触，然后搅拌该结合物以减小有机纤维的尺寸并使之改性来制备。用作起始原料的有机纤维可以包括纸浆，短纤维，纤条体(fibrid)或这些形式的混合物。通过该处理，微浆均匀地分散于液体组分中。
纸浆可以通过在转盘之间精磨短纤维来将纤维切割和剪切成更小的碎片来制备。纸浆颗粒与短纤维的不同之处在于具有从各纸浆颗粒的体部延伸的许多原纤维或触须。这些原纤维或触须提供了用于增强复合材料的细发状系缚物，导致纸浆具有非常高的表面积。特别有用的起始原料是芳族聚酰胺纸浆，它在本领域中是公知的，可以通过精磨芳族聚酰胺纤维，从而使芳族聚酰胺纤维材料的短碎片纤丝化来制备。此类纸浆据报道具有4.2-15米2/克的表面积和0.6-1.1毫米(mm)的Kajaani重量平均长度。与微浆相比，此类纸浆具有高的体积平均长度。例如，出自E.I.Du Pont de Nemours and Company的Style1F543芳族聚酰胺纸浆具有0.6-0.8mm的Kajaani重量平均长度，以及当使用激光衍射来测量该纸浆时，体积平均长度是500-600微米(0.5-0.6mm)。直接由聚合溶液制备芳族聚酰胺纸浆的替代方法公开在US专利No.5,028,372中。
短纤维(有时称为floc)通过将连续长丝切割成短长度来制备，不会使纤维显著纤丝化。短纤维长度一般是大约0.25mm到12mm。适用于本发明的短纤维是在US专利No.5,474,842中公开的增强纤维。
纤条体是具有0.2-1mm的平均最大长度或尺寸与5∶1到10∶1的长宽比的非粒状薄膜样颗粒(non-granular film-like particle)。厚度尺寸是大约1微米的几分之一。芳族聚酰胺纤条体在本领域中是公知的，可以根据在US专利Nos.5,209,877，5,026,456，3,018,091和2,999,788中公开的方法来制备。这些方法通常包括将有机聚合物在溶剂中的溶液加入到另一液体(它是该聚合物的非溶剂，但与该溶剂混溶)中，再施加强烈的搅拌，从而使纤条体凝结。凝结的纤条体进行湿磨，分离，再干燥，获得了具有高表面积的纤条体团块；然后展开该团块，获得颗粒纤条体产物。
在本发明中采用的微浆可以由有机纤维制备，该有机纤维包括脂族聚酰胺，聚酯，聚丙烯腈，聚乙烯醇，聚烯烃，聚氯乙稀，聚偏二氯乙烯，聚氨酯，聚氟烃，酚醛树脂，聚苯并咪唑类，聚亚苯基三唑类，聚苯硫醚，聚噁二唑类，聚酰亚胺类，芳族聚酰胺，或者它们的混合物。尤其有用的聚合物由芳族聚酰胺，聚苯并噁二唑，聚苯并咪唑，或它们的混合物。适用于本发明的其它有机纤维包括天然纤维，比如纤维素，棉，丝，和/或羊毛纤维。
可用作微浆的起始原料的一些商购纤维包括ZYLONPBO-AS(聚(对亚苯基-2，6-苯并双噁唑))纤维，ZYLONPBO-HM(聚(对亚苯基-2，6-苯并双噁唑))纤维，DYNEEMASK 60和SK71超高强度聚乙烯纤维，全部由日本Toyobo供应；Celanese VECTRANHS纸浆，EFT1063-178，由Engineering Fibers Technology，Shelton，Connecticut供应；由Sterling Fibers，Inc.，Pace Florida供应的CFF Fibrillated Acrylic Fiber；和由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.，1 Teppo-Cho，Sakai City Japan供应的TiaraAramid-400S Pulp。
