可熔融加工含氟聚合物的抗静电制品的制作方法

专利名称：可熔融加工含氟聚合物的抗静电制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及能耗散静电荷的可熔融加工含氟聚合物制品。
背景技术：
诸如四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)之类的可熔融加工含氟聚合物具有优异耐热和耐化学侵蚀能力。然而，这些含氟聚合物又具有非常高的表面电阻，因此，它们容易集聚静电荷并且这些电荷耗散得很慢。
在静电复印机中，使用的旋转零件如皮带、管子和辊筒，皆由可熔融加工含氟聚合物制成。由于零件表面静电荷的积累，图象质量会受到不利影响。因此，希望这些制品具有抗静电特性，就是说，它们应具有足以防止静电荷集聚到影响设备，例如复印机，正常运转的地步的表面导电性。
半导体生产过程中使用的基于可熔融加工含氟聚合物的芯片架子、化学溶液管线和诸如接头之类的零件，通常用于要求高度洁净的工作中。如果此类制品积累了静电荷，它们便会从大气中吸引微粒而损害零件或与之相接触材料的质量。再者，在输送可燃性液体的管线中，液体经管道流过会产生静电，导致火花的发生，带来火灾的危险。
传统上，通过掺混导电粉末而制成抗静电含氟聚合物组合物，并由它来模塑制品。例如，在美国专利4,664,846和日本公开专利号SH062 -223255和HEI 2 -255751中，公开了由含氟聚合物与导电材料如炭黑和碳纤维、纤维状导电二氧化钛以及氧化锌混合制成的聚合物组合物。
然而，通过混入导电材料来赋予含氟聚合物抗静电性能，如果所加材料释放出来，例如，由于摩擦或磨耗，就会造成污染。
目前，需要能耗散静电荷而不需要掺混导电粉末的可熔融加工含氟聚合物。
发明概述本发明依据以下发现满足了这一需要某些官能团，即羟基和腈，当结合到含氟聚合物中时，能提供高效静电荷耗散以致不再需要在含氟聚合物中掺入导电材料。于是，在一种实施方案中，本发明提供一种抗静电制品，由一种抗静电可熔融加工含氟聚合物组合物构成，该组合物包含(A)99.5～0wt％第一可熔融加工含氟聚合物以及(B)0.5～100wt％第二可熔融加工含氟聚合物，所述第二可熔融加工含氟聚合物具有至少一种选自羟基基团和腈基团的官能团。
在另一种实施方案中，本发明提供一种包覆材料，由一种抗静电可熔融加工含氟聚合物组合物构成，该组合物主要包含(A)99.5～0wt％第一可熔融加工含氟聚合物以及(B)0.5～100wt％第二可熔融加工含氟聚合物，所述第二可熔融加工含氟聚合物具有至少一种选自羟基基团和腈基团的官能团，所述包覆材料尤其可用作静电成象机中的复印辊筒包层。
在又一种实施方案中，在通过分散导电材料到所述含氟聚合物中来耗散含氟聚合物制品表面上的静电荷的方法中，改进之处包括，替代所述在内部分散着所述导电材料的含氟聚合物，采用一种组合物，主要包含(A)99.5～0wt％第一可熔融加工含氟聚合物和(B)0.5～100wt％具有至少一种选自羟基基团和腈基团的官能团的含氟聚合物。
详细描述按照本发明，含官能团可熔融加工含氟聚合物，或者含官能团可熔融加工含氟聚合物与不含官能团可熔融加工含氟聚合物的共混物，给由该组合物制成的制品提供抗静电性能却不损害含氟聚合物的宝贵性能，例如，耐化学和耐热性。所谓抗静电性能指的是迅速到足以将电荷积累限制在可接受水平的耗散静电荷的能力。其中“可接受水平”将取决于具体用途。
另外，可熔融加工含氟聚合物组合物的电荷耗散特性可通过控制共混物中含官能团可熔融加工含氟聚合物的数量而被控制在所要求的水平。
由本发明可熔融加工含氟聚合物组合物成形的制品具有抗静电性能并预计在可能遇到静电问题的领域中的应用中能很好地工作。
本发明提供抗静电、可熔融加工含氟聚合物组合物，包含(A)99.5～01wt％可熔融加工含氟聚合物和(B)0.5～100wt％具有至少一种选自羟基基团和腈基团的官能团的含氟聚合物。
本发明抗静电可熔融加工含氟聚合物组合物是一种保留了与含氟聚合物相联系的耐热、耐化学及其它性能的抗静电可熔融加工含氟聚合物组合物。
在本发明中，可熔融加工含氟聚合物(A)是含氟单体的聚合物，例如，全氟烯烃如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的，氟代烯烃的如氯氟烯烃如氯三氟乙烯(CTFE)、氟代(烷基乙烯基醚)，包括全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，例如，全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、含氟氢烯烃(fluorohydroolefins)，例如，偏二氟乙烯(VF2)或氟乙烯(VF)的共聚物，或者上述化合物与烃单体如乙烯和丙烯，优选乙烯，的共聚物。
