专利名称：1,1－二氟乙烯类树脂单丝及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种高强度且柔软的、不易发生拧绕(糸よれ)的、特别适合用作钓丝的1，1-二氟乙烯类树脂单丝及其制造方法。
背景技术：
1，1-二氟乙烯类树脂单丝在强韧性、耐冲击性、张力传导特性(灵敏度乃至鱼咬钩探知性)及耐气候性等诸多特性方面很优良，且由于比重高(1.79)，因而易于沉没于水中，由于具有接近水的折射率(1.33)的折射率(约1.42)，因而其在水中的表面反射少，是透明的，不容易被发现，进而，由于基本没有吸水性，因而具有即使在水中也可以长时间维持上述诸多特性的优点。可以说这些诸多特性是显示了作为包括从钓竿顶端到铅坠子的钓丝(narrower sense)和钩线(leader)在内的钓丝、特别是作为钩线所最适合的特性。特别是在钩线用途方面，最受重视的是结扣儿处的拉伸强度、即结节强度。
为了提高1，1-二氟乙烯类树脂单丝的结节强度，有效的方法是使用更高分子量的树脂作为原料，并增加单丝制造时的拉伸倍率来进行高定向化。但是，1，1-二氟乙烯类树脂因自身的高结晶性和高模量而使单丝具有很硬的特性，而如果谋求高聚合化和高定向化，则存在其硬度更进一步增加，拧绕更严重，不方便使用的缺点。因此，实际情况是，一直不能获得一种既有充分的高结节强度和又有充分的低拧绕性的1，1-二氟乙烯类树脂单丝。另外，作为与拧绕相关的丝线性质，迄今为止对从线轴上抽出时产生的纽绞或简单的纽绞的改良、或其易除去性等方面做了研究，但还一直没有关于下述纽绞的研究，所述纽绞是，伴随持续使用所产生的纽绞、即即使从线轴上抽出后刚开始使用时是直的、但在钓到鱼后产生的拧劲儿和卷曲，另外即使没有钓到鱼、但伴随在水中的使用而经时性产生的不自然的纽绞。因此，对此类伴随经时性使用所产生现象也统称为“拧绕”，正期待着对于防止“拧绕”进行真正的研究。
作为与该1，1-二氟乙烯类树脂单丝的特性的改良相关的现有技术，已经提出了(1)一种1，1-二氟乙烯类树脂单丝，是在2步拉伸后、在超过熔点的温度下进行紧张热处理，仅使表面层进行低定向化而获得的(下述专利文献1)；(2)一种高强度聚1，1-二氟乙烯单丝的制造方法，其优点在于，在使拉伸后的平均折射率(Δn)达到25×10-3或其以上那样的拉伸倍率下进行拉伸，然后在500～1000℃的惰性气体中进行0.02～0.2秒的高温短时间热处理，同时使其拉伸到1.0～1.2倍(下述专利文献2)；(3)通过将拉伸倍率也包括在松弛工序内而最终抑制在5.2～5.6倍的较低的水平，来改变拉伸时的模量，由此使得不易纽绞，或容易除去纽绞的方法(下述专利文献3)；(4)通过在6.0倍左右的拉伸倍率下仅进行1步拉伸，来获得高强度的、且直线性极佳的单丝的制造方法(下述专利文献4)；(5)通过使进行了拉伸的PVDF单丝在温度为大于等于220℃、小于300℃的气相中，在松弛率为大于等于4％、小于10％、且通过时间为5秒或其以下的条件下进行松弛热处理，由此获得既有充分的结节强度又有充分的卷曲改善性的制造方法(下述专利文献5)；(6)大量添加聚酯类增塑剂的方法；(7)使用共聚物的方法等。但是，仍很难说上述中的任一种方法已经能够让人满意。
具体而言，上述方法包含的问题在于，上述(1)和(2)的制造方法是谋求高结节强度化或耐磨损性的提高的方法，另外，(3)或(4)是谋求增加纽绞形成的难度或提高直线性的方法，但是这些方法中的拉伸倍率很低，仅以1步拉伸无法提高定向度，不能期待获得高结节强度。在(5)的制造方法中，当过度进行松弛热处理时，存在强度大大降低的问题。进而，在(6)大量添加了增塑剂的情况下，不仅使强度大大降低，还会使所添加的增塑剂渗出，将出现丝线表面飞扬白色粉末的情况，在(7)单独使用共聚物的情况下，仅能获得柔软的、但无法兼备高结节强度的单丝。