优选的有机纤维包括由芳族聚酰胺聚合物聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)和/或聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)制备的纤维。此类纤维还被称为芳族聚酰胺纤维。本文所使用的“芳族聚酰胺”是指聚酰胺，其中酰胺(-CONH-)键的至少85％直接连接于两个芳族环。添加剂可以与芳族聚酰胺一起使用。事实上，已经发现，多达10wt％的其它聚合材料可以与芳族聚酰胺共混，或者可以使用多达10％的其它二胺替代芳族聚酰胺的二胺或者多达10％的其它二酰氯替代芳族聚酰胺的二酰氯的共聚物。此类有机纤维公开在US专利Nos.3,869,430；3,869,429；3,767,756；和2,999,788中。优选的芳族聚酰胺有机纤维在商标KEVLAR纤维，KEVLAR芳族聚酰胺纸浆，1F543型；1.5mmKEVLAR芳族聚酰胺絮凝物6F561型；和NOMEX芳族聚酰胺纤条体F25W型下为大家所知。所有这些可从特拉华州Wilmington的E.I.du Pont deNemours and Company获得。
聚合物前体本发明的聚合物前体可以是加成单体，缩合单体，或者预聚物或聚合物改性剂。
加成单体在本领域中是公知的，非限制性实例是甲基丙烯酸甲酯，它可以本身聚合来制备聚(甲基丙烯酸甲酯)，或者与其它单体比如丙烯酸乙酯聚合来制备丙烯酸酯共聚物。可用于本发明的其它加成单体包括乙烯基单体比如苯乙烯，丙烯腈和氯乙烯。
缩合单体在本领域中也是众所周知的，对于本发明来说，可以是在用于形成单体或聚合物的缩合反应中使用的反应剂的一种或多种，或者由反应剂形成的实际单体之一。缩合单体的一种有用、但非限制性的实例是乙二醇，其可以与对苯二甲酸二甲酯反应，用于形成聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯。可用于本发明的其它缩合单体包括二甘醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，或者环己烷二甲醇。
预聚物是部分聚合的聚合物，其具有低分子量，并且可以进一步聚合成更高的分子量。所谓部分聚合是指起反应的单体不以用于完全聚合物链形成的适当化学计量比存在，这防止了高分子量的产生。对于许多聚合物而言，单体的这种适当化学计量比正常是1∶1。此类预聚物具有低分子量，是指它们仅能形成具有仅几个重复单元的非常短的链，正常少于约20个重复单元，一般少于约10个重复单元。预聚物的非限制性实例是聚酰胺酸。在制备了微浆和聚酰胺酸的预聚物前体分散体之后，然后通过首先添加附加单体来调节预聚物的化学计量比而由该分散体制备聚合物。然后通过加热使预聚物酰亚胺化来制备聚酰亚胺聚合物。其它有用的预聚物可以包括任何低分子量低聚物，比如聚酯低聚物，该低聚物随后可以聚合。对于本发明来说，预聚物还可以是乳化聚合物分散体，其进一步反应，形成有用的聚合物。例如，某些酸共聚物可以与金属盐起反应，形成难处理的聚合物组合物。微浆可以通过首先在酸共聚物的乳液中生成微浆来引入到这些聚合物中。所得聚合物前体分散体然后可以用来形成聚合物。适合的酸共聚物的非限制性实例是含有极性共聚单体甲基丙烯酸的乙烯共聚物。
该聚合物前体还可以是聚合物改性剂。对于本发明来说，聚合物改性剂是与最终聚合物相容并且基本上保留在最终聚合物中的材料。聚合物改性剂不是最终聚合物的溶剂或者聚合物本身，而是以某些方式改性最终聚合物。例如，聚合物可以是添加剂，比如聚合物的增塑剂或聚合物的固化剂。其它类型的聚合物改性剂例如可以起性能增强剂，加工助剂或者表面润滑剂的作用。聚合物改性剂的非限制性实例是液体脂肪酸比如油酸，它可以在混合和中和的同时与乙烯-共聚物型酸共聚物或离聚物合并。该聚合物改性剂油酸酯增强了聚合物的回弹性。
优选用于本发明的聚合物前体在室温下具有低于10,000厘泊的粘度。在10,000厘泊以上，液体粘度太高，从而不能在微浆中引入并加工有机纤维。
