专利名称：制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，更确切地说是一种生产酸碱性稳定均匀、过滤性能优良的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法。
背景技术：
聚间苯二甲酰间苯二胺具有优异的耐热性和耐火焰性，以及优异的高温电绝缘性能，用于制备防火炕焰材料和高使用温度绝缘材料，如纤维，纸等。
现有的制备聚间苯二甲酰间苯二胺溶液的方法通常是1)界面聚合间苯二胺和间苯二甲酰氯在聚间苯二甲酰间苯二胺的不良溶剂，如四氢呋喃中进行反应，然后与含有酸吸收剂的水溶液高速混合，反应完成后生成粉末形式的聚间苯二甲酰间苯二胺，该聚合物粉溶解在酰胺溶剂后进行纺丝，溶解时根据需要添加作为助溶剂的盐。
该方法间歇操作，聚合物须从聚合体系中分离出来再溶解以制备纺丝溶液，较难得到稳定的纺丝溶液。如美国专利USP3640970。
2)低温溶液聚合该方法分为两个步骤，步骤1)间苯二胺和间苯二甲酰氯在酰胺类溶剂中于较低温度下进行聚合反应生成聚间苯二甲酰间苯二胺，同时作为副产物产生氯化氢。步骤2)用碱土金属化合物中和步骤1)所述的氯化氢，中和反应得到的碱土金属氯化物溶解于聚合溶液体系，该聚合物溶液可直接用于纺丝。如美国专利USP3063966。该方法的缺点是，在中和步骤2)中，由于聚合物体系具有很高的粘度，采用颗粒形式的固态中和剂，进行固-液方式的中和反应，中和反应所需的时间很长，而且反应进行得不完全，会有未反应的中和剂颗粒残留在聚合物溶液中，同时聚合物溶液的PH值不稳定，上述缺点会给纺丝带来负面影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备PH值稳定均匀的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，在该方法中，聚合步骤中产生的副产物氯化氢能够被完全的中和，所得到的聚合物溶液的PH值为6.0-8.0，溶液中杂质少，过滤性能好。
本发明所及的制备稳定均匀的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法包括以下步骤1)低温溶液聚合，由间苯二胺和间苯二甲酰氯在低温下与酰胺类极性有机溶剂中进行反应制得聚间苯二甲酰间苯二胺，同时生成副产物氯化氢。
2)中和，用碱土金属化合物中和步骤1)中产生的氯化氢，反应产生能溶解于反应体系的碱金属氯化物。
本发明生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法中，中和反应是在双螺杆挤出机内进行的。
本发明生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法中，未中和的聚合物溶液和碱土金属化合物由定量加料器定量给入双螺杆挤出机。双螺杆挤出机由两根互相啮合的螺杆组成，正向螺纹上含有反向螺纹槽，因此物料在短时间内达到充分混合，从而使中和反应可以充分的进行，提高聚合物溶液酸碱均匀性。螺杆长径比大于1∶30，一般控制在1∶40至1∶60，速度可调节。
本发明生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法中，中和反应的特征在于中和反应用的碱土金属化合物是氢氧化钙或氧化钙。
本发明生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法中，由于双螺杆挤出机的应用使得步骤2)中和反应的温度得以很好的控制，在40℃至60℃。
本发明生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法中，其特征在于反应物在双螺杆挤出机中停留的时间为10-15分钟。
本发明生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法中，所得纺丝溶液的PH值为6.0-8.0。
本发明生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法中，所得纺丝溶液中直径大于300目的固体颗粒的平均含量＜8粒/升。
本发明方法中，制备稳定均匀的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法包括以下步骤1)低温溶液聚合，由间苯二胺和间苯二甲酰氯在低温下与酰胺类极性有机溶剂中进行反应制得聚间苯二甲酰间苯二胺，同时生成副产物氯化氢。所述的低温为-20-0℃。
2)中和，用碱土金属化合物中和步骤1)中的氯化氢，反应产生能溶解于反应体系的碱金属氯化物。
在步骤1)中，可用于本发明的酰胺类极性有机溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N，N’，N’-四甲基脲、N，甲基-2吡罗烷酮(NMP)，其中优选是DMAc和NMP。
本发明生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法中，中和反应是在双螺杆挤出机内以一种连续方式进行。双螺杆挤出机特有的强剪切作用可以使得未中和的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液和中和剂有效的的混合并很好的进行中和反应。由于中和反应进行得完全，所以能够保证中和后聚合物浆液有稳定的酸碱性，并且几乎没有残留的中和剂的颗粒。
