专利名称：乙烯共聚物改性的取向聚酯薄膜、带、纤维以及非织造纺织品的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含用乙烯共聚物改性的聚酯共混物或由用乙烯共聚物改性的聚酯共混物制备的薄膜、带和纤维，还涉及包含含有所述改性聚酯的熔纺纤维或用含有所述改性聚酯的熔纺纤维制备的非织造纺织品。
背景技术：
包含聚酯的取向薄膜可通过多种本领域已知的方法(例如，流延薄膜挤出或吹塑薄膜挤出)采用熔融聚合物制备。薄膜可利用拉伸装置通过在纵向上热拉伸并退火而在一个方向上取向。薄膜也可利用合适的拉伸装置在两个方向(纵向和横向)上取向。取向的聚酯薄膜可用于多种包装应用中。
同样，各种带可用挤出聚酯薄膜制备。平膜可被挤出到冷却水浴中或冷却辊上来骤冷。或者，管状吹塑薄膜可挤出通过环状模并将薄膜空气骤冷。随后将骤冷的薄膜用刀槽切成带。将这些带通过拉伸装置在纵向上热拉伸并将具有受控宽度(例如约1cm到约5cm)的伸长带退火处理而使它们伸长(即单轴取向)到原来长度的数倍。聚酯带可用于多种应用中。例如，可将这些带用各种适当粘合剂涂覆来制备胶带。
包含聚酯的纤维可通过多种本领域已知的方法直接采用熔融聚合物来制备，所述方法包括熔融纺丝、离心纺丝和熔喷法。熔纺或熔喷纤维可在适用于多种应用的非织造纺织品中使用，所述应用例如为地毯底布、农用布和土工布。
聚酯纤维可用于细绳或绳索或用于制备地毯用纱。聚酯纱也可机织或针织成用于多种应用的织物，例如油布、内衬、旗、袋布、地毯底布、农用布和土工布。
需要提供具有改善机械性能(例如伸长断裂负荷、强度(伸长断裂应力)和断裂伸长率)的取向聚酯薄膜、带和纤维。
为降低使用伸长的切膜带的成本，需要减少带的纤度(宽度不变但厚度变薄)和/或增加聚酯制剂中惰性填充剂(例如CaCO3)的量。
采用常规的用于制备薄膜和纤维的聚酯组合物很难达到上述目标。更高的伸长率和降低的纤度可导致无法接受的物理性能损失。还期望克服聚酯带在高伸长率下不合需要的原纤维化作用。
具有改善的机械性能的聚酯纤维已通过将少量添加剂加入聚酯中而制得。例如参见EP 80274B1、EP 35796B1、EP 41327B1、EP47464B2、US 6,165,610和Journal of Applied Polymer Science，1986，31(8)，2753-68。
发明概述本发明涉及包含组合物或用该组合物制备的薄膜，所述组合物包含以下组分或用以下组分制备(a)至少一种聚酯聚合物和(b)1-30％重量的至少一种乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。
发明详述本发明涉及具有所需机械性能(例如伸长断裂负荷、强度(伸长断裂应力)和断裂伸长率(％))的伸长聚酯薄膜或带或具有强度和断裂伸长率(％)的熔纺聚酯纤维。这些提高是通过将少量百分数(约1到约30％重量，或者1到约15％重量)的乙烯共聚物(例如乙烯/乙酸乙烯酯二元聚物、乙烯/乙酸乙烯酯三元聚合物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯二元聚合物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯三元聚合物、官能化乙烯共聚物、乙烯/酸共聚物和其盐)加入用于制备薄膜和纤维的聚酯制剂(聚酯制剂可任选包含其他选自填充剂(例如CaCO3)和添加剂(例如UV稳定剂、颜料等)的材料)中而实现。聚酯树脂的加工性能可通过将乙烯共聚物与聚酯共混从而提高熔融聚酯树脂的熔体强度来改善。这些共混物可提供高于常规聚酯薄膜和纤维的改善的薄膜和纤维的拉伸性并且在制造过程中所制备的带的拉伸性得到改善(即共混物可在提高的拉伸比下进行拉伸，而没有或减少了带的原纤维化作用)。
一个优选实施方案涉及一种用包含以下组分的组合物或由用以下组分制备的组合物制备的薄膜(a)至少一种聚酯聚合物和(b)1-30％重量的至少一种乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。该乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可包含1-30％重量的至少一种E/X/Y共聚物，其中E包含乙烯；X为选自乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体；Y为一种或多种选自以下的共聚单体一氧化碳；二氧化硫；丙烯腈；马来酸酐；马来酸二酯；(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯和其盐；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚；其中X占所述E/X/Y共聚物重量的0-50％，Y占所述E/X/Y共聚物重量的0-35％，其中X和Y的重量百分数不可均为0，余量为E。
本发明还提供一种用该薄膜制备的切膜带(slit film tape)。
本发明还提供一种包含组合物或用该组合物制备的熔纺纤维，所述组合物包含以下组分(a)至少一种聚酯聚合物和(b)1-15％重量的至少一种E/X/Y共聚物，其中E、X和Y可如上所述。
一个优选实施方案还涉及一种包含组合物或用该组合物制备的熔纺纤维，所述组合物包含以下组分(a)至少一种聚酯聚合物和(b)1-15％重量的至少一种如上所述的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。
还提供了包含如上所述的熔纺纤维或用如上所述的熔纺纤维制备的非织造纺织品。