优选的氟代烯烃是，例如，TFE、CTFE、HFP、PAVE、VF2和VF。优选的本发明可熔融加工含氟聚合物(A)的具体例子包括全氟聚合物TFE/PAVE(以下称PFA)、TFE/HFP(以下称FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下称EPE)以及非全氟聚合物如TFE/乙烯共聚物(以下称ETFE)、聚偏二氟乙烯(以下称PVDF)、聚氯三氟乙烯(以下称PCTFE)、CTFE/乙烯共聚物(以下称ECTFE)。
可熔融加工含氟聚合物(A)可以是上面公开的个别聚合物，或者可以是二或更多种上面聚合物的共混物。
本发明含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)是具有至少一种选自羟基(-OH)基团和腈基团(-CN)的官能团的可熔融加工含氟聚合物。
官能团如磺酸或磺酸盐或者羧酸或羧酸盐或者可转化为这些基团的前体不适合，因为它们是离子的并且具有离子交换能力。这些以及其它在正常环境温度和湿度条件下具有离子特性的官能团随着温度和湿度条件其耗散静电荷能力会发生变化。此种可变性不可心。况且，由于这些官能团具有离子交换能力故可能有害洁净，因为这些基团随操作和环境条件而拾取和释放阳离子。
优选的是，此类官能团通过含官能团单体与一种或多种上面作为可能含氟聚合物(A)的组分所列出的氟单体进行共聚而引入到可熔融加工含氟聚合物(B)中。
含官能团含氟聚合物是，例如，由下面所示通式(1)代表的氟代乙烯基醚化合物。
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-X (1)
(在式中，m是0～3；n是0～4；并且X代表-CH2OH或-CN，优选的由通式(1)代表的氟代乙烯基醚化合物的具体例子是由下面所示通式(2)和(3)代表的氟代乙烯基醚化合物CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CH2-OH (2)CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CN (3)(2)的合成方法公开在美国专利4,982,009，实例1。
(3)的合成方法公开在美国专利5,637,748，实例7和8。
含官能团氟单体以约0.5～15wt％，优选约1～10wt％的数量共聚在含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)中。如果含官能团单体含量过低，则抗静电效应不足。而含量过高，则沿官能团之间的相互作用可能造成如同交联似的行为，从而使熔融加工变得困难，并且导致耐热性变差。
对于含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)的粘度和分子量没有特定限制。优选的是，它们不超过可熔融加工含氟聚合物(A)的对应指标，而大致相近的粘度水平则较为优选。出于可熔融加工性的考虑，粘度应介于102～106Pa.s，优选103～105Pa.s范围内，按照ASTMD-1238，描述在美国专利4,380,618中，测定。
本发明可熔融加工含氟聚合物组合物是抗静电可熔融加工含氟聚合物组合物，优选主要包含约99～1wt％可熔融加工含氟聚合物(A)和约1～99wt％含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)。
本发明含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)的含量可随着官能团类型和含量而变化，然而，它可介于约1～99wt％，优选地它至少约1wt％，更优选至少约4wt％并且不大于约20wt％，优选不大于约16wt％，更优选不大于约12wt％，这些数量相对于可熔融加工含氟聚合物组合物的总聚合物含量而言。
含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)可单独使用或者与一种或多种具有不同官能团和/或含量的聚合物掺混。
本发明可熔融加工含氟聚合物组合物包括涉及在可熔融加工含氟聚合物组合物中包含100wt％含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)的情况。就是说，在此种工况中可熔融加工含氟聚合物组合物仅含有含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)。
当可熔融加工含氟聚合物(B)不与不具有官能团的可熔融加工含氟聚合物(A)掺混使用时，抗静电特性将通过改变官能团含量控制。当含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)与可熔融加工含氟聚合物(A)掺混时，可熔融加工含氟聚合物组合物的抗静电特性通过改变含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)中的官能团含量和/或(B)与(A)的比例来控制。抗静电可熔融加工含氟聚合物组合物需要的电荷耗散和带电特性应根据具体用途的需要变化。本发明所要求的混合比是提供小于约1.5kV，优选小于约1.3kV，更优选小于约1.0kV的残余电荷，按照下面描述的方法测定，的混合比。
