专利名称：改性聚丙烯腈/芳族聚酰胺纤维共混物的染色的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性聚丙烯腈/芳族聚酰胺纤维共混物的染色。
2、相关技术 本发明涉及一种纤维共混物的染色，该共混物特别可用于不仅具有耐燃性而且具有一或多项附加性能的织物。附加性能的例子包括耐电弧性、高水平抗张强度和耐磨性。
Soiron等人在USP 4,066,395中公开一种以阳离子染料在含有载体(不含成酮的羰基基团)和阴离子助剂的水介质中给芳族聚酰胺纤维染色或印花的方法。
Lundsford等人在USP 6,547,835中公开一种采用选择的染色助剂给包含含有阻燃化合物的纤维素纤维的耐燃性织物共混物染色的方法。
目前需要一种染耐燃性纤维的特定共混物却又不使纤维单单由于染色程序而过分收缩或不恰当地僵硬的染色方法。
发明概述 本发明涉及一种采用阳离子染料和染色助剂给改性聚丙烯腈纤维和芳族聚酰胺纤维的共混物染色的方法，其中改性聚丙烯腈纤维以1～99wt％，而芳族聚酰胺纤维以99～1wt％的数量存在，以改性聚丙烯腈纤维和芳族聚酰胺纤维为基准计。该方法包括下列步骤令纤维共混物在70～100℃的温度范围与包含阳离子染料和以不大于15克/升染浴数量存在的染色助剂的含水染浴进行接触，所述染色助剂选自芳基醚、苄醇、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺、十六烷基三甲基铵盐、N，N-二甲基苯甲酰胺、N，N-二乙基-间-甲苯甲酰胺、N-辛基吡咯烷酮、N，N-二甲基辛酰胺和N，N-二甲基癸酰胺的共混物以及上述化合物的混合物。
发明详述 本发明染色工艺的起始材料是改性聚丙烯腈和芳族聚酰胺纤维的共混物。通常，该共混物染色时其纤维以纱线或以制成织物的纱线形式进行染色。然而，本发明染色工艺的范围包括，纤维的共混物先行染色，然后再成形为，例如，纱线或织物的情况。
该起始材料的组成是改性聚丙烯腈/芳族聚酰胺共混物，它包含1～99wt％改性聚丙烯腈纤维和99～1wt％芳族聚酰胺，以改性聚丙烯腈和芳族聚酰胺组分为基准计。基于这两种组分的优选范围的例子是40～70wt％改性聚丙烯腈纤维，5～20wt％对位芳族聚酰胺纤维和10～40wt％间位芳族聚酰胺纤维。该优选范围的实例得到的共混物可用于纱线和织物，以提供耐电弧和火焰保护作用。
所谓“纱线”指的是纺制或加捻在一起形成一根连续线的纤维的集合，它可用于机织、针织、编织或打辫编织(plaiting)，或者制成纺织材料或织物。
所谓改性聚丙烯腈纤维是指由主要包含丙烯腈的聚合物制成的丙烯酸类合成纤维。优选的是，该聚合物是包含30～70wt％丙烯腈和70～30wt％含卤素乙烯基单体的共聚物。含卤素乙烯基单体是至少一种选自，例如，氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯等的单体。可共聚乙烯基单体的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、此类酸的盐或酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和醋酸乙烯酯。
本发明优选的改性聚丙烯腈纤维是丙烯腈与偏二氯乙烯组合的共聚物，该共聚物另外还具有一种或多种锑氧化物用于改善阻燃性。此类可用的改性聚丙烯腈纤维包括但不限于，美国专利3,193,602公开的纤维，具有2wt％三氧化锑；美国专利3,748,302公开的纤维，用各种不同锑氧化物制成，这些锑氧化物以至少2wt％，并优选不大于8wt％的数量存在；以及美国专利5,208,105和5,506,042公开的纤维，具有8～40wt％锑化合物。
这里所使用的术语“芳族聚酰胺”是指这样的聚酰胺，其中至少85％的酰胺(-CONH-)键直接连接到2个芳香环上。添加剂可用于芳族聚酰胺中，事实上，现已发现，高达10wt％其它聚合物材料可与芳族聚酰胺进行掺混，或者可使用这样的共聚物，它具有多达10％其它二胺以替代芳族聚酰胺的二胺，或者具有多达10％其它二酰氯以替代芳族聚酰胺的二酰氯。合适的芳族聚酰胺纤维描述在Man-Made Fibers-Science and Technology卷2，章节名为Fiber-Forming AromaticPolyamides，p.297，W.Black等人，Interscience Publishers，1968。芳族聚酰胺纤维还公开在美国专利4,172,938；3,869,429；3,819,587；3,673,143；3,354,127；和3,094,511中。间-芳族聚酰胺是那些其酰胺键位于彼此间位的位置的芳族聚酰胺，而对-芳族聚酰胺是那些其酰胺键位于彼此对位的位置的芳族聚酰胺。在本发明的实施中，最常使用的芳族聚酰胺是聚(对苯二甲酰对苯二胺)和聚(间苯二甲酰间苯二胺)。
