用于处理皮革表面的表氯醇胺聚合物的制作方法

专利名称：用于处理皮革表面的表氯醇胺聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备表氯醇胺聚合物的方法以及这些表氯醇胺聚合物用于皮革半成品的表面处理的用途。
表氯醇胺聚合物已经在现有技术中公开。例如，EP-A 0 884 944描述了抗菌组合物，其包含离子聚合物和十二烷基铵盐。合适的离子聚合物例如是通过卤素环氧化物与胺反应获得的表氯醇胺聚合物。N，N，N’，N’-四甲基-1，2-乙二胺或N-二甲基胺与(氯甲基)环氧乙烷的反应作为离子聚合物的具体例子被提及。在EP-A-0 884 944中提到了表氯醇胺聚合物用于皮革半成品的表面处理的用途。
EP-B 0 738 608涉及可固化的组合物，包含一种在其分子主链中具有阳离子基团的特定水溶性高分子量化合物和另一种具有可交联度的特定水溶性高分子量化合物。这种可固化的组合物用于喷墨体系的印刷介质的制备，含有表氯醇和二烷基胺或二链烷醇胺之间的交替加成聚合反应的产物作为水溶性高分子量化合物。
在现有技术中描述的表氯醇和胺形成的聚合物仅仅在有限程度上适用于处理皮革材料。皮革半成品的处理例如描述在Bibliothek des Leders，第5卷，Das Frben von Leder，特别是168页起，KationischeFrbereihilfsmittel，和第6卷Lederzurichtung-Oberflchenbehandlung desLeders中。
本发明的目的是提供适用于皮革半成品的表面处理的表氯醇胺聚合物。
我们已经发现该目的可以通过一种制备表氯醇胺聚合物的水溶液的方法来实现。该方法包括以下工艺步骤(a)至少两种不同的胺与至少一种作为烷基化试剂的表氯醇衍生物在水中反应，反应时间足以使得不再能检测到游离的烷基化试剂，得到反应混合物(I)；
(b)在适宜时，将来自工艺步骤(a)的反应混合物(I)冷却；(c)向反应混合物(I)中加入至少一种酸和在适宜时加入水，直到反应混合物(I)的pH达到4-10，得到反应混合物(II)，和(d)在适宜时，反应混合物(II)与阳离子化试剂反应。
在工艺步骤(a)中使用的不同的胺可以是任何所需的一元胺、二元胺或三元胺或者具有伯氨基或仲氨基的高级胺。
这些胺可以选自例如以下物质-一元胺，例如苄基胺；-二元胺，例如二-2-氨基乙基醚，N，N-二甲基乙二胺，哌嗪，乙二胺，N，N-二甲基氨基丙基胺，甲基二(3-氨基丙基)胺，甲基二(2-氨基乙基)胺，N-(2-氨基乙基哌嗪)；-三元胺，例如N-氨基乙基哌嗪和二亚烷基三胺，例如二亚乙基三胺和二亚丙基三胺；-四元胺，例如三亚乙基四胺，4，7-二-甲基三亚乙基四胺；-五元胺，例如四亚乙基五胺。
进一步合适的胺是甲基二(3-氨基丙基)胺、甲基二(2-氨基乙基)胺、N-(2-氨基乙基哌嗪)和4，7-二甲基三亚乙基四胺。
在本发明的优选实施方案中，二甲基氨基丙基胺和苄基胺用作胺。
在本发明的内容中，可以在新方法的步骤(a)中使用的表氯醇衍生物优选理解为是含有环氧化物单元和卤原子并且能与胺在交联情况下反应的所有有机化合物。在新方法的步骤(a)中优选使用的表氯醇衍生物是选自α-表氯醇、二环氧化物、二氯羟基化合物和光气。
在工艺步骤(a)中使用的胺与一种或多种表氯醇衍生物之间的比例优选是0.8∶1.2至1.2∶0.8，特别优选是0.9∶1.1至1.1∶0.9，特别是0.92∶1.08至1.08∶0.92。
至少两种不同的胺与至少一种表氯醇衍生物之间的反应优选在40-100℃下进行，特别优选50-90℃，特别是80-85℃。工艺步骤(a)中的反应时间取决于所用的胺和表氯醇衍生物以及相应的温度。所以不能确定工艺步骤(a)的反应时间，而是取决于相应的反应体系和所用的反应参数。但是在本发明的优选实施方案中，当不再能检测到游离的烷基化试剂时，工艺步骤(a)中的反应完成。这种用于确定本发明新方法中工艺步骤(a)的反应终点的实验的例子是Preuβmann实验。一般而言，工艺步骤(a)的反应时间是30分钟至4小时。
从工艺步骤(a)得到的反应混合物(I)然后在工艺步骤(b)中冷却，如果适宜的话冷却到0-40℃。
