专利名称：植物蛋白质/聚氨酯/聚丙烯腈共混复合纤维及制备方法
技术领域：
本发明属于高分子合成纤维技术领域，具体涉及一种在聚丙烯腈纤维纺丝原液中添加植物蛋白质和聚氨酯以改善聚丙烯腈纤维的染色性、抗静电性、回弹性，提高聚丙烯腈纤维的服用舒适性的一种纤维及其制备方法。
背景技术：
以蛋白质为基体的再生蛋白质纤维作为真丝和羊毛的廉价代用品在十九世纪末就受到美国、欧洲和日本极大关注，但由于科技水平的限制，这一时期所研制出的蛋白质纤维因物理机械性能差、制备的技术难度大等原因而未能实现工业化生产。
后来，由于石油化学工业的发展等原因，研究者将新纤维的研究方向转向合成纤维和再生纤维素纤维的研制，合成纤维具有许多优良性能，但也存在染色性、吸湿性、透气性差，纤维易积聚静电荷，织物易起毛起球等缺点。现代人追求自然化、舒适化、个性化，天然纤维受到越来越多的青睐。但是棉、麻、羊毛、蚕丝等天然纤维受到种植、养殖面积的限制，无法大量发展。同时化学纤维降解速度缓慢，造成严重的环境污染，而石油在全球的储存量有限，寻找石油的替代资源一直是人们关注的热点。因此从80年代末开始，国内外对再生蛋白质纤维的研究工作又开始重视起来。
用再生蛋白质改性化学纤维性能，常采用的方法有①聚合改性将再生蛋白质与聚合物单体接枝共聚，使产物兼具天然高聚物和合成高聚物二者的优异性能。60年代始，日本东洋纺公司研究了大豆、玉米蛋白质接枝丙烯腈，经湿法纺制纤维，相关专利见日本特许出版公告昭37-18387，昭38-9431，昭39-90，昭40-15821，昭40-15823，昭40-15979，昭43-9748，昭43-27407，昭44-23137，昭51-53098。但东洋纺公司研制成功了酪素接枝丙烯腈纤维，商品名为“Chinon”，见JP18387(1962)，JP15822(1965)，JP15979(1965)；②共混改性，共混改性这种方法投资少、见效快，是当前高分子材料科学与工程中最活跃的领域之一。植物蛋白质与聚乙烯醇或聚丙烯腈或粘胶共混纤维分别见CN 01104271.0 CN 99116636.1 CN02138823.7 CN 03115288.0等相关专利。
聚丙烯腈纤维由于其保暖性好、抗菌、防霉、防蛀、抗光照老化，原料易得，并有非常优越的耐辐射性和耐腐蚀性而被广泛地应用于服饰、装饰和工业领域，目前其产量在合成纤维中位于第四位。但由于聚丙烯腈纤维固有的疏水性和绝缘性，其手感、吸湿性、染色性较差，易产生静电，限制了聚丙烯腈在很多领域的应用。
加工油料所产生的饼粕含有大量的蛋白质，如大豆粕、花生粕、菜籽粕、蓖麻粕等。由于植物蛋白质具有产量大、可再生性、可生物降解性以及与动物蛋白相比较为低廉的价格，所以目前植物衍生物尤其是植物蛋白质是研究的热点，是石油资源的潜在替代品。
聚氨酯纤维是一种高弹性纤维，它的断裂伸长率大于400％，形变300％时的弹性恢复率在95％以上，这是任何一种纤维所不可比拟的。聚氨酯大分子是一种线型嵌段共聚物，有软链段和硬链段组成，其中硬链段之间通过较强的分子间作用力如氢键而聚集成微区。
发明内容
本发明目的是提供一种植物蛋白质/聚氨酯/聚丙烯腈共混复合纤维，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明再一个目的是提供一种制备植物蛋白质/聚氨酯/聚丙烯腈共混复合纤维的方法，以便于工业化生产。
本发明的技术构思是这样的
本发明利用植物蛋白质改善聚丙烯腈纤维的吸湿性、染色性和抗静电性；利用聚氨酯弹性纤维的高回弹性改善聚丙烯腈纤维的回弹性，达到提高聚丙烯腈纤维服用舒适性的目的。
本发明所提供的植物蛋白质/聚氨酯/聚丙烯腈共混复合纤维由植物蛋白质、聚氨酯、聚丙烯腈共混复合而成，其中植物蛋白质的重量份数为5-30份，聚丙烯腈的重量份数为90-60％，聚氨酯的重量份数为5-10％。
所说的植物蛋白质选自榨油后的大豆粕、花生粕、菜籽粕或蓖麻粕等饼粕中提取的蛋白质或其混合物。
