两性二苯乙烯组合物的制作方法

专利名称：：两性二苯乙烯组合物的制作方法两性1乙烯组，背景本发明总体上涉及二苯乙烯(宽)组合物，并特别涉及两性二苯乙燥乡且合物。常规的增白剂，例如那些应用于麟的增白抓通常是阴离的。然而，在某些情况下，一旦溶液中混入固色剂，阴离子增白齐蹴可能有从该溶液中分离或凝结的趋势。常规的固色齐雌质上是阳离子性的，例如聚阳离子聚合物。阴离子增白剂具有和这些类型的固色剂反应和结合的趋势，所得到的产品可能从混合溶液中分离或凝结。结果，纸的白度可能会降低。另外，制备这样的阴离子增白剂溶液可能包蹄如将阴离子增白齐诉口固色齐,理絲的额外歩骤，以基本上避免增白剂的不稳定性。然而，这些额外步骤可能造成成本高并且耗时。因此，希望ilf共一种能和固色齐湘容的增白剂。发明简述本发明公幵了一种两性二苯乙烯组合物。该组，包括与预定量的4,4'-二氨基-2，2，-二苯乙烯二磺酸、双芳基磺離4，4，-二氨基2，2，-二苯乙烯二磺酸、双芳基二磺酸盐4，4，-二氨蟇2，2，-二苯乙烯二磺酸、它们的衍生物、它们的盐和/或它们的混合物中至少一种相混合的固色剂。m参考后面的详细描述和附图，本发明的目的、特征和优点将变得明显，附图中相同的参考数字对应于类似，而不一定相同的组分。简洁起见，具有前述功能的参考数字不必结合其出现在其中的附图进行描述。图1是其上设有两性二苯乙烯组合物的实施方案的基底示意图；图2A是4，4'-二氨蟇2，2'-4乙烯二磺酸的鹏结构；图2B舰芳基磺鹏4，4，-二氨基2，2，-二苯乙烯二磺酸的赋结构；图2C舰芳基二磺^fe"4，4，-二氨蟇2，2，-二苯乙烯二磺酸的通式结构;和图3是描龄有和不含有固色齐啲4，4'-二氨基2，2'-二苯乙烯二磺酸和缓冲液的荧光强度比pH范围的图表。发明详述两性1乙烯组合物的实施方案是混合两性二苯乙烯和固色剂。两性二苯乙烯和固色剂是相容的，因此有利于防止其从溶液中分离。这种相容性容许溶液不必将增白剂和固色剂，进行制备。进一步，该两性二苯乙烯显著增强了荧光性效率并在宽的pH范围内仍具有可溶性。现在参见图1,系统10的实案包括其上铺设有两性二苯乙烯组，12实案的基底14。在系统10的一个实施方案中，两性二苯乙烯组合物12是被铺设(establish)/分fC/整理(dispose)/印刷在基底上的。在基底14上的铺设、分散、整理或印刷可以并A^张制备工艺中(例如，在浆压或M结束)。实施铺傲分散整S/印刷的非限定性实施例包括从喷墨笔中喷射溶液；浸渍涂布；禾口/或牵引涂布，和/或它们的组合。^S的基底14包括，但是不限于纸张、聚合材料、金属、禾口/或它们的组合。应当理解为招可基底14可以是多孔的禾n/或非多孔的材料。两性二苯乙烯组合物12包括预定量的4，4，-二氨基2，2，-二苯乙烯二磺酸16、双芳基磺,4，4，-二,2，2，-二苯乙烯二磺酸、双芳基二磺4，4'-二氨基2，2'-二苯乙烯二磺酸、它们的衍生物、它们的盐或它们的混，中的至少一种。图2A描述了4，4，-二驗2，2，-1乙烯二磺酸16的母体结构；图2B描述了双芳基磺,"4，4，-二綠2,2'-1乙烯二磺酸16'的母体结构；图2C描述了双芳基二磺,"4，4，-二氨基2，2，-二苯乙烯二磺酸16"的母体结构。应当理解为M和M'可以是相同的或不同的。在实驗案中，M和M'是H+、Na+、K+和/或NR/(这里R錢、烷基或芳萄。RP&、&和&也可以是相同的或不同的，并在实船案中，是氮、烷基、芳基驗环。4，4'-二ES"2，2'-1乙烯二磺酸16的两性二苯乙烯衍生物的非限定性实施例包括那些市场上育總到的来自于不同供应商的以荧光增白剂24、荧光增白剂28、荧光增白剂71、荧光增白剂85、荧光增白剂210和荧光增白剂220命名的物质。