本发明还提供了薄膜、切膜带、纤维(例如熔纺纤维)和非织造纺织品，其中如上所述的组合物还包含(c)0.01-20％重量的至少一种选自填充剂、消光剂、热和紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、链终止剂、荧光增白剂、颜料和其他添加剂的另外组分。
热塑性组合物为在加压加热下可流动的聚合物质。熔融指数(MI)是在控制的温度和压力条件下聚合物流过特定毛细管的质量速率。本文所报导的熔融指数使用2160g负荷在190℃下根据ASTM 1238测定，其中所报导的MI值单位是克/10分钟。
如上所指出，本发明的薄膜、带和纤维由包含用乙烯共聚物改性的聚酯树脂的组合物制备。
各种聚酯聚合物树脂包括适于形成薄膜或纤维的由各种二醇与各种二酸(或其衍生物)缩合产生的聚合物。值得注意的是各种包含芳族二羧酸作为主要酸组分的聚酯。其实例有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲酯和聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。这些聚酯还可为与作为第三组分的其他醇或其他二羧酸(例如间苯二甲酸或间苯二甲酸酯5-磺酸钠)共聚合的共聚物。还可使用两种或多种这些聚酯的混合物。本文使用的术语“聚酯”通常是指任何或所有以上所述的聚合物。特别优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(缩写为PET)。各种聚酯和其制备方法在本领域中已知。本文优选使用特性粘度(IV)为0.5-1.1(在25℃下使用8％邻氯苯酚溶液测定)的聚酯。
用作如本文所述的聚酯改性物的乙烯共聚物包括乙烯/乙酸乙烯酯二元聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯三元聚合物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯二元聚合物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯三元聚合物、官能化乙烯共聚物、乙烯/酸共聚物和其盐。
如上所指出，这些乙烯共聚物可定义为E/X/Y共聚物，其中E包含乙烯，X为选自乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚单体；Y为一种或多种其他共聚单体。
术语“乙烯/乙酸乙烯酯二元聚合物”包括由乙烯与乙酸乙烯酯共聚合产生的共聚物。
术语“乙烯/乙酸乙烯酯三元聚合物”包括由乙烯、乙酸乙烯酯和其他共聚单体共聚合产生的共聚物。
原则上，加入乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯共聚单体的相对用量可在大范围变化，从很少的重量百分数到高达共聚物总重量的40％或更高。
术语“(甲基)丙烯酸”和缩写“(M)AA”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同样地，术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸的酯，优选其中所述烷基部分包含1-6个碳原子。丙烯酸烷基酯的实例包括丙烯酸甲酯(缩写为MA)、丙烯酸乙酯(缩写为EA)和丙烯酸丁酯(缩写为BA)。
术语“乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯二元聚合物”包括由乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合产生的共聚物。
术语“乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯三元聚合物”包括由乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和其他共聚单体共聚合产生的共聚物。
加入乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物中的丙烯酸烷基酯共聚单体的相对用量可在大范围变化，从很少的重量百分数到高达共聚物总重量的40％或更高。同样，烷基的选择也可在原则上从简单的甲基直到6个碳原子的烷基(具有或没有显著的支化)。丙烯酸烷基酯共聚单体中的烷基的相对用量和选择可被看作是确定所得的共聚物在热塑性组合物中是如何起极性聚合物组分的作用及其程度大小的因素。
优选丙烯酸烷基酯共聚单体中的烷基具有1-4个碳原子，且丙烯酸烷基酯共聚单体的浓度占该三元聚合物重量的5-30％，优选10-25％。最优选丙烯酸烷基酯共聚单体中的烷基为甲基。
除了X共聚单体对聚合物组合物的极性起作用外，乙烯共聚物中的Y共聚单体的相对用量和选择可被看作是确定所得共聚物在热塑性组合物中是如何起极性聚合物组分的作用及其程度大小的因素。如上所指出，Y共聚单体除了对共聚物的整体极性起作用外，还可对乙烯共聚物提供官能性(以形成官能化乙烯共聚物)。
可用的Y可为丙烯酸或甲基丙烯酸。在本发明的上下文中，烯烃(例如乙烯)与不饱和羧酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)的共聚物称为乙烯/酸共聚物。例如，“乙烯/(甲基)丙烯酸(缩写为E/(M)AA)”是指乙烯(缩写为E)/丙烯酸(缩写为AA)和/或甲基丙烯酸(缩写为MAA)的其聚物。本发明中可用的乙烯/酸共聚物包括具有约2到约30％重量的(M)AA的E/(M)AA二元聚合物。在本发明的上下文中，这些共聚物可定义为E/X/Y共聚物，其中X的重量百分数为0，Y为重量百分数为约2到约30％的丙烯酸或甲基丙烯酸，余量为乙烯。