未中和的聚合物溶液和碱土金属化合物由加料器定量给入双螺杆挤出机。双螺杆挤出机由两根互相啮合的螺杆组成，正向螺纹上含有反向螺纹槽，因此物料在短时间内达到充分混合，从而使中和反应可以充分的进行，提高聚合物溶液酸碱均匀性。螺杆长径比大于1∶30，一般控制在1∶40至1∶60，速度可调节。物料在双螺杆挤出机中的停留时间为10-15分钟。
聚合物溶液和碱土金属化合物由加料器定量给入双螺杆挤出机，应该满足物料在双螺杆挤出机中停留10-15分钟，这是十分重要的。不同的喂入速度，停留时间也不同(详见实施例1、3)。
本发明生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法中，中和反应的特征在于中和反应用的碱土金属化合物是氢氧化钙或氧化钙，且以固态细颗粒形式加入。
本发明生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法中，所得纺丝溶液的PH值为6-8。
本发明生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法中，由于双螺杆挤出机的应用使得步骤2)中和反应的温度得以很好的控制，在40℃至60℃。中和反应温度过高会导致聚合物溶液中溶剂的挥发，从而引起聚合物浓度的变化。若中和反应温度过低，聚合物溶液体系粘度较高，不利于中和反应的进行。
本发明生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法中，其特征在于反应物在双螺杆挤出机中停留的时间为10-15分钟。
本发明生产聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法中，所得纺丝溶液中直径大于300目的固体颗粒的平均含量＜8粒/升。
综上所述，本发明主要特征在于采用双螺杆挤出机作为中和反应器，由于双螺杆挤出机内两根同向旋转的相互啮合的螺杆间强的剪切作用，能够使未中和的聚合物浆液和中和剂进行充分的混合，从而使中和反应进行得很完全。用这种方法制备的聚合物纺丝原液的PH接近中性且分布均匀。所得的纺丝溶液具有良好的过滤性能，反应时间仅为10-15分钟，较现有技术大为缩短(详见比较例1)。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步阐述本发明的实质性特点和显著性进步。
实施例1在带有搅拌器的釜式反应器中，将1重量份精制的间苯二胺溶于8.7重量份的新蒸馏的干燥的DMAc中，冷却至-10℃下，在30分钟内加入1.88重量份精制的间苯二甲酰氯进行聚合，生成含有氯化氢的聚合物溶液，该未中和的聚合物溶液和0.68重量份的氢氧化钙分别用两个定量加料器加入双螺杆挤出机，调整两个定量加料器的加料速度比为11.5∶1(重量比)，其中聚合物浆液的加料速度为10kg/h，双螺杆挤出机的直径为35mm，长径比为1∶40，温度为50℃，转速为100rpm，两种物料在双螺杆挤出机的停留时间为12分钟，最后得到浅黄色透明的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液。该聚合物溶液无肉眼可及的未中和的氢氧化钙颗粒。测定该聚合物溶液的中粒径大于300目的固体颗粒的平均含量为6粒/升。2g所获溶液的样品被分散在150g水中，测定分散体的PH值为6.88。中和以后的聚合物溶液在0.4MPa的压力下进行过滤，所得滤液可供纺丝用。聚合物在纺丝溶液中的浓度为18.1wt％，ηinh为1.68。
比较例1在带有搅拌器的釜式反应器中，将1重量份精制的间苯二胺溶于8.7重量份的新蒸馏的干燥的DMAc中，冷却至-10℃下，在30分钟内加入1.88重量份熔融态精制的间苯二甲酰氯进行聚合，生成含有氯化氢的聚合物溶液，然后将0.68重量份的氢氧化钙加入上述反应器中进行中和反应，搅拌40min，最后得到的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液中有肉眼可及的未中和的氢氧化钙颗粒。该聚合物溶液放置数天后，容器底部有白色的氢氧化钙颗粒沉淀。测定该聚合物溶液中直径大于300目的固体颗粒的平均含量为32粒/升。取上层清液2g分散在150g水中，测定分散体的PH值为4.88，聚合物溶液为弱酸性。聚合物在纺丝溶液中的浓度为18.5％，ηinh为1.65。
本实施例所述的ηinh是比浓对数粘度。树脂的对数比浓粘度是以浓硫酸为溶剂，配成0.5g/100ml的溶液，采用乌式粘度计，于30℃测定，按下式计算ηinh＝ln(t/t0)/c式中t0为溶剂流出时间，t为溶液流出时间，c为聚合物溶液浓度，单位是g/100ml。
实施例2在带有搅拌器的釜式反应器中，将1重量份精制的间苯二胺溶于8.7重量份的新蒸馏的干燥的NMP中，冷却至-10℃下，在30分钟内加入1.88重量份精制的间苯二甲酰氯进行聚合，生成含有氯化氢的聚合物溶液，该未中和的聚合物溶液和0.68重量份的氢氧化钙分别用两个定量加料器加入双螺杆挤出机，调整两个定量加料器的加料速度为11.5∶1(重量比)，其中聚合物浆液的加料速度为10kg/h，双螺杆挤出机的直径为35mm，长径比为1∶40，温度为50℃，转速为100rpm，两种物料在双螺杆挤出机的停留时间为12分钟，最后得到浅黄色透明的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液。该聚合物溶液无肉眼可及的未中和的氢氧化钙颗粒。测定该聚合物溶液的中粒径大于300目的固体颗粒的平均含量为6粒/升。2g所获溶液的样品被分散在150g水中，测定分散体的PH值为6.88。中和以后的聚合物溶液在0.4MPa的压力下进行过滤，所得滤液可供纺丝用。聚合物在纺丝溶液中的浓度为18.1wt％，ηinh为1.58。