在使用具有给定官能团含量的含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)与可熔融加工含氟聚合物(A)掺混的情况下，含官能团含氟聚合物(B)的含量越大，抗静电性越高。
虽然，可以将含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)的官能团数量专门调节到适合特定的要求聚合物具有抗静电特性的用途，但是制备多种聚合物组成，其成本太高。优选的是制造一种含官能团可熔融加工含氟聚合物，令其具有足以满足大多数要求抗静电的用途的官能团浓度。在抗静电要求不太严格或者对于某种用途来说电导率可能过大的场合，可将含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)与非官能含氟聚合物(A)掺混，从而在制成的共混物中达到所要求的官能团浓度。
通过含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)与可熔融加工含氟聚合物(A)的混合制取的可熔融加工含氟聚合物优选作为本发明的抗静电可熔融加工含氟聚合物组合物。
当含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)与可熔融加工含氟聚合物(A)一起使用时，含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)的粘度和分子量不应超过可熔融加工含氟聚合物(A)的。
需要的话，抗静电可熔融加工含氟聚合物组合物还可含有添加剂，例如，抗氧化剂、光稳定剂、荧光增白剂、着色剂、炭黑、石墨、氧化铝、云母、碳化硅、氮化硼、二氧化钛、氧化铋、青铜、金、银、铜和镍，呈粉末或者纤维形式。纳米材料如fullerene(C60)，和纳米管，这些最近已大量生产并有市售供应的材料，也可用作添加剂。然而，该组合物优选不含将会提供抗静电特性的导电材料，即，由含官能团可熔融含氟聚合物给本发明抗静电制品提供抗静电特性。
在本发明范围内，其它聚合物也可加入。
在本发明中，可熔融加工含氟聚合物(A)和含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)的混合可采用但不限于，普通熔体捏合方法、干掺混方法和湿掺混方法。在采用挤塑机的熔体捏合方法中，优选具有高剪切率的挤塑机，并且采用双螺杆挤塑机要好于单螺杆挤塑机。干掺混，例如，可通过V型(即，双锥体)掺合机、滚混桶、Henschel混合机，或者高速混合机(例如，切刀混合机)来完成。湿掺混可通过水分散体或有机溶胶的混合来完成。
本发明制品可以是自支撑(stand-alone)的模塑件，例如，挤出的各种型材、管材，或者压塑件，层压件、自支撑(自由-站立(free-standing))薄膜和涂层。优选的例子是半导体生产用的零件。它们也可以是纤维以及含有此种纤维的织物，包括非织造布以及织造布。涂以该抗静电可熔融加工含氟聚合物组合物的产品的例子包括成象装置用零件，例如，复印辊筒包层。
本发明制品可通过普通模塑方法获得而没有特殊限制，例如，熔体模塑方法如挤塑、注塑、压塑、压机模塑、滚塑、压铸；粉料成型方法如压塑、活塞式挤塑、糊料挤塑以及等静压成型；或者普通薄膜成形方法如粉末涂布，包括利用涂布粉末的静电粉末涂布，喷涂、旋涂、液体浸涂和辊涂。
在制品成形中，由抗静电可熔融加工含氟聚合物组合物构成的层可仅成形在需要抗静电性能的区域，于是抗静电性能可通过仅使用少量组合物加以控制。
由该抗静电可熔融加工含氟聚合物组合物制成的制品表现出稳定的抗静电特性，因此它们预期可用于会遇到静电问题的装置和领域，例如，电子复印机零件和半导体生产装置的零件中以及在化学工业、食品加工工业，乃至一般科学领域。
例如，在采用此种产品作为电子复印机旋转零件的情况下，图象质量不佳问题如不连续，亦称作“虚影”，以及污斑，与传统高静电零件相比可得到克服。当用于输送可燃性材料的软管和管材时，要求抗静电性能，则可防止静电的形成和积累，从而减少火灾危险。当用作半导体生产的外围制品，例如，化学品输送管、接头、化学品容器以及晶片架子时，空气中微粒的静电附着得以防止。它们还可用于片材、棒材、纤维、包装、涂料和包覆材料，例如，用于复印机和其它成象机器中的复印辊筒包层。
实例这些实例并不构成对本发明的限制。
在本发明中，电荷数量按如下所示测定。
电荷测定厚度约1mm，尺寸约4cm×4cm的压塑可熔融加工含氟聚合物板在23℃和40％相对湿度下被施以10kV达1min。撤去外加电压，并采用Static Honestmeter H-0110，日本Shishido静电公司的产品，测定电荷耗散后的残余电荷，以下称作残余电荷。