专利文献1特公平3-50001号公报专利文献2特开平7-54211号公报专利文献3特开平10-298825号公报专利文献4特开2000-192327号公报专利文献5特开2001-200425号公报(对应US-B6677416)发明内容因此，本发明的主要目的在于提供一种兼备以高结节强度为代表的机械强度、和优良的耐拧绕性的1，1-二氟乙烯类树脂单丝及其制造方法。
通过本发明的发明人的研究，发现了即使是以高比浓对数粘度为代表的高聚合度1，1-二氟乙烯类树脂的高拉伸单丝，通过利用高温高导热性介质在极短的时间内进行松弛热处理，不仅可以维持高结节强度，还可以显著改善耐拧绕性。
本发明的1，1-二氟乙烯类树脂单丝为基于上述发现的产物，其特征在于，含有比浓对数粘度在1.40dl/g或其以上的1，1-二氟乙烯类树脂，结节强度(JIS L1013)在600MPa或其以上，且在施加最大拉伸负荷(JISK7113)的大约50％的拉伸负荷1分钟并解除负荷后，经3小时后的拧绕指数为0.9或其以上。
另外，本发明的1，1-二氟乙烯类树脂单丝的制造方法，其特征在于，将熔融纺丝后进行了拉伸的1，1-二氟乙烯类树脂单丝在温度为140～175℃的加热油浴中进行0.05～0.5秒的极短时间的高温松弛热处理。
在本发明中，通过在拉伸后的1，1-二氟乙烯类树脂单丝的高温油浴槽中进行极短时间的松弛热处理，不仅可以维持高结节强度，同时还可显著改善耐拧绕性，虽然对其理由并不十分清楚，但是推测是因为在极短的时间内进行处理，所以未引起大量的结晶化，使构成单丝的1，1-二氟乙烯类树脂的非结晶部分的定向有效地得到了松弛。
具体实施例方式
下面，对与本发明的1，1-二氟乙烯类树脂单丝及其制造方法相关的优选的实施方式进行说明。
<1，1-二氟乙烯类树脂>
作为本发明中使用的1，1-二氟乙烯类树脂，可优选使用1，1-二氟乙烯树脂的均聚物。另外，不仅仅局限于此，作为其他的1，1-二氟乙烯类树脂，可列举出，1，1-二氟乙烯单体与一种或一种以上的可与其共聚的单体所形成的共聚物，或者，该共聚物与1，1-二氟乙烯树脂的均聚物所形成的混合物等。
作为可与1，1-二氟乙烯共聚合的单体，可列举出，四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等，它们可以单独使用、也可混合使用两种或其以上。这些1，1-二氟乙烯类树脂中的1，1-二氟乙烯树脂的含有率优选为50mol％或其以上，更优选为60mol％或其以上，特别优选为80mol％或其以上。
在本发明中，使用以比浓对数粘度(指在1升N，N-二甲基甲酰胺中溶解有4g树脂的溶液在30℃时的对数粘度。以下，常常用“ηinh”来表示)为1.40dl/g或其以上表示的高分子量的1，1-二氟乙烯类树脂。通过对这样的高分子量的1，1-二氟乙烯类树脂实施适当的高定向化处理，可容易地形成具有高结节强度的单丝，但同时存在容易产生高拧绕性的难点，而通过本发明，可以在维持高结节强度的同时，赋予优良的耐拧绕性，因此是可以特别有效地使用的产品。比浓对数粘度的上限优选在可以维持在为了获得高强度单丝而通常采用的熔融纺丝和拉伸适用性的范围内。
本发明使用的1，1-二氟乙烯类树脂，也可含有在不损害其性质的范围内，混合各种有机颜料等的添加剂、聚酯类增塑剂、苯二甲酸酯类增塑剂、以黄烷士酮为代表的成核剂、或者与聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、丙烯酸甲酯-异丁烯共聚物等的1，1-二氟乙烯树脂的相溶性良好的树脂而成的组合物等。作为此类组成物中的1，1-二氟乙烯类树脂的含有率，优选为60质量％或其以上，进一步优选为70质量％或其以上。