要知道，可将一种或多种额外的纤维或组分包括在该改性聚丙烯腈和芳族聚酰胺纤维中。两个例子是，耐磨纤维和可以纤维形式存在的抗静电组分。
所谓耐磨，是指纤维或织物耐受表面磨耗和刮擦的能力。优选的是，耐磨纤维是尼龙。这里所说的尼龙是指由脂族聚酰胺聚合物制成的纤维；而聚己二酰己二胺(尼龙66)是优选的尼龙聚合物。其它尼龙如聚己内酰胺(尼龙6)、聚丁内酰胺(尼龙4)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚庚内酰胺(尼龙7)、聚辛内酰胺(尼龙8)、聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)等是合适的。这些耐磨纤维，若存在的话，一般占到纱线的2～15wt％。
抗静电组分的说明性例子是钢纤维、碳纤维或涂布到现有纤维上面的碳。当结合到纱线、织物，或服装中时，碳或金属例如钢的电导率提供帮助消散静电集聚的导电管路。静电的放电可能对于与敏感电气设备打交道或附近有可燃蒸汽的工作人员是有害的。抗静电组分，若使用的话，可以总纱线的1～5wt％的数量存在。
本发明纱线可采用本领域普遍公知的纱线纺纱技术生产，例如但不限于，环锭纺纱、包芯纺纱和喷气纺纱或者更高级的气流纺纱(airspinning)技术，例如，Murata喷气纺纱，其中空气被用来将短纤维加捻成为纱线。典型地，任何普通方法生产的单纱随后在一起合股形成包含至少2根单纱的合股-加捻的纱，然后再转化为织物。
术语织物指的是一种采用一种或多种不同类型的本发明纱线经过机织、针织或按其它方式装配形成的层。优选的是，织物是机织织物。最优选的是，该织物是斜纹组织。
耐燃性织物的染色乃是现有技术所公知的。然而，在本发明中，关键就在于阳离子染料与载体的使用。
公开的适宜阳离子染料可见诸于USP 4,066,395。阳离子染料习惯上包括盐、氯化物、硫酸盐或金属卤化物、氯化锌、那些阳离子特性由例如碳正离子、氧、锍或铵基团衍生的盐。发色体系的例子是偶氮染料，主要是单偶氮或腙染料，二苯甲烷、三苯甲烷、次甲基或偶氮次甲基染料，香豆素、酮-亚胺、花青、xanthese、吖嗪、嗪或噻嗪染料。也可使用酞菁或蒽醌系列与外部基团，例如，烷基铵或环状铵基团的染料盐，还有含环状铵基团的苯并-1，2-吡喃染料盐。此类染料的混合物也可使用。
本发明的必要组分是染色助剂。合适的染色助剂公开在USP6,547,835中。特别地，这些染色助剂是N-环己基吡咯烷酮、苄醇、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺、十六烷基三甲基铵盐、N，N-二甲基苯甲酰胺、N，N-二乙基-间-甲苯甲酰胺、N-辛基吡咯烷酮、芳基醚、N，N-二甲基辛酰胺和N，N-二甲基癸酰胺的大于50/50共混物以及以上化合物的混合物。
在水浴中用阳离子染料和染色助剂的染色可按照传统方式实施。就典型而言，染色是在70℃～100℃的温度范围进行的。
然而，在本发明中关键是，染色助剂以不大于15g/L染浴的浓度存在。优选的浓度为不大于12g/L，更优选不大于10g/L。假定所有其它染色工艺条件保持不变，较低染色助剂的浓度，例如，低于5g/L将意味着较长的染色时间。
过多染料载体的使用可导致2项不理想的性质。第一个性质是纱线和织物的过分收缩。第二个性质是纱线和织物不正常的僵硬。
在下面的实施例中，所有部分和百分数都是指重量而言，而度则是以℃为单位，除非另行指出。
实施例的颜色和色泽深度(color and shade depth)按照传统方式通过测定Hunger“L”、“a”和“b”数值来确定。“L”颜色分量是样品黑度或白度的度量尺度，而“a”值则是样品颜色在红到绿范围内的位置的度量，而“b”值是样品颜色在蓝到黄范围内的位置的度量。
实施例 包含70wt％改性聚丙烯腈纤维、15wt％间位-芳族聚酰胺纤维、5wt％对位-芳族聚酰胺纤维和10wt％尼龙纤维的织物，采用染料和染色助剂以一步间歇方法(one step batch process)进行染色。