固体组分与聚合物前体和有机纤维接触的固体组分的形状不是严格要求的，可以包括球状体，斜行物(diagonal)，不规则形状颗粒或者它们的结合物。球状体是优选的。固体组分的最大平均尺寸可以是10微米到127,000微米，并且它取决于用于生产微浆的搅拌设备的类型。例如，当使用磨碎机时，尺寸一般是大约0.6mm直径到大约25.4mm。当使用介质磨机时，直径一般是大约0.1-2.0mm，优选0.2-2.0mm。当使用球磨机时，直径一般是大约3.2mm(1/8”)到76.2mm(3.0英寸)，优选3.2mm(1/8”)到9.5mm(3/8英寸)。固体组分一般与液体组分化学相容，典型的固体组分由玻璃、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、铈稳定的氧化锆、熔结氧化锆硅石、钢、不锈钢、砂、碳化钨、氮化硅、碳化硅、玛瑙、多铝红柱石、燧石、玻璃化硅石、硼烷硝酸酯、陶瓷、铬钢、碳钢、铸造不锈钢、塑料树脂或者它们的结合物制备。适用于固体组分的塑料树脂的一些包括聚苯乙烯，聚碳酸酯，和聚酰胺。适用于固体组分的一些玻璃包括无铅苏打石灰，硼硅酸盐和黑玻璃。硅酸锆可以熔融或烧结的。
最有用的固体组分是由碳钢、不锈钢、碳化钨或陶瓷制备的球。如果需要，还可以使用具有相同尺寸，但组成不同或者具有不同尺寸的球的混合物。球直径可以是大约0.1毫米到76.2毫米，优选大约0.4毫米到9.5毫米，更优选大约0.7毫米到3.18毫米。固体组分便于由各种来源获得，它们的一些包括新泽西州Clifton的Glenn Mills，Inc.；新泽西州Fairfield的Fox Industries，Inc.；和俄亥俄州Akron的Union Process。
聚合物和制品一旦将微浆引入到聚合物前体中，该聚合物前体分散体可以反应，聚合，或者使用普通方法加工或转化为含有微浆的聚合物。由本发明的聚合物前体分散体制备的分散有微浆的聚合物可以是任何类型的热塑性材料，热固性材料，或者其它类型的聚合物，只要它在室温下是固体。该聚合物可以进一步以任何普通方式加工，比如纺丝、挤出、成型或模塑成各种制品(包括纤维和薄膜)或部件。因为将微浆引入到聚合物中的方法几乎确保了微浆被充分分散，所以成型制品或部件具有均匀的机械性能。极小尺寸的微浆基本上消除了在成型较大的现有技术纸浆时所遇到的堵塞问题。
引入微浆的方法用于制备在室温下是固体的聚合物的在聚合物前体中引入微浆的方法包括接触步骤，搅拌步骤，和任选的去除步骤。该接触步骤包括让有机纤维、聚合物前体和固体组分接触。搅拌步骤包括搅拌有机纤维、聚合物前体和固体组分，从而将有机纤维转化为分散于聚合物前体的具有0.01-100微米的体积平均长度的微浆。任选的去除步骤包括任选去除固体组分。
接触步骤在本发明中，微浆在聚合物前体中制备，该前体是在其中加工有机纤维的液体组分。如果在常温下是液体，此类聚合物前体可以使用纯的，不用溶剂。然而，如果该聚合物前体是固体，或者太粘，该聚合物前体可以溶于溶剂并以该方式使用。如果使用没有溶剂的聚合物前体，优选的是，微浆以0.01-10wt％的量存在，以聚合物前体和微浆的总重量为基准计。如果将溶剂加入到聚合物前体中，所存在的有机纤维的优选量是0.01-10wt％，以所存在的聚合物前体、纤维和溶剂的总量为基准计。然而，可以在形成微浆之后从分散体中除去全部或一部分的溶剂来制备浓缩聚合物前体。这样，可以形成具有50wt％微浆的浓度或更高浓度的聚合物前体。
在用于形成本发明的聚合物前体分散体的方法中，有机纤维在聚合物前体的存在下加工成具有0.01-100微米的体积平均长度和25-500平方米/克的平均表面积的微浆。这通过让有机纤维与液体聚合物前体和固体组分接触并搅拌来完成。在固体组分的存在下搅拌有机纤维粉碎并改性了有机纤维。有机纤维反复地与例如用磨碎机的一个或多个搅拌桨叶保持在搅拌状态的固体组分接触，并被该固体组分所碾磨。不象虽然表面积和纤丝化有一些提高，但往往仅主要减小纤维长度的普通研磨或破碎方法，本发明的方法的粉碎由有机纤维纵向分离为基本上更小直径的纤维与长度减小所导致。可以获得1、2或更高数量级的平均纤维长度减小。搅拌步骤持续足够长的时间，从而将有机纤维转化为微浆。而且，可以理想地通过反复使含有有机纤维的介质穿过搅拌设备，分几道行程将有机纤维逐步转化为微浆。