另外，作为上述增塑剂，优选使用下述聚酯，其重复单元组成是由碳原子数为2～4的二元醇与碳原子数为4～6的二羧酸形成的酯构成的，末端基团由碳原子数为1～3的一元酸基团或一元醇残基构成，并且，分子量为1500～4000。增塑剂优选以每100质量份1，1-二氟乙烯类树脂，0.5～10质量份的比例进行使用。
<1，1-二氟乙烯类树脂单丝>
本发明的1，1-二氟乙烯类树脂(以下，代表性地称为“PVDF”)单丝，是由单一层或多层所构成的单丝，至少表层(鞘材)是由PVDF构成的。也就是说，单丝也可由PVDF的单一层构成，在由多层构成的情况下，也可以是内层(芯材)由例如聚酰胺、聚烯烃等的PVDF以外的热塑性树脂所构成的单一层或多层构成，外表层(鞘材)由PVDF构成。优选的情况是，即使单丝由单一层或多层的任一种构成，整体也由PVDF构成。
本发明的PVDF单丝的优选的一种形态为，芯和鞘都具有由PVDF构成的芯-鞘叠层结构，特别是具有由ηinh相对较高的PVDF芯部和ηinh相对较低的PVDF鞘部组合而成的叠层结构。如前所述，ηinh高的PVDF一般具有难以进行熔融纺丝和高倍率拉伸的倾向，但是通过形成上述的芯-鞘结构，即使在芯部使用ηinh高的PVDF时，也可以实现熔融纺丝和高倍率拉伸，因此可以形成有效的ηinh高的PVDF单丝。这里，有效的ηinh是指，以基于芯部PVDF的ηinh和鞘部PVDF的重量的加权平均的形式求出的值，为简便起见，可以直接使用具有芯-鞘结构的单丝在浓度为4g/升的N，N-二甲基甲酰胺溶液中在30℃时的对数粘度。
本发明的PVDF单丝，其特征在于，在具有600MPa或其以上、优选为650MPa或其以上的结节强度(JIS L1013)的同时，在施加最大拉伸负荷(JIS K7113)的大约50％的拉伸负荷1分钟并解除负荷后，经3小时后的拧绕指数为0.9或其以上，优选为0.92或其以上。
此处的拧绕指数被规定为显示高强度PVDF单丝的耐拧绕性的实用特性的指数，可通过以下方法进行测定。即，在卷筒直径为44mm的线轴上卷取单丝样品，与线轴一起在加热至40℃的烘箱中放置7天。然后，返回至室温气氛(23℃，65％RH)，然后从线轴上抽出约1m长的单丝，在张力试验仪(东洋精机制作所社制“STROGRAPH RII型”)的上下卡盘之间，拉伸为垂直直线状，夹住使得样品垂直长度为500mm。然后，在十字头速度为500mm/分钟的条件下拉伸单丝样品，施加相当于单丝样品的最大拉伸负荷(JIS K7113)的大约50％的负荷荷重(各丝直径示于下表1中)并保持1分钟，然后切断处于下卡盘正上方的单丝。然后，对通过自重从上卡盘悬垂的单丝样品，在经过1分钟、1小时和3小时的时间点，分别测定样品单丝从上卡盘到悬垂的样品下端的垂直长度，并分别除以初期的单丝的长度500mm，以所得的值作为拧绕指数(twist index)求得。以测定数n＝3，对各单丝样品进行测定，求得平均的拧绕指数。该拧绕指数越接近于1，或该数值越不发生经时性降低，则越不容易引起拧绕，这也被实际钓鱼试验所证实。因此，用在解除负荷后3小时的拧绕指数为0.90或其以上来规定本发明的PVDF单丝。
拧绕试验时的负荷荷重条件一览
对本发明的PVDF单丝的丝径(直径)并无特别限制，优选为52μm(在钓丝的情况下是0.1号)～1.81mm(120号)，特别优选在100～1000μm的范围内。
下面，对基于本发明的PVDF单丝的制造方法，通过其优选的实施方式来进行说明。首先，将上述PVDF和增塑剂等混合组合物熔融挤出成颗粒状。使用规定直径的、例如20～50mmφ的熔融挤出机，在规定的树脂温度、例如240～320℃下进行熔融纺丝。然后，将熔融纺丝后的单丝在冷介质浴(例如，温度30～80℃的水浴)中进行冷却，得到未拉伸的PVDF单丝。