应该理解为这些增白剂具有4，4，-二氨基2，2，-二苯乙烯二磺酸16的母体分子结构。4,4，-二綠2,2，-二苯乙烯二磺酸16、双芳基磺,4,4，-二MS^2，2'-二苯乙烯二磺酸、双芳基二磺^4U，4，-二氨蟇2，2，-二苯乙烯二磺酸的盐的非限定性实施例，分别包括它们的所有有机和无机盐。在一个实施方案中，盐包括如图2A、2B和2C中显示的招可带有Na+或K+作为M和M，的母体结构。在一个实航案中，4，4，-二錄2，2，-1乙烯二磺酸16、双芳基磺酸盐4，4，-二錄2，n乙烯二磺酸16，、双芳基二磺^&4，4，-二氨基2，2'-Z^乙烯二磺酸16"、它们的衍生物禾n/鹏中的至少一种在组12中的含量范围为约0.1穷平方米(gsm)到约5gsm。在非限定性实施例中，组合物12中存在0.98微摩尔v/升的4，4'-二MS"2，2，-二苯乙烯二磺酸16。两性二苯乙烯组含吻12也包括固色剂18，其和4，4，-二^^2,2'-1乙烯二磺酸16、双芳基磺4，4，-二氨基2，2'-二苯乙烯二磺酸16'、双芳基二磺酸盐4，4，-二氨^2,2，-二苯乙烯二磺酸16"、它们的衍生物、它们的盐和/或它们的混合物中的至少一种是相容的。在实施方案中，固色剂18中包含高活性的阳离子聚合物，以将阴离子能剂固着在印刷图案中。这样的阳离子聚合物的非限定性实施例包括聚胍和聚乙撑亚胺。在示例性实施方案中，阳离子聚合物是聚单胍，例如，聚(03.18烃胍类)。聚(03.18烃胍类)包括式1和式2(下面描述的)或它们的盐。在式1和2中，"m"是0或l，"Y"是C^烃基，"A"和"B"是烃基，两者都包括总数3到18个碳原子，并且^h"R"是氢、縫、烷tt、取代的織舰代的烷氧基。在另一个实驗案中，聚(03.18烃鮮胍类)是式3(下面描述的)或它的盐。式3中，"n"的范围为2到50。除了类和聚单胍类外，固色剂18的其它非限定性实施例包括胍类、賴类(biguanidines)、二胍类、聚烷基麵类、聚烷基亚胺类、聚芳基亚胺类、聚烷基胍类、聚芳基胍类以及它们的混合物。胍类、二胍类和聚胍类的非限定性实施例包括金刚^S胍；己二酰二胍；氨基胍；苯并咪唑胍；丁基胍；苯甲基胍；环BS胍；二异丙基胍；二丁基胍;二节基胍；二苯胍；双氰二酰胺(氰基胍)；二甲苯基胍；二萘基胍；二环己基胍；二降冰片基胍；二金刚^S胍；二甲基胍；二乙基胍；亚乙基二胍；乙6甲基二胍；报甲基二胍；异丙基胍；甲基胍；丙二酰二胍；萘基胍；降冰片基胍；硝化MS胍；八亚甲基二胍；乙二酰二胍;五亚甲基二胍；亚苯基二胍；哌嗪二胍；亚丙基二胍；邻苯二酰二胍；庚二酰二胍；苯基胍；琥珀酰二胍；环庚基(suberyl)二胍；四亚甲基二胍；甲苯基胍和它们的组合。另夕卜，OTR类(biguanides)(亚MS二碳亚氨二,安(imidodicarbonimidicdiamides)):OTR(biguanidiiies)、亚MS三碳亚M^^i^(imidotricarbonimidicdiamides)、亚氨四碳亚氨基二酰胺(imidotetracaibonimidicdiamides)、二双胍(dibiguanides)、双(双胍)(bis(biguanidines))、聚双胍(polybiguanides)以及聚(双胍)(poly(biguanidines))的非限定性实施例包括己二酰二OTH;金刚烷基双胍；丁基双胍；苯甲基双胍；双胍(biguanide);OTH(biguanidine);环己基OTI;二甲基双胍；二乙基双胍；二异丙基双胍；二丁基双