搅拌步骤当通过搅拌固体组分和液体聚合物前体或聚合物前体溶液来制备含有微浆的聚合物前体分散体时，微浆的表面完全被润湿，并均匀分布在分散体中，具有最小的附聚或团块。
将有机纤维加工成微浆可以用任何一种或多种类型的搅拌设备来完成，包括磨碎机或研磨机，以及这些设备可以间歇或连续操作。间歇磨碎机在本领域中是已知的，诸如由俄亥俄州Akron的UnionProcess，Inc.供应的01、1-S、10-S、15-S、30-S、100-S和200-S型磨碎机之类的那些非常适合于本发明的方法。此类设备的另一供应商是新泽西州Clifton的Glen Mills Inc.。介质磨机由PremierMills，Reading Pennsylvania供应，并且它们的一些适合的磨机包括Supermill HM和EHP型。
优选的搅拌设备是磨碎机，优选将固体组分倒入磨碎机的搅拌室，然后用搅拌桨叶搅拌，此后，将有机纤维和液体组分的预混物倒入该室中。为了加速转化的速率，该固体组分在搅拌步骤过程中通过外部通路循环，该外部通路一般在立式介质磨机的底部和顶部附近连接。固体组分搅拌的速率取决于所要转化的有机纤维的物理和化学组成，固体组分的尺寸和类型，转化的持续时间，以及所需的微浆的尺寸。固体组分在磨碎机中的搅拌一般通过搅拌桨叶的叶尖速度和所提供的搅拌桨叶的数目来控制。典型磨碎机具有4-12个桨叶，而搅拌桨叶的叶尖速度一般是大约150fpm到大约1200fpm(大约45米/分钟到大约366米/分钟)。优选的磨碎机具有6个桨叶，并且在大约200fpm到大约1000fpm(大约61米/分钟到大约305米/分钟)，更优选大约300fpm到大约500fpm(大约91米/分钟到大约152米/分钟)的叶尖速度下运行。如果使用介质磨机，搅拌桨叶的叶尖速度一般是大约1500fpm到大约3500fpm(大约457米/分钟到大约1067米/分钟)，优选是大约2000fpm到大约3000fpm(大约610米/分钟到大约914米/分钟)。在搅拌过程中产生的任何过量热正常通过使用在搅拌室上的冷却夹套来除去。
在搅拌室中使用的固体组分的量被称为负载，并通过本体体积(bulk volume)而非搅拌室的实际体积来测定。因此，100％负载是指室体积的大约60％，因为在固体组分内存在大量的气阱(airpockets)。介质磨机或磨碎机的负载是40-90％，优选75-90％，以全负载为基准计。球磨机的负载是30-60％，以全负载为基准计。实际上，负载百分率通过首先用固体组分完全填充该室以测定全负载的重量来测定。然后作为全负载的百分率按重量来测定所需负载。
任选的去除步骤在将有机纤维转化为微浆之后，通常，除去固体组分，形成微浆在聚合物前体中的分散体。通常，固体组分保留在搅拌室中。然而，如果需要，一些普通分离工艺包括具有开孔的网筛，该开孔足够小，使得含有微浆的聚合物前体分散体不能通过，而固体组分保留在网筛上。此后，可以直接使用分散体。通常，当目测在玻璃上的254微米(10密尔)刮涂膜时，优选微浆的分散体含有可忽略的粗砂或种子(seed)。
试验方法使用Beckman LS粒度分析仪通过激光衍射进行体积平均长度(volume average length)测量。使用Strohlein Area Meter进行单点氮BET表面积测量。本文所使用的体积平均长度通过下列等式来计算 实施例现在通过以下具体实施例来说明本发明。除非另有规定，所有份和百分率按重量计。根据本发明的方法制备的实施例和样品用数字来表示。对照或对比实施例和样品用字母来表示。