乙烯/酸共聚物还可为包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯的其他共聚单体的三元聚合物。当α烯烃为乙烯时，这些酸的三元聚合物可描述为E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X选自丙烯酸C1-C8烷基酯或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，并且Y为丙烯酸或甲基丙烯酸。X和Y可以大范围的百分数存在。X通常占该三元共聚物的高达约50％重量，Y通常占该聚合物的高达约35％重量。这些乙烯/酸三元聚合物例如包括乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸三元聚合物、乙烯/(甲基)丙烯酸异丁酯/(甲基)丙烯酸三元聚合物、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸三元聚合物和乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/(甲基)丙烯酸三元聚合物。
可将如上所述乙烯/酸共聚物至少部分中和成金属盐。使用至少一种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子(例如锂、钠、钾、镁、钙或锌)或所述阳离子的组合中和共聚物中的部分酸性基团致使热塑性树脂展示增强的性能。这些中和的酸共聚物一般称为离聚物树脂(“离聚物”)。
本发明中有用的离聚物可包括那些用具有约2到约30％重量(M)AA的E/(M)AA二元聚合物制备的离聚物。在本发明的上下文中，这些共聚物可定义为E/X/Y共聚物，其中X的重量百分数为0，Y为重量百分数为约2到约30％重量的丙烯酸或甲基丙烯酸，余量为乙烯，所述共聚物被至少一种碱金属、碱土金属或过渡金属阳离子至少部分中和。各种阳离子选自锂*、钠*、钾、镁*、钙、钡、铅、锡或锌*(*指优选的阳离子)或所述阳离子的组合。
各种离聚物树脂由E.I.du Pont de Nemours and Company(DuPont)、Wilmington、Delaware以商标“Surlyn”销售或由ExxonCorporation以商标“Escor”和商标“lotek”销售。
本文使用的术语“官能化乙烯共聚物”表示加入可与其他组分反应(例如通过共价键合)的反应性官能团(例如酸酐和环氧化物)的乙烯共聚物。
还适合作为用于本发明的E/X/Y共聚物的Y组分的是马来酸二酯或单酯(马来酸半酯)，其包括C1-C4醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇)的酯。优选乙烯/马来酸酯共聚物包括马来酸酐。还优选乙烯/马来酸酯共聚物包括马来酸半酯。
马来酸酐接枝乙烯共聚物(马来酸酯化聚乙烯)为乙烯共聚物(例如聚乙烯)用本领域中已知作为相容剂(compatiblizer)的马来酸酐处理的那些共聚物。本文所述的接枝E/X/Y共聚物包括这样的共聚物，其中一部分E组分包含除了乙烯外的α烯烃(例如丁烯、己烯或壬烯)以改善共聚物的密度。马来酸酐改性线性高密度聚乙烯的实例为以商标Polybond3009销售可自Crompton公司购得的产品。类似的马来酸酯化的聚烯烃以商标Fusabond销售可自DuPont购得。优选的接枝E/X/Y共聚物为加入约0.3到约2％重量的马来酸酐的那些共聚物。
包括反应性官能团(例如马来酸酐)的乙烯共聚物还可容易地通过高压自由基方法得到。适用于制备所述共聚物的高压方法例如在美国专利4,351,93中公开。该方法消除了传统用于产生马来酸酐-官能化聚合物的第二步骤接枝。此外，相对于接枝而言，使用该方法易于得到大于2％重量的马来酸酐加入量。优选的用乙烯和通过该方法制备的官能化共聚单体制备的共聚物为包含约3％重量到约15％重量的官能化共聚单体的那些共聚物。值得注意的是如下共聚物乙烯/马来酸酐(E/MAH)或乙烯/马来酸单酯(还称为乙烯/马来酸单酯或E/MAME)共聚物，其在高压釜中直接合成。
适合的Y还可为环氧官能化乙烯共聚单体，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基乙烯醚(即各种含有衍生自2，3-环氧-1-丙醇的部分的共聚单体)。
优选的环氧官能化共聚物可用式E/X/Y表示，其中E为衍生自乙烯的共聚物单元-(CH2CH2)-；X为共聚物单元-(CH2CR1R2)-，其中R1为氢或甲基，R2为具有1-10个碳原子的烷氧基羰基(例如X衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯)或乙酰氧基；Y为共聚物单元-(CH2CR3R4)-，其中R3为氢或甲基，R4为缩水甘油氧基羰基或缩水甘油氧基(例如Y衍生自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基乙烯基醚)。
优选E/X/Y共聚物为以下共聚物，其中X占所述E/X/Y共聚物重量的5-50％，Y占所述共聚物重量的0.3-15％，余量为E。
更优选含有缩水甘油基部分的共聚单体(例如，丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯)占该环氧官能化乙烯共聚物总重量的约0.3(或约0.5)％重量到约8(或约10或约12)％重量，丙烯酸烷基酯占该环氧官能化乙烯共聚物总重量的约5到约40(优选约20到约40或约25到约35)％重量。
值得注意的是共聚物，例如乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/MA/GMA)、乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/EA/GMA)和乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/n-BA/GMA)。
