专利名称：含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维及其制备方法，以及该含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维用于净化挥发性有机污染物的用途。
背景技术：
活性碳纤维具有丰富的微孔和高的比表面积，其吸附容量远远高于其他多孔吸附材料如吸附树脂、沸石、硅胶等；比其同类产品活性碳也好得多。活性炭纤维对有机蒸汽的吸附量比粒状活性碳大几倍甚至几十倍；且由于活性碳纤维与吸附质强的作用力，其微孔直接与吸附质接触，减少了扩散的路程。活性炭纤维与气体的吸附数十秒至数分钟可达平衡；活性碳纤维对有机质具有很强的相互作用力，可以吸附除去ppm、ppb级乃至更低浓度的有机污染物。目前，这类材料已经应用于对挥发性有机物(VOC)的净化处理。但是由于活性炭纤维饱和吸附后，必须须进行脱附再生才能继续使用，增加了工艺设计的复杂性和使用的复杂性。通过对吸附材料的结构性的改变，实现原位实时再生，是提高材料对VOC的处理和转化效率的有效途径。
TiO2光催化剂有诸如光照后不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、来源丰富的优点，是当前最有应用潜力的一种光催化剂。自1972年Fujishima等首次发现n-型半导体TiO2电极具有光电催化作用以来，其应用范围已由新能源的开发(如太阳能电池)和储能(如水的光解)扩展到环保领域。由于TiO2能有效地光催化氧化有机污染物，在低浓度有机废水和有机废气的处理方面，有广泛的应用前景。目前以二氧化钛半导体为基础的光催化技术还存在一些关键的技术问题未能解决，使其在工业应用中受到极大制约。例如，悬浮态TiO2存在易凝聚和难回收等缺点，给实际应用带来了一定的困难等，并存在二次污染的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维，在活性炭纤维材料上负载纳米微粒二氧化钛制备含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维的方法，以及该含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维用于净化挥发性有机污染物的用途。
本发明的含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维既保持了活性炭纤维的多孔性，又增强了二氧化钛微粒光催化活性，可用于低浓度挥发性有机污染物的去除，尤其适用于小空间中挥发性有机污染物的吸附和分解。
本发明含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维是由活性炭纤维材料负载上纳米二氧化钛微粒而成，其中纳米二氧化钛微粒占总质量的5～25％。
所述的活性炭纤维材料可以是由剑麻纤维、沥青纤维、粘胶纤维、PVA纤维或PAN纤维经高温碳化活化而成。
本发明的含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维所含的纳米二氧化钛微粒可通过溶胶-凝胶法制备，并负载到活性炭纤维材料上。
本发明含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维可通过如下方法制备将活性炭纤维材料浸渍于钛酸丁酯与正丙醇混合溶液中，超声振荡或充分搅拌，使活性炭纤维材料充分与溶液浸润，然后加入水使钛酸丁酯水解产生TiO2溶胶沉积于活性炭纤维上；其中，酞酸丁酯∶水∶正丙醇∶碳纤维＝1∶(0.2～10)∶(2～10)∶(0.05～5)质量比；反应后的产物经蒸发或90～100℃烘干除去水和有机溶剂，使活性炭纤维表面的TiO2溶胶缩聚成为凝胶，然后将所得的沉积了TiO2凝胶的活性炭纤维在450～850℃温度下烧结除去残存有机物并使TiO2晶形发生改变，得到所需的含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维。