实施例1本实施例说明了制备微浆在缩合单体中的聚合物前体分散体，然后聚合缩合单体以制备聚合物的方法。对于本实施例，缩合单体是乙二醇和最终聚合物是聚酯。
该聚合物前体分散体通过将300g的聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纸浆(KEVLAR纸浆Merge 1F543，购自E.I.Du Pont de Nemoursand Company)加入到罐内的12,908g的乙二醇中，形成具有2.27wt％的纸浆含量的纸浆在乙二醇中的分散体来制备。该纸浆采用具有在足以在分散体中产生漩涡的高速下运行的cowles桨叶的高速分散器来分散。该分散体然后通过1.5L Premier SML Supermill再循环。该磨机以2400英尺/分钟(732米/分钟)的圆盘圆周速度运行，在循环8小时后，收集微浆在乙二醇中的分散体的样品。该样品1具有2.27wt％的微浆含量。剩余的微浆在乙二醇中的分散体用另外的乙二醇稀释，直到微浆含量是1.85wt％为止，将该分散体循环另外8小时，再收集，形成具有1.85wt％的微浆含卤的样品2。对于8和16小时的样品，这些样品的体积平均纤维长度分别是大约5和3微米。样品在表1中总结。
表1

使用在乙二醇中具有2.27wt％微浆的聚合物前体分散体样品1来制备其中分散有微浆的聚酯聚合物。用具有搅拌器、真空喷射泵和位于高压釜的裂口(clave)部分以上的单体蒸馏釜的40磅(18千克)卧式高压釜制备聚合物。在单体蒸馏釜中加入40磅(18千克)对苯二甲酸二甲酯(DMT)，26磅(12千克)的乙二醇，和8.8磅(4千克)的样品1。使用钛酸四丙酯作为交换和聚合催化剂。蒸馏釜的温度逐步升高到240℃，回收了大约6000g的甲醇馏出物。熔融的预聚物然后从单体蒸馏釜滴落到高压釜的裂口部分。通过将温度升高到大约280℃来将预聚物混合、搅拌和聚合。经大约2小时，将压力减低到大约1mmHg(133Pa)，将该材料在这些条件下保持大约4小时。通过3孔铸塑板挤出该聚合物，骤冷，再切割。
然后通过重复以上步骤，使用在乙二醇中具有1.85wt％微浆的分散体样品2的聚合物前体来制备其中分散有微浆的聚酯聚合物，不同的是将仅1磅(0.45千克)的样品2加入到单体蒸馏釜中。
然后通过重复以上步骤，使用在乙二醇中具有1.85wt％微浆的分散体样品2的聚合物前体来制备其中分散有微浆的聚酯聚合物，不同的是将2.2磅(1千克)的样品2加入到单体蒸馏釜中。
实施例2本实施例说明了制备微浆在缩合单体中的聚合物前体分散体，然后聚合缩合单体以制备聚合物的方法。对于本实施例，缩合单体是1，4-丁二醇和最终聚合物是共聚醚酯。
通过将136.8g的聚(对亚苯基对苯二甲酸酯)纸浆(KEVLAR纸浆，Merge 1F543)加入到8986g的1，4-丁二醇中制备第一混合物，再使该混合物通过如实施例1的1.5L Premier介质磨机，来制备分散于1，4-丁二醇的标称1.5wt％微浆的系列样品。由于混合罐的容量限制，在使第一混合物通过磨机的同时，将另外6140g的1，4-丁二醇和93.5g的纸浆的第二混合物加入到混合罐中，它与该第一混合物合并。在单程通过之后一起收集合并的混合物，含有微浆的该第一聚合物前体分散体被称为样品3。经由两次通过磨机，此后，将另外535g的丁二醇加入到剩余淤浆中来制备含有微浆的第二聚合物前体分散体，即样品4。然后通过收集在3次通过磨机之后的样品来制备含有微浆的第三聚合物前体分散体，即样品5。在收集该样品之后，剩余的2次通过分散体进入再循环。在磨机内再循环的2、4、6和11小时分别收集后续样品6-9。由于稀释和可能的某些蒸发，测定这些物质的最终微浆重量百分率。结果在表2a中示出。
表2a