这里，为了获得由单一层构成的PVDF单丝的情况，可以使用单一种类的1，1-二氟乙烯类树脂，在为了获得由多层构成的单丝的情况下，作为材料，可以使用组成、粘性、添加物等不同或相同的1，1-二氟乙烯类树脂、其他树脂、含有这些物质中的任一种的组合物、或这些树脂或组合物的混合物。如前所述，在由多层来构成PVDF单丝时，可使用1，1-二氟乙烯类树脂或其组合物作为鞘材，可使用1，1-二氟乙烯类树脂、其他树脂、含有这些物质中的任一种的组合物、或这些树脂或组合物的混合物作为芯材。
然后，将得到的未拉伸的PVDF单丝，在热介质浴(例如，温度150～170℃的甘油浴)中拉伸到例如5～6倍左右(第一步拉伸)。将其进一步在热介质浴(例如，温度160～175℃的甘油浴)中拉伸到例如1～1.3倍左右(第二步拉伸)。如上所述，由第一步拉伸和第二步拉伸构成拉伸工序。
对该拉伸工序中的最终拉伸倍率并无特别限定，在本发明中，该拉伸倍率优选为5倍或其以上，更优选为5.9倍或其以上，进一步优选为6倍或其以上。这样，可提高1，1-二氟乙烯类树脂的分子链的定向度，适合获得结节强度为600MPa或其以上、放置3小时后的拧绕指数为0.9或其以上的本发明的PVDF单丝。
下面，将拉伸后的PVDF单丝在温度为140～175℃、优选为145～170℃的加热油浴中，以0.05～0.5秒、优选以0.1～0.41秒的极短的时间进行高温松弛热处理。此时的松弛率(长度收缩率)优选在1～14％，特别优选在3～12％的范围内。
如果加热油温不足140℃或热处理时间不足0.05，则通过期望的松弛率改善耐拧绕性的效率变差。另一方面，当加热油温超过175℃，或热处理时间超过0.5秒时，变得难以维持以600MPa或其以上的高结节强度为代表的机械强度。
作为构成加热油浴的热介质，除了可以简便地使用甘油之外，还可以使用硅油、聚乙二醇等在140～175℃的加热温度下具有化学稳定性并且不显示过大的蒸汽压的任一种热介质。
加热处理后的PVDF单丝卷取在线轴上，供保存、流通和使用。
如上所述那样操作而得到的本发明的PVDF单丝，不仅具有上述结节强度和拧绕指数，还具有优选为16～35％、特别优选为18～30％的结节伸长率，和优选为1500～3500MPa、特别优选为2000～3000MPa的杨氏模量。
基于实施例和比较例来对本发明进行更详细的说明。另外，本说明书中记载的“拧绕指数”(测定法如上所述)以外的物性值是基于通过下述测定法所得到的测定值的物性值。
(1)熔点是指根据JIS-K7121记载的DSC(差示扫描量热仪)法，使用Perkin Elmer公司制的DSC7，在升温速度10℃/分钟、N2气氛下测定出的吸热峰温度。
(2)比浓对数粘度(ηinh)将样品以0.4g/dl的浓度溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，使用Ubbelohde型粘度计来测定该溶液在30℃时的粘度。将作为该溶液粘度与同温度下的溶剂粘度的比的相对粘度ηr，的自然对数lnηr乘以浓度的倒数(1/0.4(g/dl))，求得比浓对数粘度ηinh。
(3)结节强度使用东洋精机制作所社制“STROGRAPH RII型”张力试验机，在23℃、65RH％的室内，以样品长300mm、拉伸速度300mm/分钟、测定数n＝5的条件下进行拉伸试验，在样品的中央设置结节点，测定结节强度。
(4)杨氏模量使用Orientek公司制的“TENSILON UTM-III-100型”张力试验机，在23℃、65RH％的室内，以样品长100mm，拉伸速度10mm/分钟，以测定开始点为伸长率0％的点，终点为伸长率3％的点，在间距0.1mm、测定数n＝5的条件下进行测定。数据处理使用Orientek公司制的数据处理软件，计算出了上述杨氏模量。
