用于丝接枝的方法和产品的制作方法

专利名称：用于丝接枝的方法和产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于丝(silk)处理的方法和产品，特别是用甲基丙烯酸酯单 体"^^对40^的接枝技术。
背景技术：
胁工
胁工包胁下步骤 舰
术语(煮练)是指部分或完全去除包覆在丝纤维的两根丝心蛋白长 丝周围的皿。丝^CJ^I^丝絲、手感,、夕N JL暗并具有泛黄到黄
绿色的颜色。只有 ^后，丝才真正获得R光';f^其柔抝复、光滑的手感，
该手感可以通过染色后的整理工艺进一步提高。才娥所需要的MJL而定，脱 m^可能总计2-30 %的重量损失。 *增重
丝增重是指#^属盐、植物材料或合成物质引AJij丝心蛋白中以弥补舰
过程中的重量损失。另外，在该过程中还ii^了纤维体积的增加以;sje;;^手
感的改善。通常在染色前，在染缸中，在巻丝棒(stick)上，或在专门的离心机、
绞纱洗涤M连续开幅洗涂机中对绞纱进^^重。增重剂被固着，使得^*有 耐洗牢度。用糊精等水溶性^^进行的增重增加了重量，而纤維性^Jl不会 产生永久性的改善。
如今，已知数十年的方法，磷酸^^锡增重(矿物增重)，仅起次要的作用。
连续用氯^^ (IV)和磷^IUi钠的水^^t:戯。在纤维中形成的碱性磷酸 鹏着在^ ^浴中被转化成耐水洗的>!^^顿盐。增重度絲于锡盐和磷 酸盐处理次数；有可能增重大于100%。增重^于生丝重量计。假设增重', 弥补了40^过程中狄的重量损失，则该丝被称为常态的(par)。例如，在常 ,^i以上50%意味着100kg的生丝重量已增加了 50kg。 漂白
在多数情况下，存^ii^中的有^料在皿过程中^J^去。为了获得 透明的白色色调和亮艳的浅色调，可以使用氧^^还原性漂白。漂白通常在脱 M进行。可用于丝的还原性漂白剂为二氧化琉、连二ilL5;l[^盐或亚石^lL盐。 相对^i^性漂白剂，^i^二氧^^，因为其易辦、^ ^纤维##性。 (引自Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry (乌尔曼工业化学 大全)，2007年发行，第7版)。
i^口工中的，步骤^色、印; ￡^##整理。
丝纤维显示了许多出色的性能，如手感、光泽、可染性等等，这些性能使
之与雞天然和合成纤维区别开来。另一方面，诸^m铍'隨性、热稳定性、
洗涂A^损特性等一些次要的纺织品性能需要提高以扩大丝消费并需要符合消 费者的要求。因此已开发了许多技术以增加丝纤维的密度和改善其性能。利用 有^Wi行接枝e^皮认为是为实现该目的一种有效的方式，并在过去的30年 中引起了科学家和^MO^员的讀。 贿技术
Masuhiro Tsukada研究了使用不同的引发剂将乙烯基单体接枝到丝 (Bombyx mori )上的方法 (Journal of Applied Polymer Science (2001)， 81 (6)， 1401-1409 )。在该出版物中测试的单体分别为甲基丙烯酸曱酯 (■)、曱基丙烯酰胺(MAA)和曱基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)。才娥该研究， 不管所用的"^(隨，HEMA，和MAA)，相应于M0wt。/o到50wt。/o的增重，拉伸 强度降f^'J初始值(接枝前)的约60%。
中国专利申请CN1693574公开了一种丝纤维的接枝和增重的方法，其包括 精练丝纤维、洗涤、干燥、銜显等离子体处理并在30-55X:下包含乙烯基接枝单 体、非离子表面活性剂和溶剂的溶液中接;f狄理20-60 ^"l中。所述乙烯基# 为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙 烯酸丁酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙西旨及其';^^;。