由表2a的选择样品和表2b中列举的成分制备共聚醚酯聚合物。在表2b中还列举了对照样品A的成分，由这些成分制备聚合物，不用含有微浆的聚合物前体分散体。对于所有聚合物，将表2b的成分投入到适于蒸馏的搅拌烧瓶内，以及将不锈钢搅拌器定位在距离烧瓶底部的大约2mm处，该搅拌器具有裁剪成符合烧瓶的内半径的桨叶。通过施加真空，然后用氮气再加压来用氮气替换烧瓶内的空气。将烧瓶放置在155℃的伍德合金浴中，开始搅拌。将浴温升高到210℃，将它在210℃下保持40分钟。在此期间，甲醇从反应混合物中蒸馏出来。然后，经25分钟的时间将浴温升高到250℃。当温度达到250℃时，经20分钟的时间，压力逐步降低到200Pa。然后在250℃和200Pa下将聚合物质搅拌另外30分钟。聚合物物质变得更粘，搅拌器上的扭矩在此期间增加。从烧瓶中刮除所得发粘的熔融聚合物，使之冷却。通过在大约200℃下压塑1分钟和在压机中快速冷却来制备用于物理测试的样品。在表2c中示出了所得聚合物的性能。令人惊奇的是，极少量的微浆的添加急剧增高了聚合物的机械性能。更令人惊奇和出乎意料的是伸长率和在40％伸长率下的应力均增加。这些性能正常是一种性能增高以另一种性能损失为代价。
表2b

对照样品A聚合物

表2c

实施例3本实施例说明了用于制备微浆在加成单体中的聚合物前体分散体，然后聚合加成单体以制备聚合物的方法。对于本实施例，加成单体是甲基丙烯酸甲酯和最终聚合物是聚(甲基丙烯酸甲酯)。
如前面的实施例那样，含有微浆的聚合物前体分散体使用1.5LPremier磨机制备。在混合罐中加入7840g的甲基丙烯酸甲酯和160g的聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纸浆(KEVLAR纸浆，Merge 1F543)。如实施例2，由于混合罐的容量限制，在使第一混合物通过磨机的同时，将另外4704g的甲基丙烯酸甲酯和96g的纸浆的第二混合物加入到混合罐中，它与该第一混合物合并。在单程通过之后一起收集合并的混合物，含有微浆的该第一聚合物前体分散体被称为样品10，并具有100微米的体积平均长度。剩余分散体二次通过磨机，收集了2L样品，称为样品11。微浆在该分散体中的体积平均长度是39微米。然后使剩余分散体通过磨机再循环。在1小时后，收集了称为样品12的另外2L样品，在该分散体中的微浆具有12微米的体积平均长度。在另外2小时，或者再循环总共3小时之后，收集3L的称为样品13的另一样品，微浆在该前体分散体中的体积平均长度是3.4微米。样品在表3中总结。
表3

各自含有微浆和加成单体的这些聚合物前体分散体的每一种然后本身聚合(加成反应)，形成其中分散有微浆的聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物。
实施例4本实施例说明了用于制备微浆在预聚物中的聚合物前体分散体，然后聚合该预聚物以制备其中分散有微浆的聚合物的方法。对于本实施例，该预聚物是乳液，而最终聚合物是乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。
如前面的实施例那样，含有微浆的聚合物前体分散体用1.5LPremier磨机制备。在混合罐中添加3908g的AQUASEAL1243和120.8g的作为KEVLAR纸浆Merge 1F543购自E.I.Du Pont deNemours and Company的湿聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纸浆(它是50％水溶液，所以实际添加了60.4g的实际纸浆)。AQUASEAL是大约25wt％的乙烯和丙烯酸(19wt％)的共聚物和75wt％含有大约10％氢氧化铵的软化水的水乳液。该混合物通过磨机再循环，其中聚合物前体分散体的分别称为样品14-16的150ml样品在再循环2、4和6小时之后抽取。在再循环9小时之后收集剩余物，这被称为样品17。样品在表4中总结。