应用实例1PFA(熔流速率30g/10min(在372℃，5000g载荷下，按照ASTMD1238))，日本三菱-杜邦氟化学公司的产品)与4wt％含官能团可熔融加工含氟聚合物在双螺杆挤塑机中进行熔融掺混(聚合物温度350℃)，从而获得一种可熔融加工含氟聚合物组合物，其中含官能团聚合物由一种四氟乙烯、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]OCF2CF2CH2OH[9，9-二氢-9-羟基全氟(3，6-二氧杂-5-甲基-1-壬烯)]的三元共聚物构成(PPVE含量3.7wt％，含羟基基团单体含量1.1wt％，并且熔流速率15g/10min)。本实例的含官能团可熔融加工含氟聚合物可按照美国专利5,134,211中公开的一般聚合方法采用适当单体制备。
可熔融加工含氟聚合物组合物经过造粒并在350℃压塑从而获得厚度约1mm的板材。该板材利用Static Honestmeter测定残余电荷。结果总括在表1。
应用实例2～4可熔融加工含氟聚合物组合物按照应用实例1那样制备，但含官能团可熔融加工含氟聚合物的混合比分别为8wt％、12wt％和16wt％，制成板材，随后测定其残余电荷。结果总括在表1。
对比例1按照应用实例1那样制备板材但未用应用实例1中的含官能团可熔融加工含氟聚合物，而使用PFA(熔流速率30g/10min，372℃，5000g载荷)，(三菱-杜邦氟化学公司的产品)。测定耗散后残余电荷。结果载于表1。
参考实例1炭黑混炼的导电PFA粒料(PF-018-580，三菱-杜邦氟化学公司的产品；表面电阻9.29Ω/□)在350℃压塑成厚度约1mm的板材，随后采用Static Honestmeter测定残余电荷。结果载于表l。
应用实例5一种96wt％PFA-4wt％官能化PFA共混物通过掺混PFA(熔流速率(372℃，5000g载荷)30g/10min，三菱-杜邦氟化学公司的产品)的30wt％水分散体与四氟乙烯、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和9，9-二氢-9-羟基全氟(3，6-二氧杂-5-乙基-1-壬烯)的三元聚合物含官能团可熔融加工含氟聚合物的20wt％水分散体而制成(PPVE含量3.7wt％，含羟基基团单体含量1.1wt％，熔流速率15g/10min)，凝聚并造粒从而获得约500μm的粒料。该粒料在290℃进行热处理并粉碎从而获得粒度为约20μm的涂料。
上述可熔融加工含氟聚合物组合物粉末涂料经静电涂布(烘烤温度350℃)结果获得厚约lmm的涂层。残余电荷采用STATICHONESTMETER测定。结果总括在表1。
表1

如表1所示，电荷随着含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)含量的增加而降低(对比例1，应用实例1～4)。因此，可以看出，电荷可通过改变含官能团可熔融加工含氟聚合物(B)的含量控制在要求的数值。
虽然含炭黑导电PFA(参考实例1)的残余电荷为0.06kV，但是所述含炭黑导电PFA不透明，而且当用作运输液体的管子时，管内液体化学品的流动无法确认，加之炭黑的分离会造成污染问题。另一方面，本发明抗静电可熔融加工含氟聚合物组合物则几乎为透明，因此液体化学品的流动可以确认。另外，含炭黑PFA的制品容易释放炭黑到它们接触到的材料中并因此也容易磨损和老化。此种释放对采用含炭黑制品的生产和制造的材料的洁净和纯度具有不利影响。
权利要求
1.一种抗静电制品，由一种抗静电可熔融加工含氟聚合物组合物构成，该组合物主要包含(A)99.5～0wt％第一可熔融加工含氟聚合物以及(B)0.5～100wt％第二可熔融加工含氟聚合物，该第二可熔融加工含氟聚合物具有至少一种选自羟基基团和腈基团的官能团。
2.权利要求1的抗静电制品，其中所述制品是模塑的。
3.含有至少一种权利要求2的制品的半导体生产设备。
4.权利要求1的抗静电制品，其中所述模塑制品是纤维。
5.含有权利要求4的纤维的织物。
6.权利要求2的抗静电制品，其中所述模塑制品是薄膜。
7.权利要求6的薄膜的包覆材料。
8.具有权利要求7的包覆材料作为其表面的旋转制品。
9.权利要求1的抗静电制品，其中所述制品是涂料粉末。
10.权利要求1的抗静电制品，表现出小于约1.5kV的残余电荷。
11.在通过分散导电材料到所述含氟聚合物中来耗散含氟聚合物制品表面上的静电荷的方法中，改进之处包括，替代所述在内部分散着所述导电材料的含氟聚合物，采用0.5～100wt％具有至少一种选自羟基基团和腈基团的官能团的含氟聚合物。
12.权利要求11的方法，其中所述制品是自支撑薄膜或管子。
全文摘要
含有诸如羟基和腈之类官能团的可熔融加工含氟聚合物具有抗静电性能，从而使之适合用于会产生静电问题的条件下的制品和零件，例如，复印机和燃料管线。
文档编号D04H1/4318GK1856540SQ200480024936
公开日2006年11月1日 申请日期2004年8月27日 优先权日2003年8月29日
发明者J·C·李 申请人:杜邦三井氟化物有限公司