<原料树脂>
作为原料树脂，使用均为吴羽化学工业株式会社制的比浓对数粘度不同的下述3种PVDF。
树脂Aηinh＝1.7dl/g，熔点172℃(商品名“KF#1700”)树脂Bηinh＝1.5dl/g，熔点173℃(商品名“KF#1550”)树脂Cηinh＝1.3dl/g，熔点174℃(商品名“KF#1300”)
在各树脂(100质量份)中根据需要来调配2～6.5质量份的聚酯类增塑剂(己二酸-1，2-丙二醇类聚酯)。
<单丝层结构>
形成了具有下述层结构的单丝。
层结构(1)芯材树脂A+聚酯类增塑剂4质量份/鞘材树脂C+聚酯类增塑剂2质量份层结构(2)芯材树脂B+聚酯类增塑剂6.5质量份/鞘材树脂C+聚酯类增塑剂5质量份层结构(3)树脂C+聚酯类增塑剂5质量份的单层(比较例1)使用层结构(1)的处方的原料，使用两台φ35mm的挤出机，和挤出温度310℃、φ1.3mm的复合喷嘴，在复合比率(重量比)为芯∶鞘＝8∶2的条件下进行纺丝，然后在冷却温度50℃的水中进行淬火(急冷)，然后在167℃的甘油浴中拉伸到5.45倍，并在172℃的甘油浴中进一步拉伸到1.15倍，共拉伸到6.27倍，然后将其在温水温度87℃、滞浴时间10.5秒、松弛倍率7％的条件下进行松弛热处理，得到了直径为0.29mm的单丝。
上述单丝制造中的概要和所得到的单丝的结节强度和拧绕指数(除了解除负荷1分钟、1小时和3小时后的值之外，还包括从线轴上退出后、立即从上卡盘以自身重量进行垂直悬垂时的值)，与后述比较例和实施例的值一并表示于后述表2中。
得到的单丝虽然具有720MPa的充分的结节强度，但拧绕指数低(解除负荷3小时后为0.81)，且发现该拧绕指数有经时性降低的倾向。使用该单丝进行实际实钓试验，其结果为，从钓丝线轴上抽出时的卷曲严重，进而，用手拖拉将其拉伸为笔直的状态进行使用，虽然没有鱼上钩，丝线也会发生经时性的不自然的卷曲而产生的拧绕，并且，在鱼上钩后，丝线发生了卷曲，在第2次或其以后无法使用。
(比较例2)使用比浓对数粘度低的树脂B(ηinh＝1.5)代替树脂A作为芯材原料，使用层结构(2)的处方，在采用芯侧挤出机φ35mm、鞘侧挤出机φ25mm和挤出温度280℃、φ1.5mm的复合喷嘴的条件下进行纺丝，在冷却温度55℃的水中进行淬火(急冷)，然后在167℃的甘油浴中拉伸到5.8倍，然后在170℃的甘油浴中进一步拉伸到1.06倍，共拉伸到6.17倍，然后将其在温水温度87℃，滞浴时间9.3秒、松弛倍率6％的条件下进行松弛热处理，除此之外，在与比较例1相同的条件下，得到了直径为0.29mm的单丝。
所得到的单丝，由于使用了比浓对数粘度更低的树脂，与结节强度下降了相比较，拧绕指数的提高不充分，作为钓丝来说是不能令人满意的。
(比较例3)使用比浓对数粘度更低的树脂C(ηinh＝1.3)，在采用一台φ35mm挤出机和挤出温度290℃、φ2mm的单层喷嘴的条件下，将层结构(3)的处方进行纺丝后，在冷却温度50℃的水中进行淬火(急冷)，然后在168℃的甘油浴中拉伸到5.23倍，并在172℃的甘油浴中进一步拉伸到1.04倍，共拉伸到5.44倍，然后将其在温水温度87℃、滞浴时间8.70秒、松弛率7％的条件下进行松弛热处理，得到了直径为0.29mm的单层单丝。
得到的单丝，为了改善拧绕性而使用了低拉伸倍率条件，因此虽然改善了拧绕性，但结节强度很低，作为钓丝来说是不能令人满意的。
(比较例4)使用干热松弛槽作为松弛热处理槽，在温度240℃、滞浴时间2.24秒、松弛倍率7％的条件下进行松弛热处理，除此之外，在与比较例1相同的条件下，得到了直径为0.29mm的单丝。