还优选将含环氧化物单体(更优选含缩水甘油基单体)通过单体的并发反应加入到反应共聚物中并且未将其通过接枝聚合反应接枝到聚合物上。
适合的Y还可为共聚单体，例如一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈或其两种或多种的组合。值得注意的是三元聚合物，例如乙烯/丙烯酸甲酯/一氧化碳(E/MA/CO)、乙烯/丙烯酸乙酯/一氧化碳(E/EA/CO)和乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳(E/n-BA/CO)和乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(E/VA/CO)。
术语“乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物”包括乙烯与丙烯酸烷基酯的其聚物，其中该烷基部分包含1-6个碳原子。丙烯酸烷基酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。“乙烯/丙烯酸甲酯(缩写为EMA)”是指乙烯(缩写为E)与丙烯酸甲酯(缩写为MA)的共聚物。“乙烯/丙烯酸乙酯(缩写为EEA)”是指乙烯(缩写为E)与丙烯酸乙酯(缩写为EA)的共聚物。“乙烯/丙烯酸丁酯(缩写为EBA)”是指乙烯(缩写为E)与丙烯酸丁酯(缩写为BA)的共聚物。
加入乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物中的丙烯酸烷基酯共聚单体的相对用量可大范围变化，从很少的重量百分数到高达共聚物总重量的40％或更高。同样，烷基的选择也可在原则上从简单的甲基直到6个碳原子的烷基(具有或没有显著的支化)。丙烯酸烷基酯共聚单体中的烷基的相对用量和选择可被看作是确定所得乙烯共聚物在热塑性组合物中是如何起极性聚合物组分的作用及其程度大小的因素。
优选丙烯酸烷基酯共聚单体中的烷基可具有1-4个碳原子，且丙烯酸烷基酯共聚单体的浓度可占乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的5-40％重量(或者30％重量)，优选10-35％重量(或者25％重量)。最优选丙烯酸烷基酯共聚单体中的烷基为甲基。
乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可通过聚合物领域内熟知的方法利用高压釜或管式反应器来制备。共聚合反应可作为连续过程在高压釜中进行将乙烯、丙烯酸烷基酯和任选的溶剂(例如甲醇)(参见美国专利5,028,674)连续供应到含有引发剂的美国专利2,897,183所公开类型的搅拌高压釜中。添加速率可取决于各种变量，例如聚合反应温度、压力、所采用的丙烯酸烷基酯单体和需要获得目标共聚物组合物的反应混合物中的单体浓度。在一些状况下，可能需要使用调聚剂(例如丙烷)来控制分子量。将反应混合物连续地从高压釜中移出。在反应混合物离开反应容器后，将共聚物通过常规方法从未反应的单体和溶剂(如果使用溶剂)中分离，所述常规方法例如为在减压高温下蒸发未聚合物质和溶剂。
如本领域中通常所知，管式反应器制备的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可区别于更为常规的高压釜制备的乙烯/丙烯酸烷基酯。因此，术语或短语“管式反应器制备的”乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，对本发明的目标而言，是指在管式反应器或类似反应器中在高压和高温下制备的乙烯共聚物，其中乙烯与丙烯酸烷基酯共聚单体的固有的不同反应动力学通过单体在管式反应器中沿反应流动路线的有意导入而得到缓和或部分补偿。如本领域通常所知，这种管式反应器共聚反应技术可制造出具有沿聚合物主链更高的相对不均匀程度的共聚物(更接近嵌段分布的共聚单体)，此可减少长链分支的存在并可制备出以比用相同共聚单体比率、在高压搅拌釜反应器中制备的共聚物更高熔点为特征的共聚物。一般来讲，管式反应器制备的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的刚性和弹性比高压釜制备的乙烯/丙烯酸烷基共聚物的刚性和弹性更高。
具有这种属性的管式反应器制备的乙烯/丙烯酸烷基酯可购自DuPont。
如前所述的管式反应器乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的实际制造优选在高温高压下的管式反应器中并有另外的反应物共聚单体沿管导入的条件下进行，而不仅是在搅拌的高温高压釜式反应器中进行。然而，类似的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物材料可在一系列高压釜反应器中制备，其中共聚单体替换通过反应物共聚单体的多个区导入而实现，如美国专利3,350,372、3,756,996和5,532,066所教导，同样，这些高熔点材料应作为本发明的目标同等看待。
为进一步举例说明和描述管式反应器制备的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物与常规高压釜制备的共聚物的比较，下列的市售乙烯/丙烯酸甲酯共聚物及其熔点数据显示出管式反应器制备的EMA树脂具有相对高压釜制备的EMA而言显著更高的熔点，这是由于沿聚合物链具有非常不同的MA分布
高压釜制备的共聚物EMA-A1(21.5％重量的MA)mp＝76℃EMA-A2(24％重量的MA)mp＝69℃EMA-A3(20％重量的MA)mp＝80℃EMA-A4(24％重量的MA)mp＝73℃。