在工艺步骤(c)中，至少一种酸和在适宜时的水被加入反应混合物(I)中，使得该反应混合物的pH优选是4-10，特别优选是6-8，特别是6.3-7.3。可以使用本领域技术人员公知的任何酸。但是，方便地使用甲酸或盐酸。从工艺步骤(c)得到反应混合物(II)。
如此得到的反应混合物(II)可以最后在合适时与阳离子化试剂在工艺步骤(d)中反应。合适的阳离子化试剂例如是硫酸二甲酯或甲基碘，与阳离子化试剂的反应基本上用于精细调节最终获得的表氯醇胺聚合物的性能。在与阳离子化试剂的反应中，在聚合物中形成大量的阳离子基团。阳离子化试剂与从工艺步骤(c)得到的聚合物之间的比例可以在宽范围内变化，例如是0-1当量的阳离子化试剂/每个聚合物的单体单元。
本发明还涉及通过上述方法获得的表氯醇胺聚合物。
这些表氯醇胺聚合物优选具有至少两个通用结构单元(I)和(II) 其中R1、R2、R3、R4和R5具有以下含义R1和R2是-(CH2)3N(CH3)2，-CH2C6H5，-(CH2)2NH2，-(CH2)2OH，-(CH2)2NH(CH2)2NH2，R3是H、烷基，R4和R5是H或OH。
通用结构单元(I)和(II)是无规地、交替地或作为嵌段存在于表氯醇胺聚合物中。
在本发明的内容中，聚合物理解为表示一种由这样的分子组成的物质在这些分子中一种类型或多种类型的原子或原子基团、例如上述通用结构单元(I)和(II)是重复地串联排列。基本构成嵌段的数目优选是至少3个，特别优选至少5个，特别是至少10个。新表氯醇胺聚合物的胺和/或铵单元衍生自至少两种不同的胺。作为新聚合物的一部分，表氯醇单元可以衍生自一种表氯醇衍生物或多种表氯醇衍生物，例如两种或三种表氯醇衍生物。
在本发明的优选实施方案中，表氯醇胺聚合物的胺和/或铵单元是衍生自二甲基氨基丙基胺和苄基胺。特别优选的是，胺和/或铵单元是由0.5-0.8、优选0.6-0.7份的二甲基氨基丙基胺和0.2-0.5、优选0.3-0.4份的苄基胺组成。
在优选实施方案中，新的表氯醇胺聚合物具有胺和/或铵单元与表氯醇单元之间的比例为0.8∶1.2至1.2∶0.8，特别优选是0.9∶1.1至1.1∶0.9，特别是0.92∶1.08至1.08∶0.92。
新的表氯醇胺聚合物优选具有重均分子量为1×102至2×105g/mol，优选1×103至1×105g/mol，特别是4×103至5×104g/mol。残余单体含量优选小于2％，特别优选小于0.1％，特别是小于250ppm。另外，新的表氯醇胺聚合物的粘度优选是10-50mPa.s，特别优选是25-40mPa.s，特别是28-35Pa.s。新的表氯醇胺聚合物的固含量优选是5-60重量％，特别优选10-40重量％，特别是20-25重量％。
新的表氯醇胺聚合物的胺值优选是0.5-1.7mmol/g，特别优选是0.7-1.5mmol/g，特别是1.0-1.2mmol/g。在新表氯醇胺聚合物中的游离氯离子的残余含量优选是0.5-2.0mmol/g，特别优选是0.9-1.5mmol/g，特别是1.1-1.3mmol/g。
如果甲酸用作工艺步骤(c)中的酸，则在新表氯醇胺聚合物中的甲酸的残余比例是0.5-8重量％，特别优选是1-5重量％，特别是2-3重量％。
本发明还涉及新表氯醇胺聚合物用于皮革半成品的表面处理的用途。
新表氯醇胺聚合物用于皮革半成品的表面处理的用途描述在同日递交的德国专利申请中，题目为“阳离子或两性聚合物在皮革半成品上的表面用途”。该专利申请中描述的用于处理皮革的方法包括以下工艺步骤
(a)用至少一种新表氯醇胺聚合物的水溶液通过辊涂和/或辊施加和/或喷涂来处理皮革，和(b)所得的皮革用阴离子助剂在转鼓中处理。
所用的阴离子助剂可以是例如染料、加脂剂和/或复鞣剂。
对于该内容的说明，请参见上述德国申请。
与现有技术相比，本发明有许多优点新表氯醇胺聚合物以受控的方式被吸附到皮革上。例如，染料或脂肪因此非常好地固定在皮革上。所以通过使用新表氯醇胺聚合物，与现有技术相比，有可能获得所处理皮革的高牢固性(颜色牢固性)和同时降低个体的修理成本。另外，通过使用新表氯醇胺聚合物，皮革的整体质量得到改进，特别是在平整度、颜色深度和缺陷数目方面。此外，新表氯醇胺聚合物还适用于改进皮革表面。例如，皮革的区域可以用新表氯醇胺聚合物着色或加脂。此外，新表氯醇胺聚合物的使用允许生产印刷的或带图案的皮革。这些例子是在皮革上的雾化效果或预期的不规则性。
以下实施例用于说明本发明。