本发明的植物蛋白质/聚氨酯/聚丙烯腈共混复合纤维的制备方法包括如下步骤(1)将植物蛋白质和聚丙烯腈分别溶解于重量浓度为20-60％的无机盐水溶液，植物蛋白质固含量为9-15％，聚丙烯腈固含量为10-17％，然后将植物蛋白质、聚丙烯腈和聚氨酯固含量为10-30％的合成阴离子水性聚氨酯树脂液搅拌均匀，制成纺丝原液；所说的无机盐选自硫氰酸钠、硫氰酸钾或氯化锌；纺丝原液中，植物蛋白质的重量份数为5-30份，聚丙烯腈的重量份数为90-60份，聚氨酯的重量份数为5-10份。
三种聚合物在纺丝浆液中的总重量固含量为15-25％。
(2)所说的纺丝原液经真空静止脱泡，过滤，纺丝原液经喷丝头而压入凝固浴中，凝固浴为重量浓度为50-60％的无机盐水溶液，浴温20-30℃，纺丝速度5-10m/min，凝固浴为一级或多级；无机盐选自硫氰酸钠、硫氰酸钾或氯化锌；(3)纺出的纤维经预热浴进行低倍拉伸，预热浴温度为30-60℃，溶剂重量含量为2.5-3％，拉伸倍数为1.0-2.0倍；
出预热浴后的丝束含有一定量的无机盐，采用脱盐水控制水温为40～60℃左右进行水洗，使水洗后纤维中的无机盐重量含量小于0.1％；(4)将水洗后的纤维在80-140℃下牵伸，拉伸倍数为5-10倍；(5)在80-180℃的温度下干燥致密化；(6)在70-100℃的温度下卷曲，然后在80-160℃的温度下汽蒸定型。
本发明采用榨油后的植物豆粕中提取的植物分离蛋白质和水性聚氨酯树脂液为原材料，利用蛋白质的酸性染料可染性，与人体的亲和性，改善聚丙烯腈纤维的染色性、抗静电性，利用聚氨酯纤维的高弹性提高植物蛋白质与聚丙烯腈共混复合纤维的回弹性。这种纤维即保留了聚丙烯腈纤维原有的优点，又克服了聚丙烯腈纤维带静电及人体亲和性差的缺点，以达到提高聚丙烯腈纤维服用舒适性的目的。在纤维的制备方法方面，可基本利用聚丙烯腈纤维原有生产设备，不必进行大的改动，只需添加一些简单的设备即可，同时对农作物的副产物进行了深加工和再利用，采用可再生的、可降解的植物蛋白质作为部分石油资源的替代品，有利于产生新的经济效益。
具体实施例方式
通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1将8公斤大豆蛋白质溶解于92公斤重量含量为44％的硫氰酸钠水溶液中，搅拌并缓慢升温使之充分溶解，得到透明的植物蛋白质溶液；将12公斤聚丙烯腈溶解于88公斤重量含量为44％的硫氰酸钠水溶液中；合成聚氨酯固含量为18％的水性树脂液。
将上述三种溶液按比例混合制备纺丝原液，其中植物蛋白质占总固含量的15份，聚氨酯占总固含量的5份，聚丙烯腈占总固含量的80份。
三元聚合物在纺丝原液中的总固含量为12％。
将上述纺丝原液经真空静止脱泡过滤后经喷丝头而压入凝固浴中，凝固浴为重量浓度为14％的硫氰酸钠水溶液，浴温10℃，纺丝速度8m/min。初生纤维在浴温为60℃，溶剂含量为3％的预热浴中进行1.5倍的拉伸。然后用50℃的脱盐水对纤维进行水洗，在90℃的蒸汽浴中拉伸7倍。水洗后的纤维在100℃条件下进行干燥致密化，干燥后的纤维在90℃的温度下进行卷曲，后在温度为140℃的汽蒸定型锅中进行汽蒸定型，得到植物蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维。参照GB/T14335-93和GB/T14337-93测试计算植物蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维的线密度、断裂强度和断裂伸长率，见表1中样品1。
实施例2将10公斤菜籽蛋白质溶解于90公斤重量含量为50％的硫氰酸钠水溶液中，搅拌并缓慢升温使之充分溶解，得到透明的植物蛋白质溶液；13公斤聚丙烯腈溶解于87公斤重量含量为50％的硫氰酸钠水溶液中；合成聚氨酯固含量为20％的水性树脂液。
将上述三种溶液按比例混合制备纺丝原液，其中植物蛋白质占总固含量的10份，聚氨酯占总固含量的10份，聚丙烯腈占总固含量的80份。三元聚合物在纺丝原液中的总固含量为14％。