胍；二苄基双胍；二苯双胍；二甲苯基双胍；二萘基双胍；二环己基OTH;二降冰片基双胍；二金刚烷基麵；亚乙基二W1I;乙基麵戊二酰二OTH;六亚甲基二双胍；七亚甲基二双胍；异丙基双胍；丙二酰二OTI;甲基OTH;降冰片基双胍；萘基麵；八亚甲基:^OTI;乙二酰Z^M;苯基麵；庚二酰(pimelyl)胍；邻苯二酰胍；白培特灵；聚六亚甲基双胍；五亚甲基二双胍；哌嗪二双胍；亚苯基二双胍；亚丙基Z1OTI;琥珀酰二双胍；环庚基(suberyl)四亚甲基I1OTL甲苯基二應和它们的组合。在一个非限定性的示例性实施方案中，固色剂18是聚(六亚甲基)盐酸盐(poly(hexmethylenebiguanide))(PHMB)。应该理解的是固色剂18可以以樹可需要的量存在，在实施方案中，其含量范围为约O.lgsm到约10gsm。在一个非限定性实施例中，使用了97neq/L、16pM(假设为6等当量/摩尔)的固色剂18。不限定于招可理论，相信WH类型的固色剂18和两性二苯乙烯16、16'、16"的混合有利于增强荧光性，魅少部分是由于限制围绕CO键扭转的结构刚性的形成。在本方法的实施方案中，两性二苯乙烯16、16，、16"和固色剂18可以基本上均相禾卩减非均相的混合在一起。进一步，两性二苯乙烯组合物12可以通过任何合适的方、^fi设在基底14上，例如那些前面描舰的方法。为了进一步的说明本发明的实案，给出了下面的实施例。应该理解为这些实施例是为了示例目的，而不能解释为是对公开的实施方案范围的限定。实施例为了理解4，4，-二,2,2，-1乙烯二磺酸的性质，研究了在^和不存在固色剂，pH值为4、7和10时，1乙烯、二苯乙烯4，4，-二氨基1，2-i乙烯二盐鹏和4，4，-二氨蟇2，n乙烯二磺酸的溶液相荧光性。表1列出了置于^荧光计的溶液组成。表l:溶液组成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>固色剂的53g^L工作溶液由VANTOCILIB溶f^7K中制得。VANTOCILIB是一种基于胍的盐，如由申请日为2005年4月11日、HP案巻号为200406751、序列号为一的美国专利申请所讨论的，它可以用作PHMB固色剂，该申请在此弓l入以作参考。VANTOCILIB题位于英国曼彻鹏的Aveda有限公司购买得到的。假设固色剂具有重复单元{(CH2)3NH(C=NH)NH(C=NH)NH(CH2)3.HCl}m-,固色剂的等效重量为219g/eq,工作溶液的当量浓度为0.242eq/L。当10』的工作溶^^入到25ml制备好的l乙烯溶液中时，所得到的固色齐恰量为97Meq/L(或16pM:假设为6eq/mo1)。pH值为4、7和10的缓冲液的制备是把0.01mo1的丁二酸(pH=4)或磷酸二氢钠(pH=7)，,钠(pH=10)稀释Ai勺80mL水中，依靠校准pH电极(在pH働4，7，10处校准)，il^加氢氧化钠调整到魏的pH值,并最后用水稀释到100mL。当把10mL的缓冲液加入到15mL的二苯乙烯工作溶液中时，缓冲剂的最终浓度为40毫摩尔。表2示例了二苯乙烯溶液浓縮液的制备。将二苯乙烯浓^t液在纯异丙醇中稀释，而将4，4'-二氨基r^乙烯二盐離溶鹏^(^只比为50/50的异丙醇中。对^^液，mM浓度是基于质量和1^i十纟TOS^H十算的。表2:1乙烯浓输液<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>l喻液(显舒表2)的粉劉7K稀释到1公升以制备1乙烯工作溶液(显示于表3)。