表4

通过将聚合物前体分散体注射到含有用锌离子部分中和(大约60％)的乙烯和甲基丙烯酸(19wt％)的熔融共聚物的挤出机中而由各样品制备含有微浆的聚合物。从挤出机中真空提取水，以粒料的形式挤出其中分散有微浆的共聚物。
实施例5本实施例说明了制备微浆在聚合物改性剂中的聚合物前体分散体，然后将聚合物改性剂引入到聚合物中以制备其中分散有微浆的聚合物的方法。对于本实施例，聚合物改性剂是油酸和最终聚合物是乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。
本实施例的含有微浆的聚合物前体分散体在较大的15L Premier磨机中制备。聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纸浆(KEVLAR纸浆，Merge1F543)以足以形成纸浆在油酸中的1wt％分散体的量与油酸混合。在磨机的混合罐内添加188磅(85千克)的1％分散体。该分散体以2lbs/min(0.9kg/min)的速度以单程通过磨机的方式进给15L Premier磨机，并在另一罐中收集。重复这些单程通过，直到完成总共9次通过。如表5所示，在1、2、4、6和9次通过之后收集大约5加仑的样品，分别称为样品18-22。
表5

通过将9次通过的聚合物前体分散体(样品22)注射到含有各聚合物的挤出机中来制备含有微浆的两种聚合物。第一种聚合物含有乙烯和甲基丙烯酸(19wt％)的共聚物的熔融离聚物，第二种聚合物含有用氢氧化镁部分中和的乙烯、丙烯酸正丁酯(23.5wt％)和甲基丙烯酸(9wt％)的共聚物的熔融离聚物。对于两种聚合物，从挤出机中真空提取水，以粒料的形式挤出其中分散有微浆的共聚物。
通过将9次通过通过的聚合物前体分散体(样品22)注射到含有乙烯和甲基丙烯酸(19wt％)的共聚物和用氢氧化镁部分中和的乙烯、丙烯酸正丁酯(23.5wt％)和甲基丙烯酸(9wt％)的熔融离聚物的挤出机中来制备含有微浆的聚合物。从挤出机中真空提取水，以粒料的形式挤出其中分散有微浆的共聚物。
实施例6本实施例说明了制备微浆在预聚物中的聚合物前体分散体，然后聚合该预聚物以制备其中分散有微浆的聚合物的方法。对于本实施例，该预聚物是聚酰胺酸和最终聚合物是聚酰亚胺。本实施例还说明了一种方法，通过该方法，可以将溶剂加入到聚合物前体中，然后在聚合物前体中形成微浆之后除去。
为了制备预聚物，将4，4’-氧联二苯胺溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，在搅拌下添加稍低于等摩尔量(95-99％化学计量)的均苯四酸二酐。搅拌混合物，直到形成了属于预聚物的聚酰胺酸和混合物具有20-100泊的粘度为止，该预聚物以10-30wt％的量存在。
如前面的实施例那样，使用1.5L Premier磨机生产含有微浆的聚合物前体分散体。在混合罐中添加含有DMAc和聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纸浆(KEVLAR纸浆Merge 1F543)的聚酰胺酸预聚物混合物。将另外的DMAc加入到混合物中。最终混合物重大约10.1千克，其含有约7.5wt％聚酰胺酸预聚物，大约1wt％聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纸浆(KEVLAR纸浆Merge 1F543)和大约91.5wt％ DMAc。该混合物然后通过磨机再循环20小时，在再循环4、8、12、16和20小时之后收集1L含有微浆的预聚物分散体的样品，如表6所示，这些样品分别被称为样品23-27。
表6