将上述纺丝原液经真空静止脱泡过滤后经喷丝头而压入凝固浴中，凝固浴为13％的硫氰酸钠水溶液，浴温10℃，纺丝速度10m/min。初生纤维在浴温为55℃，溶剂含量为2.5％的预热浴中进行1.3倍的拉伸。然后用55℃的脱盐水对纤维进行水洗，在95℃的蒸汽浴中拉伸9倍。水洗后的纤维在110℃条件下进行干燥致密化，干燥后的纤维在95℃的温度下进行卷曲，后在温度为135℃的汽蒸定型锅中进行汽蒸定型，得到植物蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维。参照GB/T14335-93和GB/T14337-93测试计算植物蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维的线密度、断裂强度和断裂伸长率，见表1中样品2。
实施例3将14公斤的大豆蛋白质溶解于86公斤重量含量为60％的硫氰酸钠水溶液中，搅拌并缓慢升温使之充分溶解，得到透明的植物蛋白质溶液；14公斤聚丙烯腈解于86公斤重量含量为60％的硫氰酸钠水溶液中；合成聚氨酯固含量为25％的水性树脂液。
将上述三种溶液按比例混合制备纺丝原液，其中植物蛋白质占总固含量的30份，聚氨酯占总固含量的10份，聚丙烯腈占总固含量的60份。三元聚合物在纺丝原液中的总固含量为14％。
将上述纺丝原液经真空静止脱泡过滤后经喷丝头而压入凝固浴中，凝固浴为60％的二甲亚砜水溶液，浴温15℃，纺丝速度6m/min。初生纤维在浴温为60℃，溶剂含量为2.5％的预热浴中进行1.6倍的拉伸。然后用60℃的脱盐水对纤维进行水洗，在95℃的蒸汽浴中拉伸6倍。水洗后的纤维在120℃条件下进行干燥致密化，干燥后的纤维在90℃的温度下进行卷曲，后在温度为140℃的汽蒸定型锅中进行汽蒸定型，得到植物蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维。参照GB/T14335-93和GB/T14337-93测试计算植物蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维的线密度、断裂强度和断裂伸长率，见表1中样品3。
实施例4将10公斤花生蛋白质溶解于90公斤重量含量为50％的硫氰酸钠水溶液中，搅拌并缓慢升温使之充分溶解，得到透明的植物蛋白质溶液；13公斤聚丙烯腈溶解于87公斤重量含量为50％的硫氰酸钠水溶液中；合成聚氨酯固含量为20％的水性树脂液。
将上述三种溶液按比例混合制备纺丝原液，其中植物蛋白质占总固含量的10份，聚氨酯占总固含量的10份，聚丙烯腈占总固含量的80份。三元聚合物在纺丝原液中的总固含量为13％。
将上述纺丝原液经真空静止脱泡过滤后经喷丝头而压入凝固浴中，凝固浴为12％的硫氰酸钠水溶液，浴温10℃，纺丝速度10m/min。初生纤维在浴温为60℃，溶剂含量为3.5％的预热浴中进行1.4倍的拉伸。然后用50℃的脱盐水对纤维进行水洗，在93℃的蒸汽浴中拉伸8倍。水洗后的纤维在120℃条件下进行干燥致密化，干燥后的纤维在85℃的温度下进行卷曲，后在温度为130℃的汽蒸定型锅中进行汽蒸定型，得到植物蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维。参照GB/T14335-93和GB/T14337-93测试计算植物蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维的线密度、断裂强度和断裂伸长率，见表1中样品4。
实施例5将10公斤菜籽蛋白质溶解于90公斤重量含量为50％的硫氰酸钠水溶液中，搅拌并缓慢升温使之充分溶解，得到透明的植物蛋白质溶液；13公斤聚丙烯腈溶解于87公斤重量含量为50％硫氰酸钠水溶液中；合成聚氨酯固含量为20％的水性树脂液。
将上述三种溶液按比例混合制备纺丝原液，其中植物蛋白质占总固含量的10份，聚氨酯占总固含量的10份，聚丙烯腈占总固含量的80份。三元聚合物在纺丝原液中的总固含量为14％。