另一个中国专利申请CN 1776032 //Hf 了一种40^蚕丝增重方法。才娥 该文献，此方法包括将清水(800-1000重量份)引AJ，J染缸中，加入甲基丙烯 酰胺(MAA) (20-30重量份)助剂，加热到40。C-60。C，将贿蚕丝(30重量份) 的筒管浸泡到染缸中8-20分钟，加入曱酸(2.5-3.5重量份)和过硫酸铵(0. 7-0. 9重量份)，将itlL化IL^磺化St^表面活性剂引Ai'j另一个絲清水 的染缸中，加热到60。C-80。C，并将皿后的筒管^A到该清水中。处理后的蚕 丝具有改善的悬垂性、厚实度(firmness)和-A7jo性。
Jutarat Prachayawarakorn和Wattana Klairatsamee研究了溶剂对由甲 基丙烯酸曱酯(隨)、甲基丙烯跣胺(MAA )及隠和MAA的混^接枝的Bombyx mori丝性能的影响(Songklanakarin J. Sci. Technol.，第27巻第6期， 2005年11-12月，第1233—1242页)。
贿技术的^泉
目前曱基丙烯^^在工业M^CJi被广泛用作丝增重用的#。它具有很多
优点，如优良的光，;^手感、高增重率。但曱基丙烯跣胺的价格相当高。并且
增重丝的耐黄变性能也变差。
本发明的目的和解决问题的方案
^^发明的目的是
M^、材料脉
參提高接枝工艺的效率，
*获得狄的赠变性能，
简^^4支工艺和
改4#枝丝的质量(如可染性)。
经过许多实验室研究，本发明的发明A^5(Lil些目的可以通过4^1 (甲基) 丙烯酸酯iN^掺^^得以实现，该掺^^b包含(甲基)丙烯^fe和至少一种或 多种另外的甲基丙烯酸酯4^。所述M的另外的(曱基)丙烯酸酯^可以 选自瓶基(曱基)丙烯酸酯类，例如(曱基)丙烯酸2-羟乙S旨或(曱基)丙烯 ^丙酯，和选自(曱基)丙烯^tiJ旨类，特别是(甲基)丙烯酸曱酯。
术语"(曱基)丙烯酸S旨"代表丙烯酸的衍生物、甲基丙烯酸的衍生物及两 种组分的^^。
这种组合的一个主魏点是材料^^低^JJ旨，膽别是曱基丙烯酸曱 酯，比曱基丙烯St^更宜得多。另外，当接枝率和iN^产量^^在高水平或甚 JJ^提高的同时，丝的手感、强度、可染性可以得到改善。曱基丙烯酸曱酉旨是 相对"硬"的牟沐，这t木着它使聚^^更硬而羟JJ旨^^^相对软。通过 选自这些#类别的4^的组合，接冲1^的石^1可以#^不同的应用^>求而在宽范围内进4亍调节。
可以将所有的化学品与丝^f加A^^容器中。如果存在JN^^物则 会^r便，该^^可一次性^加AJij^絲中，从而可以简4t^枝工艺， 并可大大斷氐引起"^1或不同轉的不一致比例或狄的可能性。
<2^_将这些#*^4豫混以得到均匀的濕^是困难的，由于这些#^ 此t间的溶觯^f艮低，并且甲基丙烯酰胺在纯态下为固，质。因此不可負讽 到在这些用于接枝目的的#之间具有合理比例的均匀液体。曱基丙烯酰胺比 较易溶于水(20.2wty。，在20。C下)。羟基酯容易溶于水。因itMc可倉bl^了制 备这些牟沐两者的均匀溶液的常M^h质。不幸的是，甲基丙烯酸曱酯只 于 水。其在水中的溶解度在20'C下只有1.6wt%。曱基丙烯酰胺在甲基丙烯麟 乙酯中的溶解度也不够大(在室温下应约10wt% )。曱基丙烯it^在甲基丙烯酸 曱酯中的溶解度相当低(在室温下远逸小于5wt。/。)。因此，也将不可育總到具 有高M的这些4^这些W^间具有合理比例的水溶液。
令人惊讶的是，本发明的发明Aitt^现了为实艱接枝目的包含水、曱 基丙烯驗、羟基曱基丙烯酸酯和曱基丙烯酸曱S旨，并具有足够的#^^*和 在不同^Mu司具有合it^合理比例的均匀液体;^^。