管式反应器制备的共聚物EMA-T1(25％重量的MA)mp＝88℃EMA-T2(20％重量的MA)mp＝95℃。
关于管式反应器制备的和高压釜制备的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物之间差别的另外讨论参见Richard T.Chou，Mimi Y.Keating和LesterJ.Hughes，″High Flexibility EMA made from High Pressure TubularProcess(采用高压管式工艺制备的高挠性EMA)″，Annual TechnicalConference-Society of Plastics Engineers(2002)，60th(第2卷)，1832-1836)。CODENACPED4ISSN0272-5223；AN 2002572809；CAPLUS。
得自DuPont的适用于本发明的管式反应器制备的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的具体实例参见表A。
表A
适用于本发明的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的分子量可显著变化，这点被熔体流动指数的数值最大为约10的EMA所证明。用于改性聚酯的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物组分的特定选择程度受平衡因素的影响，例如改性剂和聚酯的熔融指数、有关乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和聚酯各自的软化点的拉伸温度和预期的拉伸曲线(profile)(拉伸速率和拉伸比)。在乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的选择中需要考虑的其他因素包括与更高相对分子量共聚物(例如具有0.7MI的E/25％重量MA)相关的提高的弹性回复和与相对更低分子量共聚物(例如具有8MI的E/20％重量MA)相关的更易于与填充剂(参见下述)共混的实际能力。
适用于本发明的组合物可任选还包含填充剂(例如CaCO3)和其他添加剂(例如消光剂(如TiO2)、热和紫外线(UV)稳定剂、UV吸收剂、抗静电剂、链终止剂、荧光增白剂、颜料等)。这些添加剂在聚酯薄膜和熔纺纤维领域中所熟知。这些常规成分在本发明的组合物中的量通常可为0.01-20％重量，优选0.1-15％重量。
可通过任何已知的方法将这类常规成分任选加入到包含用乙烯共聚物改性的聚酯的组合物中。这种加入可通过例如干混、挤出各种组分的混合物、通过常规的母料技术等来进行。典型的母料可包含75-90％重量的CaCO3。值得注意的是使用包含CaCO3和乙烯共聚物改性剂的母料。
本发明的薄膜、带和纤维的机械性能(例如强度、伸长断裂负荷、断裂伸长率和纤度)可通过调节各种参数而加以平衡，所述参数包括·树脂制剂设计(基础树脂、所加入的添加剂(CaCO3、UV稳定剂、颜料)的含量和类型)；·所采用的乙烯共聚物的量和类型；·加工设备(骤冷、切割、拉伸和退火配置)；和·加工条件(挤出机螺杆配置、温度曲线和聚合物产量、拉伸和退火温度和曲线、线速度等)。
一般来说，用于制备薄膜或纤维的制造设施改变设备和加工条件的能力有限，因此，本文所述的聚酯树脂的乙烯共聚物改性可显著改善制备的聚酯薄膜、带和纤维的机械性能。
本文所述的热塑性组合物适于通过挤出加工来制备薄膜和纤维。
本发明提供了用包含聚酯和乙烯共聚物的组合物制备的薄膜。该薄膜可不取向、单轴方向取向(例如纵向)或双轴方向取向(例如纵向和横向)。
所述薄膜适用于广泛的包装应用中，包括收缩膜。如上所指出，所述薄膜还适用于制备切膜带。
实际上，本发明的薄膜可通过本领域技术人员已知的任何成膜方法来制备。就本发明的目的来说，薄膜原则上可为单层或多层聚合物薄膜，同样，薄膜和薄膜结构通常可通过各种方法(例如吹胀薄膜、机械拉伸等)进行包括取向(单轴或双轴)的流延、挤出、共挤出等。通常在本领域中实践的各种添加剂可存在于各薄膜层(包括存在于接合层等)中，条件是它们的存在基本上不会改变薄膜或薄膜结构的性能。因此，可以预期的是采用各种添加剂(例如抗氧化剂和热稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、颜料和染料、填充剂、消光剂、防滑剂、增塑剂、其他加工助剂等)具有益处。
用以上所述组合物制造本发明的薄膜可根据任何已知方法进行。例如，可能利用所谓的“吹胀薄膜”或“平模”法挤出所述组合物来制备初级薄膜。吹胀薄膜是通过将聚合物组合物挤出通过环状模，并将所得的管状薄膜用空气流扩幅来提供吹胀薄膜而制得。流延平膜是通过将所述组合物挤出通过平模而制得。离开模具的薄膜通过至少一个内含循环流体的辊(冷却辊)或通过水浴冷却来提供流延薄膜。本发明的薄膜的宽度例如为约60cm(2英尺)。
本发明的薄膜还在可骤冷或流延薄膜后将其取向。该方法包括以下步骤挤出熔融聚合物的层流；骤冷挤出物和在至少一个方向上取向骤冷的挤出物。本文所用术语“骤冷”描述挤出物基本上冷却到其熔点以下从而得到固态薄膜材料。
所述薄膜可单轴取向，但是优选通过在薄膜平面上的两个相互垂直的方向上拉伸来双轴取向以得到令人满意的机械性能和物理性能组合。
单轴或双轴拉伸薄膜的取向和拉伸装置为本领域所已知并且可被本领域的技术人员调整来制造本发明的薄膜。此类装置和方法的实例例如包括美国专利3,278,663、3,337,665、3,456,044、4,590,106、4,760,116、4,769,421、4,797,235和4,886,634所公开的那些装置和方法。