工作实施例a新表氯醇-二甲基氨基丙基胺/苄基胺聚合物的制备将1020g(10mol)二甲基氨基丙基胺和267.5g(2.5mol)苄基胺在1519.1g水中混合。将该溶液/悬浮液加热到50℃。然后，在加热到85℃的同时以16ml/min的速率滴加931ml的表氯醇(1098.4g/11.875mol)，并在85℃搅拌2小时。继续在85℃搅拌直到不再能检测到游离的烷基化试剂(Preuβmann实验)。冷却该反应混合物，用2L水稀释，并用85％甲酸使pH达到7.0。再加入水直到固含量是21％。
新表氯醇胺聚合物具有以下性能胺值1.09mmol/g，氯离子1.19mmol/g，结合氯约1.2mmol/g，粘度32mPa.s，固含量21％
甲酸2.6％b用硫酸二甲酯作为例子描述Preuβmann实验 将3-4滴用于研究游离烷基化试剂的溶液加入实验管中，加入1ml缓冲溶液，并加入1ml的Preuβmann试剂。所得的溶液在30分钟内加热到80℃，并用冰水冷却，并加入1ml的碳酸盐溶液。在游离烷基化试剂的存在下，溶液具有深蓝色。
缓冲溶液称量40.85g的邻苯二甲酸氢钾，并加入1L蒸馏水中，向99.6g该溶液中加入0.4ml的0.2N氢氧化钠溶液，用蒸馏水补足达到200mlPreuβmann试剂4-(对-硝基苄基)吡啶，作为5％浓度的丙酮溶液碳酸盐溶液在1L蒸馏水中溶解138.21g的碳酸钾
权利要求
1.一种制备表氯醇胺聚合物的水溶液的方法，包括以下工艺步骤(a)至少两种不同的胺与至少一种作为烷基化试剂的表氯醇衍生物在水中反应，反应时间足以使得不再能检测到游离的烷基化试剂，得到反应混合物(I)；(b)在适宜时，将来自工艺步骤(a)的反应混合物(I)冷却；(c)向反应混合物(I)中加入至少一种酸和在适宜时加入水，直到反应混合物(I)的pH达到4-10，得到反应混合物(II)，和(d)在适宜时，反应混合物(II)与阳离子化试剂反应。
2.权利要求1的方法，其中至少两种不同的胺是选自苄基胺，二-2-氨基乙基醚，N，N-二甲基乙二胺，哌嗪，乙二胺，二甲基氨基丙基胺，甲基二(3-氨基丙基)胺，甲基二(2-氨基乙基)胺，N-(2-氨基乙基哌嗪)，二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，三亚乙基四胺，4，7-二甲基三亚乙基四胺，四亚乙基五胺。
3.权利要求1或2的方法，其中至少一种表氯醇衍生物是选自α-表氯醇、二环氧化物、二氯羟基化合物和光气。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中胺与一种或多种表氯醇之间的比例是0.8∶1.2至1.2∶0.8。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中工艺步骤(a)中的反应在40-100℃下进行。
6.一种可通过权利要求1-5中任一项方法获得的表氯醇胺聚合物。
7.权利要求6的表氯醇胺聚合物，其中该聚合物具有至少两个通用结构单元(I)和(II) 其中R1、R2、R3、R4和R5具有以下含义R1和R2是-(CH2)3N(CH3)2，-CH2C6H5，-(CH2)2NH2，-(CH2)2OH，-(CH2)2NH(CHH)2NH2，R3是H、烷基，R4和R5是H或OH。
8.权利要求6或7的表氯醇胺聚合物，其中胺和/或铵单元是衍生自二甲基氨基丙基胺和苄基胺，胺和/或铵单元是由0.5-0.8份的二甲基氨基丙基胺和0.2-0.5份的苄基胺组成。
9.权利要求6-8中任一项的表氯醇胺聚合物，其中该聚合物的重均分子量为1×102至2×105g/mol。
10.权利要求6-9中任一项的表氯醇胺聚合物用于皮革半成品的表面处理的用途。
全文摘要
本发明涉及一种表氯醇胺聚合物，其中胺单元与表氯醇单元之间的比例是0.8∶1.2至1.0∶1.0，其中二甲基氨基丙基胺和苄基胺优选用作胺单元和/或铵单元。本发明的表氯醇胺聚合物用于处理例如皮革半成品和织物的表面。
文档编号C14C3/00GK1832976SQ200480022277
公开日2006年9月13日 申请日期2004年8月6日 优先权日2003年8月6日
发明者G·沃尔夫, S·许弗, J·德克尔, G·施尔, O·雷泽 申请人:巴斯福股份公司