专利名称：：含有季铵基团的新型聚硅氧烷、其制备方法以及作为纺织品柔软剂的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有季铵基团的新型聚硅氧烷以及制备它们的方法。本发明进一步涉及这些聚合物用于纺织物、非纺织物和/或由天然和/或合成原料组成的纤维的柔软剂的用途。
背景技术：
：具有季铵基团(quatemaiygroup)的聚硅氧烷以及它们作为纺织品柔软剂的用途在专利文献中是已知的。例如，DE-B-1493384描述了硅氧烷在侧链被铵基改性的结构。EP0282720描述了季铵官能团在末端连接到硅氧垸上的结构。这种化合物在它们作为纺织品柔软剂的性能方面提供了优势。它们带来了非常舒适的织物手感。这归功于未改性的硅氧烷主链。EP0282720中所描述结构的缺点是改性度最高是2。用这种化合物处理过的纺织品确实获得了很好的柔软性，但是由于该硅氧烷在纺织品上较低的直染性(substantivity)，该硅氧烷很容易被从该处理过的纺织品上除掉，例如通过洗涤操作。所以希望的是在洗涤后硅氧烷还保留在纺织品上，这样就不会失去柔软性。DE-A-3340708公开了多季铵(polyquatemary)的聚硅氧烷聚合物。此类多季铵的聚硅氧烷聚合物不具有上述的缺点。但是，它们昂贵并且不方便的制备方法是这些化合物用于商业的一个障碍。它们仅可得到^60%的理论产率，这在商业上是不可接受的。取决于硅氧烷支架和其链长，大部分可商购的硅氧烷季铵化合物在水中是不能自乳化的，需要添加乳化剂和/或溶剂来将它们转化成水性配制物。所用的乳化剂典型的是具有乙氧基化度在3-12之间的脂肪醇乙氧基化物，并且它们是在柔软剂相对于脂肪醇乙氧基化物的比例为从4:1至2:1的范围内使用。可用的溶剂包括例如高沸点二醇，例如二丙二醇或丁基二甘醇。典型的商业配制物包含5%-20%的硅氧烷季铵化合物、2%-15%的乳化剂和0-10°/。的溶剂。基于现有技术的聚硅氧垸聚合物的柔软剂配制物共有的特征是用它们进行精整(finish)的纺织品只进行一次洗涤就会基本上失去其柔软性。
发明内容本发明的一个目的是提供能够以高产率获得的并且具有所希望的性能特性，特别是一种非常好的亲水柔软手感以及还有在织物上增强的持久性的季铵聚硅氧垸聚合物。另外，在由此精整的织物方面，高回弹性和改进的褶痕恢复被视为另外的积极特性。出人意料地，本发明人已经发现这个目的可以通过具有通式(I)的硅氧垸来实现[M，Dn]3T(I)其中M，=QSiY20I/2，D=SiY202/2，T=SiZ03/2，Q代表相同的或不同的带有铵官能团的有机基团，Y代表相同的或不同的选自如下的基团具有l-30个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，优选甲基或苯基，特别优选甲基，Z代表相同的或不同的选自如下的基团具有l-30个碳原子的热至60。C使E-20完全溶解。(2)然后在加热至7(TC，缓慢滴加35.4g(0.337mol环氧基)二乙醇胺，控制反应温度为70。C左右，持续反应5小时。反应完全后，即得改性环氧树脂。B、环氧树脂水性体系(1)将改性环氧树脂抽真空，除去溶剂，在6(TC左右加热0.5h，使改性环氧树脂的粘度降低。(1)在55。C左右缓慢滴加20g冰乙酸中和成盐，滴加完毕在搅拌1.5小时左右。(1)加入165.4g蒸馏水水，稀释至固含量为50%，即可得改性环氧树脂水性体系。本水性环氧树脂的使用双组分水性环氧树脂漆膜的制备甲组分水性环氧树脂固化剂乙组分水性环氧树脂甲组分:乙组分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。水分挥发之后形成透明膜，涂膜的性能为项目性能干燥时间表干/h2实干/h18铅笔硬度2H耐磨性(750g/300r)/g<0.02抗压强度^(NTrnn'2)45耐水性(48h)无变化耐碱性(10%NaOH，48h)无变化耐酸性(10o/。HCl,48h)无变化耐油性(机油，30d)无变化实施例4A、改性环氧树脂的合成(1)在四颈烧瓶上配备搅拌装置、温度计和冲氮气导管，烧瓶在水浴中加热，将和40g(0.176mol)环氧树脂E-44(环氧值为0.44moM00g)和8g(4g无水乙醇和4g乙二醇单丁醚)混合助溶剂加入烧瓶，通入氮气排除空气，加热至6(TC使E-44完全溶解。