本发明的吹胀薄膜可利用双膜泡挤出方法取向，可通过下述方法同时进行双轴取向，挤出初级管，随后使其骤冷，再加热，通过内在气压膨胀引起横向取向，并且通过差速夹或传输辊以能引起纵向定向的速度进行拉伸。
获得取向吹胀薄膜的加工方法(如双膜泡技术)在本领域中已知并且其可如Pahlke的美国专利3,456,044号所述进行。更详细地讲，将初级管从环状模头中熔融挤出。将挤出的初级管快速冷却以使结晶最少。接着加热到它的取向温度(例如借助于水浴)。在薄膜制造单元的取向区，二级管通过膨胀形成，因此在两个方向上发生(优选同时发生)膨胀的温度下薄膜在横向放射状膨胀并且在纵向牵拉或拉伸；管的膨胀伴随在拉伸点处厚度的急剧、突然降低。管状薄膜通过夹辊再次压平。可使薄膜再膨胀并且使其进行退火步骤(热固定)，在该步骤进行期间再次将其加热来调整其收缩性能。
在一个实施方案中，薄膜通过挤出方法而形成，所述挤出方法导致薄膜中的聚合物链通常沿挤出方向排列。线性聚合物在经过高度单轴取向后在取向方向上具有显著的强度，而在横向上的强度较小。这种排列可在挤出方向(相应于切膜纱的长度尺寸)上增加薄膜强度。或者，薄膜可通过本领域的技术人员已知的吹制法来形成。
本发明优选的薄膜包括优选1.其中所述乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物中的所述丙烯酸烷基酯的量为约5到约40％重量(或者30％重量)的薄膜。
优选2.优选1的薄膜，其中所述乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物中的所述丙烯酸烷基酯的量为约10到约35％重量(或者25％重量)。
优选3.优选2的薄膜，其中所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
优选4.优选3的薄膜，其中所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯。
优选5.优选1到优选4中任一项的薄膜，其中所述组分(b)的量为5到15％重量。
优选6.优选1到优选5中任一项的薄膜，所述薄膜进一步包含(c)0.01-20％重量的至少一种选自填充剂、消光剂、热和紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、链终止剂、荧光增白剂、颜料和其他添加剂的另外组分。
优选7.优选6的薄膜，其中所述组分(c)的量为0.1-15％重量。
优选8.优选1到优选7中任一项的薄膜，所述薄膜通过将所述组合物挤出到冷却水浴中骤冷而制备。
优选9.优选1到优选7中任一项的薄膜，所述薄膜通过将所述组合物挤出到冷却辊上骤冷而制备。
优选10.优选1到优选7中任一项的薄膜，所述薄膜通过将所述组合物通过环状模挤出为管状吹塑薄膜并将所述薄膜空气骤冷而制备。
优选11.优选1到优选10中任一项的薄膜，其中所述组合物包含管式反应器制备的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。
本发明还提供了用本发明的薄膜制备的切膜带。优选的带为那些用优选的上述薄膜制备的带。
初级非取向薄膜可切割成切膜带，所述切膜带卷绕之前被拉伸。切膜带可利用切割装置来制备，所述切割装置包含支架、多个基本上位于同一平面的切割刀，每个刀包括相反的刃口和相反的末端、用于将切割刀安装到支架的装配结构以及连接到支架并配置为在刀片的裸露刃口上方沿下游方向供应薄膜的进料辊。所述装配结构被配置为按基本上为一行、平行和定距离间隔关系安装切割刀，其中所述刀片的安装使得每个刀片暴露其一个刃口用于切割，且其中邻近刀片的刃口彼此定距离间隔。
在将薄膜切割为上述带之后，拉伸操作将在3-6米(10-20英尺)的跨度上在烘箱中进行，所述烘箱加热到有效软化薄膜的温度来促进拉伸操作。通常发生的是，薄膜在开始穿过烘箱的通道时是冷的，随着薄膜穿过烘箱，它被逐渐加热并软化。颈缩发生在位于烘箱入口一定距离的颈缩线(neckline)上。颈缩区的位置取决于多种因素，包括拉伸速率、烘箱温度以及薄膜材料的属性和厚度。典型的预拉伸带的厚度例如可为约120微米且宽度可为约3cm到约15cm。拉伸后，最终带的厚度为约30-50微米且宽度为约1cm到约5cm。对特定用途来说，可制备更宽或更窄的带。
拉伸比一般可为约2∶1到约16∶1，一些组合物的典型拉伸比为约4∶1到约10∶1。纵向拉伸所发生的距离可根据所使用的技术而变化。在短距拉伸中，拉伸发生在几英寸的距离上，其他技术包括更大的距离。
如上所指出，纤维还可直接通过挤出方法制备，所述挤出方法包括离心纺丝、熔融纺丝、纺粘法和熔喷法。
在离心纺丝中，当由快速旋转源加速聚合物熔体时形成纤维。得自熔炉的熔化的材料被传送到旋转纺丝机中，由于离心力将材料从纺丝装置侧边的小孔中挤出而制得纤维。
在熔融纺丝中，形成纤维的物质熔融而通过喷丝板挤出并随后通过冷却直接固化。熔融纺丝纤维可按不同的截面形状(圆形、三叶形、五叶形、八叶形等)从喷丝板中挤出。在线拉伸通过将运动的丝线卷绕于在受控温度和速度下运行的旋转辊组上来实现。根据具体的熔融纺丝方法和相应的加工步骤，产品可按单丝、纱、丝束或非织造品(例如纺粘型)的形式收集。有关熔融纺丝纤维的一般参考参见Fibers from Synthetic Polymers(合成聚合物纤维).Rowland Hill编，Elsevier Publishing Co.，NY，1953。
纺粘法是得自熔纺纤维的非织造纺织网的直接铺网。连续长丝通过喷丝板挤出、加速(通过辊或喷射器)并且铺在移动带上来形成非织造布。粘合发生在熔融纤维交叉点处。
熔融喷射是另一种直接铺网方法，其中纤维通过模具顶端挤出，通过热的高速空气拉细(并断裂)，沉积到移动带或筛网上来形成微细(低纤度)纤维纺织网。