表3:工作溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>分析溶液是由15ml的二苯乙烯工作溶液和10ml合适的缓冲液混合制得的。这样制备不含有任何固色剂的pH为4、7和10的9种分析溶液。第2组9种溶液是以同样的方法帝恪的，除了将lOpL的固色剂掺料溶液加入以得到分析溶液。表4:分析溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>JYSpex型FL212双光栅荧光^e光度计^ffl于所有的测量。起初，为了确定系统的纖和鄉的最大值，测量了齡缓冲液的、微和发射的光谱。没有加固色剂。二苯乙烯的激发和发射的最大值作为pH的函数汇编于表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>乙烯二磺酸在pH为4时，部分由于氨基官能团的质子化作用，两个氨基二苯乙烯衍生物显示了约20-30nm处发射波长峰值的位移。然而，此位移在二苯乙烯的发針波长上没有观察到。、微的最大值不受pH值的约束。一旦确定了峰值最大值，对固色齐诉BpH的影响进行研究。图3显示了在存在和不存在固色剂时，作为pH函数的4，4'-二,2，2'-二苯乙烯二磺酸的荧光发射3破。对于这些结果和接下来的发射光谱，，3鹏标定为1mM。当存在固色剂时，其含量是二苯乙烯衍生物含量(基于等效，而非摩尔基准)的97倍。缓冲液的浓度为40mM。如图3图表中的描述，在不存在固色剂时(缓冲液图)，皿官能团的质子化作用明显降低了荧光性。然而，在pH为7和10,存在固色剂时，二磺酸盐衍生物的焚光强度增加到未磺化的二氨基二苯乙烯的约80%。进一步，固色剂的存在抵消了低pH对荧光强度的影响。相信固色剂的影响至少部分可能是由于和二氨基二苯乙烯二磺酸盐的^L作用。如果阳离子固色剂包覆在二苯乙烯衍生物的周围，并同时与两个磺酸官能团相互作用，则二苯乙烯衍生物可能变成更刚性的结构。刚性会增加荧光强度是已知的。另一种情况，固色剂可能在磺,的位置影响交换反应，这反而会斷氐荧光性。表6阐明了在不同pH值、有无固色剂时，任意单做MM的1乙烯溶液的标定峰值荧光M。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>二苯乙烯显示了在90到55k范围内的散布结果，这部分可能是由于仪表测试體和杂质。然而，l乙烯的惰性芳族结构不应该因pH值，也不应该和固色剂有倒可相互作用。4，4'-二氨基二苯乙烯二盐酸盐显示在有和没有固色齐U时其荧光强度基本上没有不同。这至少部分可能是由于两种同等带电种类的非反应性本性，例如，正电对正电。然而，在高pH值(7和10)时荧光强度的明显增加可能是由于氨基的脱质子化作用。在高pH值下，4，4，-二氨基二苯乙烯二盐酸盐的氨基的脱质子化作用将斷氐材料的溶解度，这是由于失去了溶解于水中所必需的电荷。没有固色剂时，4，4，-二氨基二苯乙烯二磺酸的行为同二氨基二苯乙烯相似它显示在酸性pH范围内，pH值决定荧光性。然而，一旦在溶液中加入固色剂，荧光性对pH值的1性将消失。荧光强度在pH值为4时上升到约4倍，在pH值为7和10时约2倍。关于^7jC中的溶解度，4，4，-二氨基1乙烯二磺酸在酸性或碱性pH值时都带有电性。这优于二氨基1乙烯，后者在碱性pH值时没有带电性，潜在地导致溶解度陶氐。本文所述的组合物12、系统10和方法的实M^案包括以下优点。二苯乙烯两性组^！12显著增强了基底14的荧光性。不限于任何理论，相信增强的荧光性部分可能是由于两性二苯乙烯16和固色剂18的复，减小了围绕C=C键的扭转。