将上述纺丝原液经真空静止脱泡过滤后经喷丝头而压入凝固浴中，凝固浴为13％的硫氰酸钠水溶液，浴温10℃，纺丝速度10m/min。初生纤维在浴温为55℃，溶剂含量为2.5％的预热浴中进行1.3倍的拉伸。然后用55℃的脱盐水对纤维进行水洗，在95℃的蒸汽浴中拉伸9倍。水洗后的纤维在110℃条件下进行干燥致密化，干燥后的纤维在95℃的温度下进行卷曲，后在温度为135℃的汽蒸定型锅中进行汽蒸定型，得到植物蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维。参照GB/T14335-93和GB/T14337-93测试计算植物蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维的线密度、断裂强度和断裂伸长率，见表1中样品5。
实施例6将12公斤蓖麻蛋白质溶解于88公斤重量含量为55％的硫氰酸钠水溶液中，搅拌并缓慢升温使之充分溶解，得到透明的植物蛋白质溶液；14公斤聚丙烯腈解于86公斤重量含量为55％硫氰酸钠水溶液中；合成聚氨酯固含量为25％的水性树脂液。
将上述三种溶液按比例混合制备纺丝原液，其中植物蛋白质占总固含量的15份，聚氨酯占总固含量的10份，聚丙烯腈占总固含量的75份。三元聚合物在纺丝原液中的总固含量为14％。
将上述纺丝原液经真空静止脱泡过滤后经喷丝头而压入凝固浴中，凝固浴为14％的硫氰酸钠水溶液，浴温15℃，纺丝速度8m/min。初生纤维在浴温为55℃，溶剂含量为2％的预热浴中进行1.5倍的拉伸。然后用50℃的脱盐水对纤维进行水洗，在90℃的蒸汽浴中拉伸8倍。水洗后的纤维在110℃条件下进行干燥致密化，干燥后的纤维在95℃的温度下进行卷曲，后在温度为135℃的汽蒸定型锅中进行汽蒸定型，得到植物蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维。参照GB/T14335-93和GB/T14337-93测试计算植物蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维的线密度、断裂强度和断裂伸长率，见表1中样品6。
实施例7将14公斤大豆、玉米蛋白质按1∶1的重量比例混合溶解于86公斤重量含量为60％的硫氰酸钠水溶液中，搅拌并缓慢升温使之充分溶解，得到透明的植物蛋白质溶液；14公斤聚丙烯腈溶解于86公斤重量含量为60％硫氰酸钠水溶液中；
合成聚氨酯固含量为25％的水性树脂液。
将上述三种溶液按比例混合制备纺丝原液，其中植物蛋白质占总固含量的15份，聚氨酯占总固含量的10份，聚丙烯腈占总固含量的75份。多组分聚合物在纺丝原液中的总固含量为14％。
将上述纺丝原液经真空静止脱泡过滤后经喷丝头而压入凝固浴中，凝固浴为60％的二甲亚砜水溶液，浴温15℃，纺丝速度6m/min。初生纤维在浴温为60℃，溶剂含量为2.5％的预热浴中进行1.6倍的拉伸。然后用60℃的脱盐水对纤维进行水洗，在95℃的蒸汽浴中拉伸6倍。水洗后的纤维在120℃条件下进行干燥致密化，干燥后的纤维在90℃的温度下进行卷曲，后在温度为140℃的汽蒸定型锅中进行汽蒸定型，得到植物蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维。参照GB/T14335-93和GB/T14337-93测试计算植物蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维的线密度、断裂强度和断裂伸长率，见表1中样品7。
实施例8将14公斤菜籽、花生分离蛋白质按1∶1的重量比例混合溶解于86公斤重量含量为60％的硫氰酸钠水溶液中，搅拌并缓慢升温使之充分溶解，得到透明的植物蛋白质溶液；14公斤聚丙烯腈溶解于86公斤重量含量为60％硫氰酸钠水溶液中；合成聚氨酯固含量为25％的水性树脂液。
将上述三种溶液按比例混合制备纺丝原液，其中植物蛋白质占总固含量的20份，聚氨酯占总固含量的10份，聚丙烯腈占总固含量的70份。多组分聚合物在纺丝原液中的总固含量为14％。