纺粘法(S)和熔融喷射(M)纺织网在形成后可进一步通过压延来粘合和/或形成花纹。多层非织造品(例如SMS、SMMS、SMMMS)也可用本发明的纤维来制备。
本发明还提供了用上述组合物制备的熔纺纤维。优选的熔纺纤维包括优选A.其中所述乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物中的所述丙烯酸烷基酯的量为约5到约40％重量(或者30％重量)的纤维。
优选B.优选A的纤维，其中所述乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物中的所述丙烯酸烷基酯的量为约10到约35％重量(或者25％重量)。
优选C.优选B的纤维，其中所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
优选D.优选C的纤维，其中所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯。
优选E.优选A到优选D中任一项的纤维，其中组分(b)的量为5-10％重量。
优选F.优选A到优选E中任一项的纤维，所述纤维还包含(c)0.01-15％重量的至少一种选自填充剂、消光剂、热和紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、链终止剂、荧光增白剂、颜料和其他添加剂的另外组分。
优选G.优选F的纤维，其中组分(c)的量为0.1-5％重量。
优选H.优选A到优选G中任一项的纤维，其中所述组合物包含管式反应器制备的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。
非织造纺织品可用如上所述的熔纺纤维来制备。优选的非织造纺织品用上述的优选纤维来制备。
机织或针织纺织品可用如上所述的熔纺纤维来制备。优选的机织或针织纺织品用上述的优选纤维来制备。
取向薄膜用于广泛的包装应用中。如上所述，本发明的薄膜还可用于制备切带纤维。
按本文所述制备的纤维(包括切带纤维)可用于制备软线(cord)、细绳(twine)或绳索(rope)。许多纤维通过例如加捻、编织、交络等结合在一起来形成软线。细绳一般包含较低数量的纤维且直径小于绳索。这些软线、细绳或绳索的截面可粗略地为圆形或扁平。软线和细绳可用于鞋带、袋的带索、公文包的带索等，并可用于包装应用中。绳索可用于广泛的工业和船舶应用中。软线、细绳和绳索还可进一步交络(例如通过针织)来制备具有相对开放结构的网，例如渔网、装卸网等。
本发明的切带纤维可用作单丝纤维用于地毯簇绒、合成草坪、席子等。它们还可用作带索。当应用粘合剂时，其可用作胶带以在家具中使用(例如带索)或与粘合材料一起使用。
机织或针织纺织品可用如上所述的切带纤维或熔纺纤维制备。一般来说，机织织物可具有比针织织物更紧密的结构。按本文所述制备的聚酯纱可机织为用于多种应用(例如过滤器、油布、帆布、船顶、盖、雨篷、帐篷、逃生梯、遮蓬、旗、结构(例如屋顶)膜、机器带、皮箱或包装物内衬、重载袋、地毯底布、书籍封面、鞋、用于家具的室内装璜、机动车辆、船、飞机等、服装、农用布(用于控制育种、杂草控制、园艺、温室和青贮饲料)和土工布(用于侵蚀控制和土壤保持))中的织物。针织织物可用于袋布(用于承载庞大的材料例如杂货、木柴等)以及建筑和工业网。
使用本文所述的改性聚酯组合物的机织织物具有较低的滑动趋势，特别是对载重袋。
本发明的非织造织物可用于尿布和其他用于个人卫生的物品(例如成人失禁产品和女用卫生产品)；医用服装例如帽、长衫、婴儿袜；个人防护用品包括口罩等；卫生防护装备例如被单、罩盖、毯子等；包装物；耐用纸；擦拭布；包裹物；旗；地毯底布；土工布；农用布；室内装璜；服装；过滤器；内衬；用于建筑物的热和湿气控制的建筑包裹物或屋顶膜。
对地毯底布来讲，纺织品的收缩例如优选在45℃下收缩率小于2.5％。织造地毯底布通常用作地毯的初级底布来为地毯提供强度、尺寸稳定性和形状。其可用本发明的切带纤维来制备。
次级地毯底布可用于提供衬底，地毯纱紧固于所述衬底上。其可用非织造材料制备。本发明的熔纺纤维可用于制备可用作次级地毯底布的非织造衬底。
土工布可用于道路的砾石和铺面层以下来改善道路质量。土工布织物通常用宽度为约2.5mm的机织聚酯带来制造。土工布还可用得自熔纺纤维的纺粘非织造材料制备。土工布的收缩率要求没有象地毯底布的收缩率要求那样严格。然而，耐穿孔性对土工布而言极为重要。
以下实施例仅用于举例说明，不应认为是对本发明范畴的限制。
实施例实施例1和2制备板来测定聚酯组合物的拉伸性能从而评估其在180℃(在工业设备中通常使用该温度拉伸PET组合物来制造纤维、切带或双取向薄膜)的拉伸性。
所用材料PET-1PET均聚物，特性粘度(IV)为1.0(高粘度)，DEG12000mg/kg，酸端基40mg/kg，以BGDQ购自AKZO。
EMA-1乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，24％重量的丙烯酸甲酯，MI为2g/10min(ASTM D-1238，190℃，负荷为2.16Kg)。
树脂制剂
比较实施例C1PET-1(100％)实施例1PET-1(95％)+EMA-1(5％)实施例2PET-1(90％)+EMA-1(10％)板使用以下条件通过在Collin压机上压塑制得预热在270℃和10巴压力下进行4分钟，加热在270℃和150巴压力下进行2分钟，板尺寸150×150×2mm。
在180℃下根据ASTM 1708测量拉伸性能(每种共混物测量20次)。
表1