下面的程序用于商业染色方法。然而，正如将在下面另外再解释的，此种商业染色方法由于染色设备较小而做了修改。
将织物装入到压力喷射染色容器内，在其中，该织物在连续环管中穿过钻孔的文丘里管做循环运动，这是通过将织物的两端缝合在一起而实现的。织物在0.5g/L MerpolHCS表面活性剂的水溶液中在60℃下煮练10min。煮练之后，将染色容器排净并加入染料、染色助剂和初始温度70℃的水。织物进行10min的染色，其间浴温以1℃/min的速率升高。随后，通过加入乙酸将溶液的pH值调节到3～4之间。然后，向容器内补加染料和染色助剂，并将温度在80℃维持恒定10min。随后，温度按照1℃/min的速率升高直至浴温到达98℃。浴液在98℃下维持60min或者直至染料被吸尽。然后，将浴液冷却至60℃并排净浴液。然后，向容器中加入2g/L连二亚硫酸钠、2g/L碳酸钠和水的溶液以中和该溶液。使浴温以1℃/min的速率升高到60℃，并使其循环10min。随后，将容器排净，并再加入水。然后，使水温以1℃/min的速率升高到60℃的温度，并等其循环10min。然后，将容器排净，织物进行干燥。
为取得以下数据，采用了较小的染色设备，即，Ahiba Polmat不锈钢罐式染色装置(采用聚乙二醇(carbowax)作为热媒)。
采用的染料是 Viocryl Blue RLS染料(ci-41)0.6％织物重量 Viocryl Red AGL染料(ci-29)0.75％织物重量 Yorocryl Yellow 6GL(ci-21)0.15％织物重量。
上面所描述的织物在60℃以织物重量的0.5％Merpol HCS和织物重量的3％Cekogen OX(氧化剂)预煮练20min，随后冷却，排净和以水清洗。
织物在98℃的最终温度染色60min。该最终温度是通过大约1℃/min地升温达到的。染浴的pH值为约3～4。使用2、5、10、15、20和30g/L数量的芳基醚或苄醇。将染浴冷却至约60℃，然后排放。
染色的织物在60℃以还原剂进行20min的后精炼以中和染料溶液(连二亚硫酸钠和碳酸钠，2g/L)，然后将溶液冷却并排放。
染色的织物在水分快速测定仪装置中利用热空气鼓风机进行干燥。
下面的数据代表在不同用量的芳基醚和苄醇染色助剂条件下织物的面积收缩百分率 当以高百分率染色助剂染色时，织物表现出过大的收缩率。
当采用大于20g/L染色助剂时，织物还变得僵硬。上染率也受到高百分率染色助剂的负面影响，正如下面的颜色测定表所表明的。
权利要求
1.一种采用阳离子染料和染色助剂给改性聚丙烯腈纤维和芳族聚酰胺纤维的共混物染色的方法，其中改性聚丙烯腈纤维以1～99wt％，而芳族聚酰胺纤维以99～1wt％的数量存在，以改性聚丙烯腈纤维和芳族聚酰胺纤维为基准计，包括下列步骤
令共混物在70～100℃的温度范围与包含阳离子染料和以不大于15g/L染浴数量存在的染色助剂的含水染浴进行接触，所述染色助剂选自芳基醚、苄醇、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺、十六烷基三甲基铵盐、N，N-二甲基苯甲酰胺、N，N-二乙基-间-甲苯甲酰胺、N-辛基吡咯烷酮、N，N-二甲基辛酰胺和N，N-二甲基癸酰胺的共混物以及上述化合物的混合物。
2.权利要求1的方法，其中纤维以纱线形式存在。
3.权利要求1的方法，其中纤维以织物形式存在。
4.权利要求1的方法，具有40～70wt％改性聚丙烯腈纤维、5～20wt％对位-芳族聚酰胺纤维和10～40wt％间位-芳族聚酰胺纤维，以改性聚丙烯腈和芳族聚酰胺纤维为基准计。
5.权利要求1的方法，其中共混物另外还包含耐磨纤维。
6.权利要求5的方法，其中耐磨纤维是尼龙。
7.权利要求1的方法，其中共混物包含抗静电组分。
8.权利要求1的方法，其中染色助剂以不超过12g/L染浴的数量存在。
9.权利要求8的方法，其中染色助剂以不超过10g/L染浴的数量存在。
10.权利要求1的方法，其中染色助剂是芳基醚或苄醇。
11.服装，它包括用权利要求1的方法染色的纤维共混物。
全文摘要
一种采用阳离子染料和染色助剂给改性聚丙烯腈纤维和芳族聚酰胺纤维的共混物染色的方法，采用不超过15g/L染浴浓度的染色助剂浓度。
文档编号D06P3/24GK1934310SQ20058000875
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月16日 优先权日2004年3月18日
发明者R·朱 申请人:纳幕尔杜邦公司