将上述纺丝原液经真空静止脱泡过滤后经喷丝头而压入凝固浴中，凝固浴为60％的二甲亚砜水溶液，浴温15℃，纺丝速度6m/min。初生纤维在浴温为60℃，溶剂含量为2.5％的预热浴中进行1.6倍的拉伸。然后用60℃的脱盐水对纤维进行水洗，在95℃的蒸汽浴中拉伸6倍。水洗后的纤维在120℃条件下进行干燥致密化，干燥后的纤维在90℃的温度下进行卷曲，后在温度为140℃的汽蒸定型锅中进行汽蒸定型，得到植物蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维。参照GB/T14335-93和GB/T14337-93测试计算植物蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维的线密度、断裂强度和断裂伸长率，见表1中样品8。
表1实施例中的纤维样品的性能汇总表
权利要求
1.一种植物蛋白质/聚氨酯/聚丙烯腈共混复合纤维，其特征在于，植物蛋白质的重量份数为5-30份，聚丙烯腈的重量份数为90-60％，聚氨酯的重量份数为5-10％。
2.根据权利要求1所述的植物蛋白质/聚氨酯/聚丙烯腈共混复合纤维，其特征在于，所说的植物蛋白质选自榨油后的大豆粕、花生粕、菜籽粕或蓖麻粕饼粕中提取的蛋白质或其混合物。
3.制备权利要求1或2所述的植物蛋白质/聚氨酯/聚丙烯腈共混复合纤维的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将植物蛋白质和聚丙烯腈分别溶解于无机盐水溶液，然后将植物蛋白质无机盐水溶液、聚丙烯腈无机盐水溶液和水性聚氨酯树脂液混合，制成纺丝原液；所说的无机盐选自硫氰酸钠、硫氰酸钾或氯化锌；(2)所说的纺丝原液经真空静止脱泡，过滤，纺丝原液经喷丝头而压入凝固浴中，凝固浴为重量浓度为50-60％的无机盐水溶液，浴温20-30℃，纺丝速度5-10m/min；(3)纺出的纤维经预热浴进行低倍拉伸，预热浴温度为30-60℃，溶剂重量含量为2.5-3％，拉伸倍数为1.0-2.0倍，水洗；(4)将水洗后的纤维在80-140℃下牵伸，拉伸倍数为5-10倍；(5)在80-180℃的温度下干燥致密化；(6)在70-100℃的温度下卷曲，然后在80-160℃的温度下汽蒸定型。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将植物蛋白质和聚丙烯腈分别溶解于重量浓度为20-60％的无机盐水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，植物蛋白质固含量为9-15％，聚丙烯腈固含量为10-17％，水性聚氨酯树脂液的固含量为10-30％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，纺丝原液中，植物蛋白质的重量份数为5-30份，聚丙烯腈的重量份数为90-60份，聚氨酯的重量份数为5-10份。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，纺丝浆液中的总固含量为15-25％。
全文摘要
本发明公开了一种植物蛋白质/聚氨酯/聚丙烯腈共混复合纤维及制备方法。本发明采用无机盐水溶液，如硫氰酸钠(NaCNS)、硫氰酸钾、氯化锌溶液作为溶剂溶解聚丙烯腈和大豆蛋白质，将聚丙烯腈、大豆蛋白质无机盐水溶液和水性聚氨酯溶液均匀共混，调配纺丝原液，采用湿法纺制纤维。利用植物分离蛋白质和聚氨酯改善聚丙烯腈纤维的吸湿性、染色性、抗静电性、回弹性，提高聚丙烯腈纤维的舒适性。使用该方法能够在原有聚丙烯腈生产设备的情况下进行植物蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维的生产，有利于植物蛋白质在材料领域的应用，有利于植物衍生物作为石油资源潜在替代物的研究。
文档编号D01F8/16GK1683618SQ20051002437
公开日2005年10月19日 申请日期2005年3月14日 优先权日2005年3月14日
发明者顾利霞, 肖茹, 孙刚, 康庄 申请人:东华大学