(2)然后在加热至7(TC，缓慢滴加9.258(0.08811101)二乙醇胺，控制反应温度为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>R3代表相同或不同的基团，其选自氢和具有l-6个碳原子的烷基，优选甲基，R4代表相同或不同的基团，二价烃基，有或没有醚官能团，优选亚甲基，R5、R6、R7独立地代表氢或含有l-30个碳原子的烷基，R8代表相同的或不同的基团，其选自-O-和-NRlO，R9代表相同或不同的(n+l)-键合的((n+l)-bonding)、支链或无支链的烃基，R10代表相同或不同的基团，其选自氢和含有l-6个碳原子的烷Rll代表具有下面通式的相同或不同的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>R12代表相同或不同的含有1-30个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，具有或不具有醚官能团，优选甲基、乙基或苯基，特别是甲基，e代表0-20，优选O-IO，特别优选l-3，f代表0-20，优选O-IO,x代表2-18，a代表2-18，优选3，A代表对季铵化的氮基团上的正电荷的相同或不同的抗衡离子，选自己知的现有技术的生理上可接受的酸HA，如特别优选地选自乙酸、L-羟基羧酸和芳香族羧酸的有机或无机的阴离子。本领域技术人员熟悉以下事实，这些化合物是以具有实质上由统计学法则支配的一种分布的混合物形式存在。本发明还提供了以常规方式通过苯基三(二甲基甲硅垸氧基)硅烷(phenyltris(dimethylsiloxy)silane)与八甲基环四硅氧垸和/或十甲基环五硅氧烷(环状)的平衡来制备本发明的产品的一种方法。苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷是一种可商购的产品。平衡硅氧烷的合适方法例如在专利说明书EP1439200中进行了描述。以上对于平衡所引用的专利文献的内容以引用的方式在此加入并且被认为是本申请所公开内容的一部分。除了环状硅氧烷，为了能以一种控制的方式来设定平均改性度，a,(O-二-SiH-官能团的硅氧烷或无官能团的硅氧烷也可以被添加进该平衡混合物。由此获得的SiH-官能团的硅氧烷随后被用于使包含双键的环氧化物氢化硅烷化。本领域技术人员知道用于氢化硅垸化的铂、铑或钌催化剂。可用的环氧化物包括由此获得的环氧硅氧烷最后与叔胺反应以得到所希望的带有季铵官能团的硅氧烷。本领域技术人员知道这样一个反应顺序不可能在进行时没有发生次级反应，这不仅是在SiH-官能团硅氧烷的平衡过程中而且是在氢化硅烷化和季铵化过程中。除其它因素之外，次级反应发生的程度取决于反应物特征，而且也取决于反应条件。根据本发明的产品是工业级产品。因此，特别是因为这些次级反应，很可能平均起来这些硅氧烷带有少于3个季铵官能团，并且因此平均改性度小于3。本领域技术人员知道这不是获得根据本发明的产品的仅有的合成途径。更具体地说，除了苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷之外的其他反应物能够被用于引进支链，一个实例是甲基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷。本发明进一步提供了本发明的化合物作为用于纺织物、非纺织物和/或由天然和/或人造的原料组成的纤维的亲水的持久性柔软剂的用途。优选用作纤维柔软剂的化合物具有通式(I)，其中n=10-150。这类化合物不仅具有足够高的聚硅氧烷特性而产生舒适的手感，而且还具有粘性，这允许它们被配制为形成水性配制物。根据本发明使用的具有通式(I)的化合物的水性配制物中的含量是基于整个配制物在0.5-99重量％之间，优选在3-70重量％之间，特别优选在5-50重量％之间。下面的实施例旨在解释本发明。它们绝不构成任何限制。制备实施例实施例l:a)SiH-官能团聚硅氧烷的平衡在500ml的三颈烧瓶中，将8.2g的苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、334g的十甲基五硅氧烷和0.34g的酸性催化剂进行混合并且在8(TC搅拌4小时。