虽然详细描述了几个实施方案，《OT"所公开的实施方案可以进行修改，这一点对本领域的技术人员是很明显的。因此，在前的描鹏该被看作歸例性，而非限制性的。权利要求1、一种两性二苯乙烯组合物(12)，包括预定量的4，4’-二氨基-2，2’-二苯乙烯二磺酸(16)、双芳基磺酸盐-4，4’-二氨基-2，2’-二苯乙烯二磺酸(16’)、双芳基二磺酸盐-4，4’-二氨基-2，2’-二苯乙烯二磺酸(16”)、它们的衍生物、它们的盐以及它们的混合物中的至少一种；和固色剂(18)。2、如权利要求1所述的两性二苯乙烯组^K12),其中固色剂是类、胍类、應类、二胍类、聚烷基繊类、聚烷基亚胺类、聚芳基亚胺类、聚烷基胍类、聚芳基胍类、聚单胍类以及它们的混^t)中的至少一种。3、如权利要求1和2中至少一项所述的两性1乙烯组^t/(12),其中固色剂(18)是聚(六亚甲基双胍)盐酸盐。4、如权利要求l至3中至少一项所述的两性1乙烯组溯(12)，其中4,4，-二氨蟇2,2，-二苯乙烯二磺酸(16)、双芳基磺酸盐4，4，-二氨基2,2，-二苯乙烯二磺酸(16')、双芳基二磺,4，4，-二錄2，2，-二苯乙烯二磺酸(16")、它们的衍生物、它们的盐以及它们的混^I中的至少一种的预定量的范围为约0.1gsm到约5gsm。5、如权利要求1至4中至少一项所述的两性1乙烯组^tl(12)，其中固色剂(18)的量为约0.1gsm到约10gsm的范围内。6、如权利要求1至5中至少一项所述的两性二苯乙烯组刽勿(12)，其中的4，4，-二氨基2，2'-Zl^乙烯二磺酸(16)、双芳基磺4，4'-二氨S"2，2，-二苯乙烯二磺酸(16，)、双芳基二磺酸盐4，4，-二MS"2，2'-二苯乙烯二磺酸(16")、它们的衍生物、它们的盐以及它们的混合物中的至少一种与固色剂以基本上均相和非均相混和的至少一种方式进行混和。7、如权利要求1至6中至少一项戶;M的两性1乙烯组合牧！(12)，其中使4，4，-二驢2，n乙烯二磺酸(16)、双芳基磺離4，4，-二氨蟇2，2，-二苯乙烯二磺酸(16，)、双芳基二磺酸盐"4，4，-二,2，2，-二苯乙烯二磺酸(16")、它们的衍生物、它们的盐以及它们的混合物中的至少一种适于增强其上铺设有该组合物的^底(14)的荧光'性。8、一种制备具有增强荧光性的介质基底(14)的方法，该方法包括将预定量的4，4，-二錄2，2，-1乙烯二磺酸(16)、双芳基磺舰4，4，-二氨晷2，2，-二苯乙烯二磺酸(16，)、双芳基二磺M&"4,4，-二氨基2，2，-二苯乙烯二磺酸(16")、它们的衍生物、它们的盐以及它们的混合物中的至少一种和固色剂(18)混合形^^液；和将溶液铺设在介质基底(14)上；其中溶液显著增强了介质基底(14)的荧光性。9、如权利要求8所述的方法，其中pH在约2到约13时，介质基底(14)的荧光性被显著增强。10、如权禾腰求8和9中的至少一项所述的方法，其中铺设溶液JiMil开启喷墨,、浸渍涂布、牵引涂布以及它们的组合中的一个来实施的。全文摘要公开了一种两性二苯乙烯组合物。该组合物包括与预定量的4，4＇-二氨基-2，2＇-二苯乙烯二磺酸(16)、双芳基磺酸盐-4，4＇-二氨基-2，2＇-二苯乙烯二磺酸(16＇)、双芳基二磺酸盐-4，4＇-二氨基2，2＇-二苯乙烯二磺酸(16＂)、它们的衍生物、它们的盐和/或它们的混合物混合的固色剂(18)。文档编号D06L3/12GK101263256SQ200680014401公开日2008年9月10日申请日期2006年4月27日优先权日2005年4月29日发明者G·拉森,W·A·霍尔,姚启刚,陈光海申请人:惠普开发有限公司