对接枝工艺具有^^响的主要#^:
-接^j^液的pH值，
-粉类型及其紋，
-不同牟本的组合，
-引发剂类型及其M，
-接雌液的齡状况，
-丝与^igl液的重量比，
-温度，
-^容器的类型;^ ^状^^
-丝类型。
丝的增重可以拟艮大范围内变化:如必要的话，为M^的Owt% - 1000wt %。 ^^产量可以iifij50 wt%-85 wt%，特别是60 wt%-75 wt%，而目前在 工业中的通常^^产量为约50 wt %或更低。
^^发明的主要方面 发现了适用于丝接枝的包含甲基丙烯酰胺的#^^^物。该iM^^ 为MAA和冊MA的组合(HEMA可以由HEA、 HPMA和/或HPA代替)。实验表明许 多M的组合为部分或完全不起作用。
參发现了适用于丝接枝的包含甲基丙烯跣胺的JM^^物。该4^^^7 为MAA、 HEMA和MMA的组合。
參适用于丝^^斗支的由MAA、 HEMA 、 MMA和水《試的均匀液体〉'^^, # 体^J:足够高以用于接枝工艺。这些组賴典型比例如24/18/18/40(重量比)。 以该比例，MAA在室温下完全",。MAA只可在将其已1^^在4'C下大于一周后 才J^t结晶。隨可以完全溶解在;^^中，甚J^低于2C的温度下也不会另 外形^4目。
*增重溶液中不同牟沐的舍量为
眼A在20wt0/。-99 wt。/o之间，to30wt%-85 wt。/o之间，最她50wt %-75 wt。/。之间
画腿在0 wt%-50 wt。/o之间，舰0 wt%-30 wt。/o之间，最舰0 wt %-20 wt。/。之间
醒HEMA在1 wto/o-60wt。/o之间，她10wto/o-50wto/o之间，最舰20wt %-40 wt。/o之间。
4进一步合适的4^例如为甲基丙烯^丙酯(HPMA)或前述羟基甲基丙 烯酸酯的混合物。HEMA和HPMA的混^可以在较宽比例下使用。
#:^^在水中的典型^1可以为在水中70 wt %-30 wt % ，优选65wt %-45wt%，最^60 wt%-40 wt。/。的iN^^^。
具体实施方式
实施例1
将900kg冷去离子水引AJii^^^中，将其从室温(RT)加热到40TC(加 热速率1 。C/分钟)。同时打开循环泵以偵容器中的液体^f)M^在热和化学上均匀。
将28kg曱基丙烯^^p 12kg曱基丙烯酸2 -羟乙酯加AJiJ絲中并将其 从40X:加热到50。C (1XV分钟)。
将30kg M^丝的纱加AJ'J容器中，并将其从50'C加热到60'C( l匸/分钟)， 并在60匸下絲10棘将0. 7kg过石jll^铵(作为引发剂)和0. 2kg曱酸(以调节pH值为3)加入 到容器中，将其从60'C加热到70。C (rC/分钟)，并在70。C下保持120分钟。 将接枝后的丝取出并用新鲜水将其清洗。
将增重的丝用表面活性剂在7(TC下清洗约10分钟并将其在40'C水中浸泡 5練
将接4^的#烘箱中干燥。对接枝杆絲的丝称重。 丝重量增加8 0 wt % 。 4i伸强;l增加10%,
实施例2
将900kg冷去离子水填^Ai'J^jS容器中，将其从RT加热到40'C (1。C/
分冲)。同时打开循环泵以^^器中的液体##在热和化学上均匀。
将16kg甲基丙烯跣胺、12kg甲基丙烯酸曱酯和12kg甲基丙烯酸2 -羟乙
酯加A^容器中并将其从4o。c加热到50。c (rc/分蚱)。
将30kgm丝的纱加AJiJ容器中，将其从50'C加热到60匸(1。C/分钟)，
将0. 7kg过石;K^铵(引发剂)和0. 22kg曱酸(以调节pH值为2. 8 )加入 到容器中，将其从60。C加热到70。C (rC/分钟)，并^#120分钟。 将接^t^的丝取出并用新鲜7jqf其清洗。