冷却之后，加入20g的NaHC03，并且在室温下继续搅拌12小时。过滤之后，得到具有0.02%SiH值的清澈产P叩ob)环氧硅氧垸的制备在500ml的三颈烧瓶中，将300g的按照la)制备的化合物和7.5g的烯丙基縮水甘油醚作为最初装料一起引入并且加热至100°C。然后，加入15ppm的铂催化剂，再搅拌2小时。后续反应得到具有0.37%环氧值的清澈产品。c)季铵聚硅氧烷聚合物的转化在500ml的三颈烧瓶中，将14.5g的3-N，N-二甲基氨丙基月桂酸酰胺，2.7g的乙酸和120g的异丙醇在室温下搅拌。然后滴加200g按照lb)制备的化合物。然后，将该混合物在5(TC搅拌8小时并蒸馏得到混浊的高粘度的液体，它由以下统计通式描述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>本领域技术人员将认识到以上表明的通式代表理想的结构通式。该产品还另外地包含直链的和更加高度支链的结构。实施例2:a)SiH-官能团聚硅氧烷的平衡在1000ml的三颈烧瓶中，将50g的苯基三(二甲基甲硅垸氧基)硅烷、667g的十甲基五硅氧烷和0.7g的酸性催化剂进行混合并且在8(TC搅拌4小时。冷却之后，加入15g的NaHC03，并且在室温下继续搅拌12小时。过滤之后，得到具有0.07°/。SiH值的清澈产口叩ob)环氧硅氧烷的制备在1000ml的三颈烧瓶中，将670g按照la)制备的化合物和65g的烯丙基縮水甘油醚作为最初装料被一起引入并且加热至100°C。然后，加入15ppm的铂催化剂，再搅拌2小时。后续反应得到具有0.99%环氧值的清澈产品。c)转化为聚硅氧烷季铵化合物在1000ml的三颈烧瓶中，将63g的N,N-二甲基硬脂酰胺、12g的乙酸和200g的异丙醇在室温下搅拌。然后，滴加325g按照lb)制备的化合物。然后，将该混合物在6(TC搅拌8小时并蒸馏得到混浊的高粘度的液体，它由下面的统计通式描述:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>本领域技术人员会认识到以上表明的通式代表理想的结构通式。该产品还另外地包含直链的和更加高度支链的结构。实施例3:a)SiH-官能团聚硅氧垸的平衡在500ml的三颈烧瓶中，将33.1g的苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅垸、274.4g的十甲基五硅氧垸和0.3g的酸性催化剂进行混合并且在8(TC搅拌4小时。冷却之后，加入10g的NaHC03并且在室温下继续搅拌12小时。过滤之后，得到具有0.097%SiH值的清澈产P叩ob)环氧硅氧烷的制备在250ml的三颈烧瓶中，将103.5g按照3a)制备的化合物和15g的烯丙基縮水甘油醚作为最初装料一起引入并且加热至IO(TC。然后，加入15ppm的铂催化剂，再搅拌2小时。后续反应得到具有1.4%环氧值的清澈产品。c)聚硅氧烷季铵化合物的转化在500ml的三颈烧瓶中，将32g的3-N，N-二甲基氨丙基月桂酸酰胺、6.2g的乙酸和100g的异丙醇在室温下搅拌。然后，滴加115g按照3b)制备的化合物。然后，将该混合物在6(TC搅拌8小时并蒸馏得到混浊的高粘度的液体，它由以下统计通式描述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>本领域技术人员会认识到上面表明的通式代表理想的结构通<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>式。该产品还另外地包含直链的和更加高度支链的结构。实施例4:a)SiH-官能团聚硅氧烷的平衡在500ml的三颈烧瓶中，将3.3g的苯基三(二甲基甲硅垸氧基)硅烷、220.4g的十甲基五硅氧烷和0.3g的酸性催化剂进行混合并且在8(TC搅拌4小时。冷却之后，加入4.5g的NaHC03并且在室温下继续搅拌12小时。过滤之后，得到具有0.013%SiH值的清澈产口口FIob)环氧硅氧烷的制备在1000ml的三颈烧瓶中，将752g按照4a)制备的化合物和14.8g的烯丙基縮水甘油醚作为最初装料一起引入并且加热至IO(TC。然后，加入15ppm的铂催化剂，再搅拌2小时。