本发明利用活性炭纤维的高比表面积和丰富的纳米孔结构，通过溶胶-凝胶法(sol-gel)技术，将TiO2的前驱体有机钛化合物经水解生成TiO2溶胶并沉积于载体活性炭纤维上，进一步缩聚得到TiO2凝胶，然后经热处理(烧结)使TiO2凝胶转化为纳米TiO2微粒复合在活性炭纤维的表面，并使活性炭纤维上负载的纳米二氧化钛微粒以锐钛矿型TiO2为主，制备出ACF-TiO2复合材料——含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维。该复合材料既保持了活性炭纤维的多孔性，又增强了二氧化钛微粒光催化活性，能利用活性碳纤维的优异吸附能力将VOC富集，然后利用TiO2将其光降解的协同作用，扬长避短，克服了TiO2光催化材料的光生电子-空穴的复合率，扩展TiO2半导体的太阳光利用范围，解决悬浮态TiO2易凝聚、难回收的缺点。
试验证明，本发明的含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维对挥发性有机污染物的吸附容量可达500mg/g以上，对挥发性有机污染物的光催化分解率可达36％。
因此，本发明的含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维可用于作为光催化分解空气中的低浓度挥发性有机物的材料。
本发明的活性炭纤维用于吸附分解挥发性有机污染物时，是将含有挥发性有机物(VOC)的气体通过以上所述含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维的环形固定床，并在紫外灯照射下，使含有VOC的气体与负载纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维充分接触，即可将VOC催化分解。
本发明的含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维对挥发性有机污染物的吸附容量及光催化分解效率的测定，是在动态条件下进行的。使一定湿度的含挥发性有机物的气体通过上述含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维固定床，根据出口浓度，评价活性炭纤维对挥发性有机物的吸附容量或分解效率。
图1为含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维样品的扫描电镜图，显示活性炭纤维表面密集分布的二氧化钛纳米尺寸颗粒，颗粒呈圆球型，直径约为10nm。
图2为样品的透射电镜图，显示活性炭纤维表面密集分布的二氧化钛纳米尺寸晶粒，大小约为10nm左右。
图3为含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维的粉末的X-射线衍射图。其衍射模式揭示活性炭纤维上的二氧化钛以锐钛型晶型为主。
具体实施例方式
实施例1将钛酸丁酯与正丙醇按1∶3质量比混合，充分混合均匀后，加入0.5份质量的剑麻基活性炭纤维，浸渍0.5h后，加入10份质量的水，水解完全后将溶剂和水蒸发除去，取出纤维，于90℃烘干，随后经500℃烧结，得到负载二氧化钛活性炭纤维，其中纳米二氧化钛微粒占总质量的5％。产品经扫描电镜分析，其表面碳层镶嵌均匀的圆球状颗粒物，颗粒物粒径10nm左右。该颗粒物经X-射线衍射分析，证明为锐钛型二氧化钛晶体。
实施例2将钛酸丁酯与正丙醇和粘胶基活性炭纤维按1∶6∶0.1质量比混合，充分混合均匀后，加入10份质量的水使钛酸丁酯水解，然后低压下将溶剂和水蒸发除去，取出纤维，于90℃烘干，随后经850℃烧结，得到负载二氧化钛活性炭纤维，其中纳米二氧化钛微粒占总质量的25％。产品经扫描电镜分析，其表面碳层镶嵌密集的颗粒物，颗粒物粒径200nm左右。该颗粒物经X-射线衍射分析，证明为锐钛型二氧化钛晶体。
实施例3将钛酸丁酯与正丙醇和沥青基活性炭纤维按1∶7∶0.1质量比混合，超声振荡混合均匀后，加入2份质量的水使钛酸丁酯水解，纤维于100℃烘干，随后经500℃烧结，得到负载二氧化钛活性炭纤维，其中纳米二氧化钛微粒占总质量的20％。产品经扫描电镜分析，其表面碳层镶嵌密集的颗粒物，颗粒物粒径10nm左右。该颗粒物经X-射线衍射分析，证明为锐钛型二氧化钛晶体。未经负载二氧化钛的活性碳纤维及经TiO2负载的活性碳纤维的孔结构比较表明，活性炭纤维负载后的比表面积、总孔体积、以及微孔平均直径均比负载前略有减小。
实施例4将钛酸丁酯与正丙醇和PAN基活性炭纤维按1∶10∶0.1质量比混合，超声振荡混合均匀后，加入2份质量的水使钛酸丁酯水解，纤维于100℃烘干，随后经500℃烧结，得到负载二氧化钛活性炭纤维，其中纳米二氧化钛微粒占总质量的15％。产品经扫描电镜分析，其表面碳层镶嵌密集的颗粒物。该颗粒物经X-射线衍射分析，证明为锐钛型二氧化钛晶体。X-射线分析及透射电镜分析均显示晶粒直径为20nm左右。