得到的单丝，虽然通过在热传导差的干热的，却在高温下在比较短的时间内进行了松弛热处理，使得拧绕试验刚刚结束后的拧绕指数变得比较高，但拧绕指数发生了经时性的恶化(在解除负荷后3小时的时候，为0.87)，作为钓丝仍不充分。
(实施例1)在比较例1中，作为松弛热处理槽，使用与拉伸时使用的热介质相同的甘油，在甘油温度158℃，滞浴时间0.1秒，松弛倍率6％的条件下进行高温短时间松弛热处理，除此之外的条件，与比较例1相同的条件下，得到了直径为0.29mm的单丝。
得到的单丝，不仅结节强度高，而且拧绕指数也高，使用该丝进行实际钓鱼试验，其结果为，从钓丝线轴上抽出时的卷曲少，进而用手进行拉伸时，容易形成笔直的状态，且在使用过程中没有发生经时性的拧绕，进而，即使有鱼上钩、丝线的纽绞或拧绕也是很微小的，可以钓取数条鱼(海鲷等)。另外，对该单丝的杨氏模量进行了测定，结果为2380MPa，与通常的温水松弛品(比较例1)相比较，杨氏模量降低了约400MPa，可以推测单丝发生了结构性改变。
(实施例2)使用与实施例1相同的甘油松弛热处理槽，在甘油温度165℃、滞浴时间0.26秒、松弛倍率8％的条件下进行高温短时间松弛热处理，除此之外，在与实施例1相同的条件(即与比较例1相同的条件)下，得到了直径为0.26mm的单丝。
得到的单丝，是拧绕指数在整个试验时间内都大致等于1且非常笔直的单丝。
(实施例3～14)除了将原料层结构和甘油松弛热处理条件改变为下述表2中记载的内容外，与实施例1同样操作，任一个实施例都得到了高强度的、拧绕指数大的、笔直的单丝。
(实施例15)使用层结构(2)的处方的原料，使用芯侧挤出机φ35mm、鞘侧挤出机φ25mm和挤出温度280℃，φ1.0mm的复合喷嘴，在复合比率(重量比)＝8∶2的条件下进行纺丝后，在冷却温度35℃的水中进行淬火(急冷)，然后在168℃的甘油浴中拉伸到5.72倍，并在170℃的甘油浴中进一步拉伸到1.075倍，共拉伸到6.15倍，然后将其在甘油温度170℃、滞浴时间0.05秒、松弛倍率5％的条件下进行高温短时间松弛热处理，得到了直径为0.14mm的单丝。
得到的单丝，由于在具有高结节强度的同时，拧绕指数大且笔直，因而是非常适合用作钓丝的单丝。
(实施例16)使用层结构(1)的处方的原料，使用芯侧挤出机φ35mm、鞘侧挤出机φ25mm和挤出温度320℃，φ1.0mm的复合喷嘴，在复合比率(重量比)＝8∶2的条件下进行纺丝后，在冷却温度45℃的水中进行淬火(急冷)，然后在167℃的甘油浴中拉伸到5.50倍，并在172℃的甘油浴中进一步拉伸到1.145倍，共拉伸到6.3倍，然后将其在甘油温度160℃、滞浴时间0.13秒、松弛倍率7％的条件下进行高温短时间松弛热处理，得到了直径为0.22mm的单丝。
得到的单丝，由于在具有高结节强度的同时，拧绕指数大且笔直，因而是非常适合用作钓丝的单丝。
(实施例17)使用φ1.2mm的复合喷嘴进行纺丝，在甘油温度165℃，滞浴时间0.14秒、松弛倍率7％的条件下进行高温短时间松弛热处理，除此之外，在与实施例16相同的条件下，得到了直径为0.26mm的单丝。
得到的单丝，由于在具有高结节强度的同时，拧绕指数大且笔直，因而是非常适合用作钓丝的单丝。
(实施例18)使用φ1.2mm的复合喷嘴进行纺丝，在冷却温度55℃的水中进行淬火(急冷)，然后在167℃的甘油浴中拉伸到5.55倍，然后在172℃的甘油浴中进一步拉伸到1.14倍，总共拉伸到6.33倍，然后将其在甘油温度165℃，滞浴时间0.41秒、松弛倍率6％的条件下进行高温短时间松弛热处理，除此之外，在与实施例16相同的条件下，得到了直径为0.40mm的单丝。
得到的单丝，由于在具有高结节强度的同时，拧绕指数大且笔直，因而是非常适合用作钓丝的单丝。
(实施例19)