后续反应得到具有0.21%环氧值的清澈产品。c)转化为聚硅氧垸季铵化合物在250ml的三颈烧瓶中，将3.2g的3-N，N-二甲基氨丙基月桂酸酰胺、0.62g的乙酸和50g的异丙醇在室温下搅拌。然后，滴加76.2g按照4b)制备的化合物。然后，将该混合物在60'C搅拌8小时并蒸馏得到混浊的高粘度的液体，它由以下统计通式描述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>本领域技术人员会认识到以上表明的通式代表理想的结构通式。该产品还另外地包含直链的和更加高度支链的结构。用途实施例配制物实施例将5-50重量％的本发明的聚硅氧垸季铵化合物在搅拌下作为最初装料引入配备有螺旋搅拌器的玻璃烧杯中。然后，在搅拌下依次加入5-25重量％的二丙二醇，3-10重量％的具有乙氧基化度为6的脂肪醇乙氧基化物以及3-10重量％的具有乙氧基化度为12的脂肪醇乙氧基化物。最后，该混合物用水补充至100重量％。配制物1-本发明将20份实施例1的本发明的聚硅氧烷季铵化合物在搅拌下作为最初装料引入一个配备有螺旋搅拌器的玻璃烧杯中。然后，将21份二丙二醇，IO份具有乙氧基化度为6的脂肪醇乙氧基化物以及10份Me具有乙氧基化度为12的脂肪醇乙氧基化物在搅拌下依次加入。最后，该混合物用39份水补充。得到透明至不透明的低粘度的配制物。配制物2、3和4是由本发明的实施例2、3和4以类似于一般配制物的制备方法制备的。配制物5-非本发明一种市售的氨基官能团化的硅氧垸的微乳液，例如具有固含量为20重量％的TEGOSVINIE11/59。配制物6-非本发明一种市售的有机柔软剂的乳液，例如具有固含量为15重量％的REWOQUAT②WE18。应用实施例为了验证本发明的手感以及亲水性，使用下列方法精整由天然纤维组成的产品浸润方去(paddingprocess)为了检查每种乳液所赋予的柔软性，将针织棉织物(160g/m"和毛圈棉织物—表1(400g/m"用在各自情况下包含20g/1的相应乳液的液体来浸润，挤压至湿摄取量大约为100%并且在13(TC下干燥三分钟。为了检查亲水性，将纺织棉织物(200g/m"用在各自情况下包含50g/1的相应乳液的液体来浸润，挤压至湿摄取量大约为100%并且在130'C下干燥三分钟。测试方法手感评估织物手感由一支有经验的团队来评估，他们借助于手感嵌板试验(handpaneltest)评估匿名的手感样品，由乳液精整的针织和毛圈织物。该针织织物的手感样品另外地包含未明显标记的未处理的样亲水性测试亲水性测试是用符合德国标准规范DIN53924的用于测量水的上升高度的室内测试方法进行的。精整的纺织棉测试织物被切割成5个各自长25cm宽1.5cm的长条，它们被水溶性的别针标记并且在拉紧的垂直方向但是没有张力地固定在支架上。随后将该支架置于水浴中5分钟，使这些长条的2cm进入水中。在该支架立在水浴外部IO分钟之后，读出上升高度的cm数，对照空白试验值(未处理过的棉条的上升高度xcn^lOO。/。)进行评估，并以空白试验值的％来报告。洗涤操作洗涤操作是在商用洗衣机MieleNovotronicW918中进行的，有多色洗涤而无预洗涤，在4(TC使用wfk标准洗衣房洗涤剂IECA碱和3kg的棉压载织物。由此处理过的织物最终在室温下干燥12小时。柔软性的测试结果在表1和表2中报告，亲水性测试结果在表3中手艮告。表J:浸润应用之后的针织棉的柔软性评估<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>^2:浸润应用之后的毛圈棉的柔软性评估<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表3:纺织棉的再次润湿行为<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>说明对于用本发明的产品(例如配制物l)精整的织物，其结果是柔软的非常蓬松的和丝一般的手感。另外，由此精整的织物显示出高回弹性和改进的褶痕恢复。反复洗涤后这种舒适的手感基本上保存下来。另外还能看到亲水性也在反复洗涤后还保持。浸渍了基于氨基硅氧垸的配制物5的棉织物结合了表现出同样持久的手感评估(表1和表2)以及亲水性的典型的减少(表3)。