将增重的丝用表面活性剂在70。C下清洗约10 ^4中并将其在40'C水中浸泡 5^4中。将接;fi^的錄烘箱中干氣对接枝軒躲的丝称重。 丝重量增加75 wt % 。拉伸强度增加5 % 。
实施例3
将870kg冷去离子水填^Aii^I容器中，将其从RT加热到40。C (1。C/
分钟)。同时打开循环泵以^^器中的液体^f^t在热和化学上的均匀。
将67kg包含24 wt %甲基丙烯^、 18 wt %甲基丙烯酸甲酉旨、18 wt %曱 基丙烯酸2-羟乙西旨和40 wt。/o水的^UpAS，J絲中并将其从40X:加热到50 。C U。C/辨)。
将30kg舰丝的纱加AJ'J容器中，将其从5(TC加热到60X: (l'C/分钟)，将0. 7kg过石 ^ (作为引发剂)和0.18kg甲酸(以调节pH值为3. 2) 加WJ容器中，将其从60'C加热到70。C (rC/分钟)，并在70'C下，120分 钟。
将接4it^的丝取出并用新鲜7joif其清洗。将增重的丝用表面活性剂在70'C 下清洗约10分钟并将其在40。C水中浸泡5分钟。使用的表面活性剂为阴离子表 面活性剂N-曱基-N-油酰基-牛^^钠盐。
将接;f^的iL^烘箱中在85'C下干燥2小时。对接枝杆躲的丝称重。
丝重量增加75 wt%。拉伸强度增加5%。
用于测量拉伸强度的仪器型号是AL-7000 S,销售商名字是Gotech Testing machines CO. ，Ud,台湾。
对单纱形i^试样的4^性能测量是通过带有100N载重单元、十字头i^ 为30咖/min和计量絲力25咖的Universal Testing Machine (AL-7000 S)来 进行的。最少测试10> 样以得到断裂载重的平均值。所有的^Lte'H^温度 为23匸士 1X:辆目对5M^; 50% 士 5%下进行。
权利要求
1、用于丝纤维增重的增重溶液，其除水之外包含20wt％-99wt％的MAA，0wt％-50wt％的MMA，1wt％-60wt％的羟基酯，所述百分数是相对于单体混合物。
2、 相^要求1的用于丝纤,重的增重溶液，其除7jC^卜包舍 30 wt%-85 wt。/。的MAA，0 wt%-30 wt。/o的薩，10 wt%-50 wt。/。的^U旨，所述百分lbl相对于"M^^。
3、 相^要求2的用于丝纤维增重的增重溶液，其除7MJ卜包舍 50 wt%-75 wt。/。的MAA，0 wt%-20 wto/o的醒，20 wt%-40 wt的^iJ旨，所述百分lbi相对于^^^。
4、 ；M，J^"求l-3中任一项的用于丝纤维增重的增重皿，其中^iJ旨为曱 基丙烯酸2-羟乙酯。
5.JWJ要求1-3中^-项的用于丝纤维增重的增重溶液，其中錄酯为(甲 基)丙烯酸轻丙酯。
6、 扭力漆求1-3中任一项的用于丝纤维增重的增重溶液，其中^SJ旨为(曱 基)丙烯麟丙酯和(曱基)丙烯酸2-鞋乙酯的&^^。
7、 ；M'j要求1 - 6中任一项的增重溶液用于丝增重的用途。
8、 用^U'j要求1 - 6中任一项的增重溶液处理的丝。
9、 包含(甲基)丙烯鹏的(甲基)丙烯酸酯^^对丝进行接枝的 方法。
10、 由;M，J^求9的方法得到的丝用于制备纺织品的用途。
全文摘要
本发明涉及用于丝纤维接枝的混合物和方法。该用于接枝的混合物包含20wt％-99wt％的MAA、0wt％-50wt％的MMA，和1wt％-60wt％的羟基酯，所述百分数是相对于单体混合物。
文档编号D06M14/00GK101314916SQ200710137910
公开日2008年12月3日 申请日期2007年5月28日 优先权日2007年5月28日
发明者G·施密特, H·王, R·马丁, Z·张 申请人:罗姆有限公司