实施例3在带有搅拌器的釜式反应器中，将1重量份精制的间苯二胺溶于8.7重量份的新蒸馏的干燥的DMAc中，冷却至-10℃下，在30分钟内加入1.88重量份精制的间苯二甲酰氯进行聚合，生成含有氯化氢的聚合物溶液，该位中和的聚合物溶液和0.68重量份的氢氧化钙分别用两个定量加料器加入双螺杆挤出机，调整两个定量加料器的加料速度比为11.5∶1(重量比)，其中聚合物浆液的加料速度为12kg/h，双螺杆挤出机的直径为35mm，长径比为1∶40，温度为50℃，转速为100rpm，两种物料在双螺杆挤出机的停留时间为10分钟，最后得到浅黄色透明的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液。该聚合物溶液无肉眼可及的未中和的氢氧化钙颗粒。测定该聚合物溶液的中粒径大于300目的固体颗粒的平均含量为15粒/升。2g所获溶液的样品被分散在150g水中，测定分散体的PH值为6.13。中和以后的聚合物溶液在0.4MPa的压力下进行过滤，所得滤液可供纺丝用。聚合物在纺丝溶液中的浓度为18.1wt％，ηinh为1.66。
本实施例与实施例1相比，由于喂料速度不同，因而停留时间(即反应时间)也相应缩短。
权利要求
1.一种聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于包括以下步骤(a)低温溶液聚合，由间苯二胺和间苯二甲酰氯在低温下于酰胺类极性有机溶剂中进行反应制得聚间苯二甲酰间苯二胺，同时生成副产物氯化氢，(b)中和，用碱土金属化合物中和步骤(a)中的氯化氢，反应产生能溶解于反应体系的碱土金属氯化物；其特征在于中和反应在双螺杆挤出机内以连续方式进行。
2.按权利要求1所述的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于未中和的聚合物溶液和碱土金属化合物由加料器定量加入双螺杆挤出机。
3.按权利要求1所述的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于所述的酰胺类极性有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N，N’，N’-四甲基脲或N，甲基-2吡罗烷酮。
4.按权利要求1或3所述的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于所述的酰胺类极性有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N，甲基-2吡罗烷酮。
5.按权利要求1所述的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于进行中和反应的双螺杆挤出机的螺杆长径比大于1∶30。
6.按权利要求1或5所述的制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液方法，其特征在于进行中和反应的螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶40到1∶60。
7.按权利要求1所述的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于步骤(b)的反应温度为40℃至60℃。
8.按权利要求1所述的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于步骤(b)中反应物料在双螺杆挤出机中停留的时间为10-15分钟。
9.按权利要求1所述的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于制备的纺丝溶液的PH值为6.0-8.0。
10.按权利要求1所述的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于制备的纺丝溶液中直径大于300目的固体颗粒的含量＜8粒/升。
全文摘要
本发明涉及一种制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的由低温溶液聚合的方法，包括以下步骤1)以间苯二胺和间苯二甲酰氯在酰胺类极性有机溶剂中进行低温溶液聚合；2)反应生成的氯化氢用碱土金属化合物进行中和，主要特征在于中和反应是在双螺杆挤出机中进行的，碱土金属化合物和未中和的聚合物浆液采用加料器定量加入双螺杆挤出机中以一种连续的方式进行中和反应，反应温度为40－60℃，停留时间(即反应时间)仅为10－15分钟。所制备得到的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的pH值为6.0－8.0，所得的纺丝溶液且具有良好的过滤性能。聚合物在纺丝溶液中的浓度为18.1wt％，η
文档编号D01D1/02GK1974892SQ20061011848
公开日2007年6月6日 申请日期2006年11月17日 优先权日2006年11月17日
发明者钟洲, 胡祖明, 陈蕾 申请人:钟洲