相比之下，实施例6的非持久产品在经过一次洗涤之后柔软性度就显著下降(表l和表2)。在洗涤操作过程中除去柔软剂相应地导致亲水性的增加(表3)。权利要求1.具有通式(I)的聚硅氧烷[M’Dn]3T(I)其中M’＝QSiY2O1/2，D＝SiY2O2/2，T＝SiZO3/2，Q＝相同的或不同的带有铵官能团的有机基团，Y＝相同的或不同的基团，其选自具有1-30个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，优选甲基或苯基，特别是甲基，Z＝相同的或不同的基团，其选自具有1-30个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，优选甲基或苯基，特别是苯基，n＝5-250。2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其中Q代表具有-R1-R2结构的基团，Rl代表相同或不同的选自如下的二价基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R2代表相同或不同的选自如下的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R3代表相同或不同的基团，其选自氢和具有l-6个碳原子的烷基，优选甲基，R4代表相同或不同的基团，二价烃基，具有或不具有醚官能团，优选亚甲基，R5、R6、R7独立地代表氢或具有l-30个碳原子的垸基，R8代表相同的或不同的基团，其选自-O-和-NRlO，R9代表相同或不同的(11+1)-键合的，支链或无支链的烃基，R10代表相同或不同的基团，其选自氢和具有l-6个碳原子的烷基，Rll代表具有下面通式的相同或不同的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>R12代表相同或不同的具有l-30个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，具有或不具有醚官能团，优选甲基、乙基或苯基，特别是甲基，e代表0-20，优选O-IO，特别是l-3，f代表0-20，优选O-IO，x代表2-18，a代表2-18，A代表对于季铵化的氮基团上的正电荷的相同或不同的抗衡离子，其选自生理上可接受的酸HA的有机或无机的阴离子。3.根据权利要求1和2至少之一所述的聚硅氧烷，其中Rl=-(CH2)3-0-CH2-CH(OH)-CH2-。4.具有以下通式的聚硅氧烷的制备方法[M，Dn]3T(1)，其中M，=QSiY201/2D=SiY202/2T=SiZ03/2Q-相同的或不同的带有铵官能团的有机基团，Y—目同的或不同的基团，其选自具有l-30个碳原子的烷基、芳基或垸芳基，优选甲基或苯基，特别是甲基，Z-相同的或不同的基团，其选自具有l-30个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，优选甲基或苯基，特别是苯基，n=5-250，其包括在第一步骤中应用常规条件使苯基三(二甲基甲硅垸氧基)硅烷与环状硅氧烷达到平衡，和随后在第二步骤中用含双键的环氧化物使它们氢化硅烷化，以及，在第三步骤中将由此得到的环氧硅烷与叔胺进行反应以得到相应的带有铵基的硅氧烷。5.根据权利要求1和4至少一项的聚硅氧垸的用途，其用作纺织物、非纺织物和/或由天然和/或人造的原料组成的纤维的柔软剂。6.配制物，其包含5-50重量％的根据权利要求1-3至少一项所述的聚硅氧烷。7.配制物，其包含5-50重量％的根据权利要求4所述的聚硅氧烷o全文摘要具有通式(I)的聚硅氧烷[M’D<sub>n</sub>]<sub>3</sub>T(I)，其中M’＝QSiY<sub>2</sub>O<sub>1/2</sub>，D＝SiY<sub>2</sub>O<sub>2/2</sub>，T＝SiZO<sub>3/2</sub>，可用于纺织物、非纺织物和/或由天然和/或人造的原料组成的纤维的柔软剂。文档编号D06M15/643GK101117386SQ20071013818公开日2008年2月6日申请日期2007年7月31日优先权日2006年7月31日发明者M·费伦茨,S·赫尔韦特,T·毛雷尔申请人:戈尔德施米特有限公司