由含有微浆的预聚物分散体制备其中分散有微浆的聚酰亚胺聚合物。该预聚物首先通过添加少量的均苯四酸二酐来“精加工(finish)”，目的是使二胺/二酐摩尔比接近1∶1以增加分子量和粘度。目标最终粘度是200-5000泊。然后采用模铸方法在平滑表面上流延液体薄膜。在液体薄膜处于流延表面上的同时，初始温度通过烘箱经5-60分钟升高到60-200℃。该流延方法除去了DMAc溶剂，产生了含有70-90％固体的微浆和聚酰胺酸预聚物的独立式薄膜。
然后通过将预聚物薄膜放入200-400℃的高温烘箱中达5-60分钟用于酰亚胺化，将该薄膜转化为其中分散有微浆的聚酰亚胺聚合物薄膜。
对比实施例A
本实施例说明了试图将微浆引入到高粘度液体聚合物中所遇到的问题。将在前面实施例中用作起始原料的聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纸浆加入到公知的环氧树脂EPON 828中，试图在环氧树脂中加工该纸浆，以产生分散于树脂中的微浆。EPON 828在室温下具有11,000厘泊的粘度，因此是太粘的，不能在磨机中加工，所以不可能制备微浆在该高粘性树脂中的分散体。
权利要求
1.用于制备在室温下为固体的聚合物的聚合物前体分散体，其包括包含加成单体、缩合单体、预聚物或聚合物改性剂的聚合物前体；和具有0.01-100微米的体积平均长度的微浆，该微浆占分散体的0.01-50wt％。
2.权利要求1的聚合物前体分散体，其中所述聚合物前体在室温下具有低于10,000厘泊的粘度。
3.权利要求1的聚合物前体分散体，其中该聚合物前体进一步包括溶剂。
4.权利要求1的聚合物前体分散体，其中微浆的重量百分率是0.01-10wt％。
5.使用权利要求1-4的任一项的聚合物前体分散体制备的聚合物。
6.包括权利要求5的聚合物的成型制品。
7.用于制备在室温下为固体的聚合物的将微浆引入到聚合物前体中的方法，该方法包括让有机纤维、聚合物前体和固体组分接触，搅拌有机纤维、聚合物前体和固体组分，从而将有机纤维转化为分散于聚合物前体的具有0.01-100微米的体积平均长度的微浆，和任选除去固体组分。
8.权利要求7的方法，其中该聚合物前体包括加成单体，缩合单体，预聚物或聚合物改性剂。
9.权利要求7的方法，其中加成单体选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，苯乙烯，丙烯腈，和氯乙烯；缩合单体选自乙二醇，对苯二甲酸二甲酯，二甘醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，和环己烷二甲醇；该预聚物选自聚酰胺酸，聚酯低聚物，和乳化聚合物分散体；或该聚合物改性剂选自聚合物增塑剂，聚合物添加剂，聚合物固化剂，聚合物性能增强剂，聚合物加工助剂，和聚合物表面润滑剂。
10.权利要求7的方法，其中所述聚合物前体具有低于10,000厘泊的粘度。
11.权利要求7的方法，其中该聚合物前体进一步包含溶剂。
12.权利要求11的方法，进一步包含从聚合物前体分散体中除去一部分溶剂以形成浓缩聚合物前体分散体的附加步骤。
13.权利要求7-12的任一项的方法，进一步包括由其中分散有微浆的聚合物前体形成聚合物。
14.权利要求13的方法，进一步包括由该聚合物形成制品。
全文摘要
本发明涉及用于制备在室温下为固体的聚合物的聚合物前体分散体，进一步涉及制备它的方法，其中该分散体含包括加成单体、缩合单体、预聚物或聚合物改性剂的聚合物前体以及0.01－50wt％的具有0.01－100微米的体积平均长度的微浆。
文档编号D01F6/60GK1784472SQ200480011906
公开日2006年6月7日 申请日期2004年4月30日 优先权日2003年5月2日
发明者陈助, A·弗朗西丝, S·L·萨米尔斯 申请人:纳幕尔杜邦公司