这些试验结果证明在聚酯中加入5-10％乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物改善了聚酯组合物的机械性能(例如拉伸强度和断裂伸长率)。基于这些结果，我们预期在生产设备中制造出可具有高度增强的可拉伸性的带、纤维或双取向薄膜。
实施例3和4薄膜用聚酯组合物制备。带由薄膜切割并且将其在高温下拉伸。在室温下评估其拉伸性能。
所用材料PET-2PET均聚物，特性粘度为0.58，以Crystar购自DuPont。
树脂制剂比较实施例C2和C3PET-2(100％)实施例3和4PET-2(95％)+EMA-1(5％)将样品在28mm双螺杆挤出机中混合，挤出通过衣架模，流延到冷却辊上骤冷得到厚度为5-6密耳的薄膜。纵向上切割该薄膜得到宽为四分之一英寸(6mm)的带。将这些带在配备烘箱的拉伸试验机上保持在75℃下以每分钟2,000％的速率拉伸到原来长度的4倍和6倍。在室温下以每分钟100％的速率拉伸来测量拉伸性能，结果记录在表2中。
表2
这些结果显示在较高温度下拉伸并且在室温下测试薄膜的机械性能得到改善。
权利要求
1.一种包含组合物或用该组合物制备的薄膜，其中所述组合物包含以下组分或用以下组分制备(a)至少一种聚酯聚合物；和(b)1-30％重量的至少一种E/X/Y共聚物，其中E包含乙烯；X为乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯；Y为一氧化碳；二氧化硫；丙烯腈；马来酸酐；马来酸二酯；(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯、其盐；丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；缩水甘油基乙烯基醚；或其两种或多种的组合；X占所述E/X/Y共聚物重量的0-50％，Y占所述E/X/Y共聚物重量的0-35％；X和Y的重量百分数不可均为0；余量为E，且优选所述至少一种E/X/Y共聚物为乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，其中在所述乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物中丙烯酸烷基酯占约5到约40％重量，优选占约10到约35％重量。
2.权利要求1的薄膜，其中所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其两种或多种的组合且优选为丙烯酸甲酯。
3.权利要求1或2的薄膜，其中组分(b)的量为5-10％重量。
4.权利要求1、2或3的薄膜，所述薄膜还包含(c)0.01-20％重量、优选0.1-15％重量或5-10％重量的至少一种填充剂、消光剂、热或紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、链终止剂、荧光增白剂、颜料或其他添加剂。
5.权利要求1、2、3或4的薄膜，其特征在于所述薄膜通过以下步骤制备(1)将所述组合物挤出到冷却水浴中或冷却辊上骤冷，或(2)将所述组合物通过环状模头挤出为管状吹塑薄膜并将所述薄膜空气骤冷。
6.权利要求5的薄膜，其中所述组合物包含管式反应器制备的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。
7.一种带，所述带通过切割权利要求1、2、3、4、5或6中任一项的薄膜制备。
8.一种纤维，所述纤维通过拉伸权利要求7的带制备。
9.一种机织纺织品或针织纺织品，所述机织纺织品或针织纺织品包含权利要求7的带或权利要求8的纤维或用权利要求7的带或权利要求8的纤维制备。
10.一种纤维或熔纺纤维，所述纤维或熔纺纤维包含具有权利要求1、2、3、4或5中所述特征的组合物或用具有权利要求1、2、3、4或5中所述特征的组合物制备。
11.一种机织纺织品、非织造纺织品或针织纺织品，所述机织纺织品、非织造纺织品或针织纺织品包含权利要求9的纤维或熔纺纤维或用权利要求9的纤维或熔纺纤维制备。
12.一种制品，所述制品包含权利要求11的机织纺织品、非织造纺织品或针织纺织品或用权利要求11的机织纺织品、非织造纺织品或针织纺织品制备。
13.权利要求12的制品，其中所述制品为尿布、成人失禁产品、女用卫生产品、医用服装、个人防护用品、卫生防护装备、包装物、耐用纸、擦拭布、包裹物、旗、地毯底布、土工布、农用布、室内装璜、服装、过滤器、内衬、建筑包裹物、屋顶膜、油布、帆布、船顶、盖、雨篷、帐篷、逃生梯、遮蓬、旗、建筑膜、机器带、皮箱或包装物内衬、麻袋布、书籍封面、鞋、建筑网、工业网、软线、细绳、绳索、鞋带、带索、渔网、装卸网、地毯簇绒、合成草坪、带索或胶带。
全文摘要
本发明公开的薄膜、带和熔纺纤维用包含以下组分的组合物制备(a)至少一种聚酯聚合物；和(b)约1－30％重量的至少一种乙烯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯二元聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯三元聚合物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯二元聚合物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯三元聚合物、官能化乙烯共聚物、乙烯/酸共聚物和其盐。与未改性聚酯组合物相比，所述薄膜、带和纤维表现出改善的拉伸性能，例如拉伸强度和断裂伸长率。还公开了所述纤维制备的纺织品和制品。
文档编号D01F6/92GK1898306SQ200480038109
公开日2007年1月17日 申请日期2004年10月20日 优先权日2003年10月21日
发明者L·P·罗兰, S·L·萨米尔斯 申请人:纳幕尔杜邦公司