实施例5将含挥发性有机气体甲苯蒸汽的气体分别通过未负载二氧化钛的活性碳纤维和负载锐钛型二氧化钛纳米颗粒的活性炭纤维的固定床。气体流速为400mL/min，入口甲苯浓度为2.0mg/L，相对湿度55％。吸附在室温条件下进行，吸附在没有光照情况下，未负载二氧化钛的活性碳纤维在1500min时发生穿透，活性碳纤维对甲苯的吸附容量为500mg/g；负载锐钛型二氧化钛纳米颗粒的活性炭纤维复合材料在450min时发生穿透，复合材料对甲苯的吸附容量为500mg/g。
实施例6将含挥发性有机气体甲苯蒸汽的气体通过负载锐钛型二氧化钛纳米颗粒的活性炭纤维的固定床。气体流速为400mL/min，入口甲苯浓度为1.5mg/L，相对湿度55％。吸附在室温条件下进行。在没有光照情况下，出口甲苯浓度为4μg/L；在紫外光照射情况下，出口甲苯浓度为0.4μg/L。显示该材料对甲苯有强的催化分解能力，该条件下甲苯的光催化分解率为90％。
实施例7将含挥发性有机气体甲苯蒸汽的气体通过负载20wt％二氧化钛纳米颗粒的活性炭纤维的固定床。气体流速为250mL/min，入口甲苯浓度为3.0mg/L，相对湿度55％。吸附在室温条件下进行。连续通过含甲苯的气体，使吸附达到饱和，出口浓度等于入口浓度。然后打开在紫外光照射引发光催化，测得出口甲苯浓度为1.8mg/L。该条件下甲苯的光催化分解率为10％。
权利要求
1.一种含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维，其特征是该活性炭纤维是由活性炭纤维材料负载上纳米二氧化钛微粒而成，其中纳米二氧化钛微粒占总质量的5～25％。
2.一种如权利要求1所述的活性炭纤维，其特征是所述的活性炭纤维材料是由剑麻纤维、沥青纤维、粘胶纤维、PVA纤维或PAN纤维经高温碳化活化而成。
3.一种如权利要求1或2所述的含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维，其特征是所述的纳米二氧化钛微粒是经溶胶-凝胶法制备，并负载到活性炭纤维材料上的。
4.权利要求1～3之一所述的含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维的制备方法，将活性炭纤维材料浸渍于钛酸丁酯与正丙醇混合溶液中，超声振荡或充分搅拌，使活性炭纤维材料充分与溶液浸润，然后加入水使钛酸丁酯水解产生TiO2溶胶沉积于活性炭纤维上；其中，酞酸丁酯∶水∶正丙醇∶活性碳纤维＝1∶(0.2～10)∶(2～10)∶(0.05～5)质量比；反应后的产物经蒸发或90～100℃烘干除去水和有机溶剂，使活性炭纤维表面的TiO2溶胶缩聚成为凝胶，然后将所得的沉积了TiO2的活性炭纤维在450～850℃温度下烧结除去残存有机物并使TiO2晶形发生改变，得到所需的含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维。
5.权利要求1～3之一所述的含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维作为用于光催化分解空气中的低浓度挥发性有机物的材料的应用。
6.按照权利要求5所述的应用，其特征是将含有挥发性有机物的气体通过所述的含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维固定床，并在紫外灯照射下，使含有挥发性有机物的气体与负载纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维充分接触，即可将VOC催化分解。
全文摘要
本发明涉及一种含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维及其制备方法和用途。该活性炭纤维是由活性炭纤维材料负载上纳米二氧化钛微粒而成，其中纳米二氧化钛微粒占总质量的5～25％。本发明采用溶胶－凝胶法，先将TiO
文档编号D01F9/12GK1702202SQ20051003531
公开日2005年11月30日 申请日期2005年6月22日 优先权日2005年6月22日
发明者陈水挟, 刘洁予, 陈林铭 申请人:中山大学