在甘油温度170℃，滞浴时间0.25秒、松弛倍率7％的条件下进行高温短时间松弛热处理，除此之外，在与实施例18相同的条件下，得到了直径为0.40mm的单丝。
得到的单丝，由于在具有高结节强度的同时，拧绕指数大且笔直，因而是非常适合用作钓丝的单丝。
(比较例5～8)将甘油松弛热处理条件改变为后述表2中所记载那样，除此之外，与实施例1同样操作，得到了直径0.29mm的单丝。
如其他表所示，存在下述问题拧绕指数不充分，在松弛槽内发生单丝熔断或丝线松弛等。
上述实施例和比较例中的单丝制造条件的概要、和所得到的单丝的结节强度和拧绕指数，一并示于下表2中。
试验条件和结果一览表
工业可利用性如上所述，根据本发明，通过将熔融纺丝后进行了拉伸的1，1-二氟乙烯类树脂单丝在温度为140～175℃的加热油浴中进行0.05～0.5秒的极短时间的高温松弛热处理的简便的方法，可以提供一种1，1-二氟乙烯类树脂单丝，其含有比浓对数粘度为1.40dl/g或其以上的高分子量1，1-二氟乙烯类树脂，在维持600MPa或其以上的高结节强度的同时，可以显著改善作为该高结节强度的1，1-二氟乙烯类树脂单丝的缺点的耐拧绕性，其特别适合用于钓丝。
权利要求
1.一种1，1-二氟乙烯类树脂单丝，其特征在于，含有比浓对数粘度为1.40dl/g或其以上的1，1-二氟乙烯类树脂，结节强度(JIS L1013)在600MPa或其以上，且在施加最大拉伸负荷(JIS K7113)的大约50％的拉伸负荷1分钟并解除负荷后，经3小时后的拧绕指数为0.9或其以上。
2.如权利要求1所述的单丝，拧绕指数为0.92或其以上。
3.如权利要求1或2所述的单丝，具有芯-鞘叠层结构，该叠层结构包含比浓对数粘度相对高的芯部、和比浓对数粘度相对低的鞘部。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的单丝，结节伸长率为16～35％，杨氏模量为1500～3500MPa。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的单丝，粗细度为52μm～1.81mm。
6.一种1,1-二氟乙烯类树脂单丝的制造方法，其特征在于，将熔融纺丝后进行了拉伸的1，1-二氟乙烯类树脂单丝，在温度140～175℃的加热油浴中进行0.05～0.5秒的极短时间的高温松弛热处理。
7.如权利要求6所述的方法，在松弛热处理之前，使1,1-二氟乙烯类树脂单丝拉伸到5倍或其以上。
8.如权利要求6或7所述的方法，松弛热处理中的松弛率为1～14％。
9.如权利要求6～9中任一项所述的方法，加热油浴包含甘油、硅油或聚乙二醇。
10.一种钓丝，是由权利要求1～5的任一项所述的1,1-二氟乙烯类树脂单丝构成的。
11.如权利要求10所述的钓丝，其中所说的1，1-二氟乙烯类树脂单丝卷放在线轴上。
全文摘要
根据本发明，提供一种制造1，1－二氟乙烯类树脂单丝的方法，其特征在于，将1，1－二氟乙烯类树脂熔融纺丝和拉伸而得到的单丝，通过在温度140～175℃的加热油浴中、进行0.05～0.5秒的极短时间的高温松弛热处理，来制造1，1－二氟乙烯类树脂单丝，所述1，1－二氟乙烯类树脂单丝由比浓对数粘度为1.40dl/g或其以上的1，1－二氟乙烯类树脂组成，显示了其结节强度在600MPa或其以上，且具有优良的耐拧绕性，即，在施加最大拉伸负荷(JIS K7113)的大约50％的拉伸负荷1分钟并解除负荷后，经3小时后的拧绕指数为0.9或其以上。
文档编号D01F6/12GK1860263SQ200480028428
公开日2006年11月8日 申请日期2004年9月24日 优先权日2003年9月30日
发明者桥本智, 佐藤胜, 日野雅之, 水野斌也 申请人:株式会社吴羽