专利名称：一种配位自组装技术高分子负载型钯活化膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及金属化纺织品的功能性整理领域，特别是一种配位自组装技术高分子负载 型钯活化膜的制备方法。
背景技术：
金属化纺织品(又称导电布)作为新型EMC材料，它兼有金属的导电、电磁屏蔽特 性和纺织品的柔软、透气特性，广泛应用于导电衬垫、软排线、导电胶带等制备，具有良 好的屏蔽性能，是目前新兴的用途广泛的屏蔽材料。
纺织品金属化是借助化学镀或溅镀技术在纺织品纤维表面形成很薄的金属复合层，制 作过程包括"粗化一敏化—活化一强化一化学镀铜一水洗一化学镀镍一水洗一轧树脂一烘 干"，其关键过程是活化。化学镀的必要条件是待镀物表面要有催化活性，由于纺织纤维 本身不具有催化活性，镀前需要进行活化预处理，使其表面吸附上一层可引发化学镀的 活性剂，通常是贵金属钯或银，此过程称为活化。
采取的活化方法主要有下列几种(1)经氯化亚锡敏化和氯化钯(或硝酸银)活化的 两步法，(2) —步胶体钯活化法；(3)氯化钯直接活化法。这些方法产生的活性钯与基 底之间没有化学键相结合，附着力弱、易脱落而失效。因此钯与基底的结合状态以及样品 表面活化的好坏，直接影响到产物的结构成份。这种技术是生产导电布关键性环节，其处 理的质量决定了导电布综合性能。
以往多采用"粗化、敏化、活化"等三个步骤完成这个过程，即利用涤纶在强碱性条 件下，使聚酯高分子发生水解，破坏涤纶纤维光滑表面，并形成沟、槽等不平整的表面。 浸轧氯化亚锡然后再用氯化钯处理，靠还原而成的钯金属粒子在粗糙的纤维表面物理地堆 积，靠"沟槽充填""锚钩"形式形成活化层。此步骤应用较为广泛，以前公开的专利技 术多使用此方法获得活化中心，进而在此表面化学镀铜、镍等，制备电磁屏蔽纺织品。
真空喷镀、溅镀则采用高温真空磁控技术使金属粒子蒸发撞击纤维表面形成金属薄 层。由于界面上金属原子蒸发沉积，金属层松散，结合力更差。并且因耙极形状、位置等 因素不稳定，喷射随机性很强，金属粒子呈现无序排列，形成布面金属层厚薄不匀，导电 性也不均匀。
这几种方法都有明显不足之处
1、靠在粗糙的纤维表面物理地堆积金属粒子，与纤维结合力差。2、 金属结合力差，手搓就掉粉，根本谈不上耐摩擦性。
3、 因为使纤维表面粗化，形成的沟漕随机性很强，堆积金属粒子不均匀，致使导电 性不均匀。布面也不均匀，屏蔽效能不高。
4、 限手工作坊式生产。
本发明提出固定活化薄层的新技术——配位自组装技术高分子负载型钯活化膜的制 备，进而通过化学镀铜、电镀镍工艺制成高性能导电布。
采用高分子自组装技术，在纺织品表面首先组装上一功能化的单分子层，利用其向外 的悬挂端基，富电子基团诸如氨基、氰基对钯离子的亲和力牢固地吸附钯，由此获得的钯 引发膜，不易脱附。该法对于化学镀前活化预处理工艺关键技术的改进具有重要的理论和 实际意义。
自组装技术最初是基于带正、负电荷的高分子在基片上交替吸附原理的制膜技术，其 成膜驱动力是库仑力或称静电相互作用，所以一开始选用于成膜的物质仅限于阴、阳离子 聚电解质，或水溶性的天然高分子，并在水溶液中成膜。到现在用于自组装膜的材料已不 限于聚电解质或水溶性的天然高分子，其成膜驱动力也从静电力扩展到氢键、电荷转移、 主一客体等相互作用，并已成功地制备了各种类型的聚合物纳米级超薄膜，同时也初步实
现了自组装膜的多种功能化，使其成为一种重要的超薄膜制备技术。
自组装技术简便易行，无须特殊装置，通常以水为溶剂，具有沉积过程和膜结构分子 级控制的优点。可以利用连续沉积不同组分，制备膜层间二维甚至三维比较有序的结构， 实现膜的光、电、磁等功能，还可模拟生物膜，因此，近年来受到广泛的重视。
对于国内导电布研制与生产，除三元电子外，天诺光电材料(前身是圣地亚光电材料) 夏登峰等人采用多靶磁控溅镀技术。力元新材料陶维正等人采用化学镀铜镀镍工艺研制导 电布并申请了专利；浙江理工大学汪澜、陈文兴等人也研究了在涤纶表面化学镀镍以及导 电性能；也有报道上海理工大学做过类似的研究。浙江三元电子也采用专利技术ZL 200410053403.9， ZL200410089513.0，使产品稳定供应市场。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服导电布金属粒子与纤维结合力差、金属粒子不均 匀、屏蔽效能不高、手工作，式生产等的不足，提供一种配位自组装技术高分子负载型钯 活化膜的制备方法，该方法成本低、操作简单、对环境污染小。
本发明的一种配位自组装技术高分子负载型钯活化膜的制备方法，包括下列步骤 第一步，将贵金属钯化合物胶体溶液，共混于某些特定的带配位基团的高聚物单体中
(如ABS)，并在其配位体存在下，发生络合形成均匀稳定的分散体；
第二步，浸渍在织物表面，于是在基布表面形成Pd-络合物与高聚物负载物单体； 第三步，升温后，溶液中胶体降低溶解度，脱水收縮即"离浆"，使固体物质从溶液
中成"胶体分散态"析出，络合定位钯盐胶体。析出的固体质点既不沉降，也不能自由移
动，而是搭成骨架形成连续的网状结构。
第四步，在适当温度范围内持续加热，该络合物经热分解，还原即可获得金属超细粉
体钯负载催化层。在高聚物中限制了纳米金属钯团聚，原位形成了贵金属钯超细粒子，从
而在基布表面得到贵金属Pd超细复合层。其结构示意图如图1所示。
其中，所述的高聚物单体为含双键、氰基、氨基、苯环中的一种或多种的树脂；所述
的配位体为氨水、乙胺溶液的一种；所述的浸渍织物表面时间为10秒钟-5小时；所述的
反应温度为10(TC-25(TC。 本发明的主要优点
(1) 本发明先络合定位钯胶体，再烘干凝胶并还原成钯金属颗粒。可以得到分散非常均 匀的钯金属单质的纳米负载性粉体材料，有效地防止钯金属纳米粒子之间的团聚；得到更 致密的表面活化层。将溶胶一凝胶技术用在活化组分的固化上，为研制性能优良的新型导 电布提供了可能。
(2) 本发明得到的金属钯纳米粒子由于尺寸很小，比表面积很大，表面原子的键态和配 位情况与颗粒内部原子有很大的差异，从而使贵金属颗粒表面的活性位置大大增加，具备 作为更高催化活性的基本条件。贵金属钯使用量可以降低，从而降低了生产成本。
(3) 因为涤纶仍没有破坏，靠树脂结合金属粒子，非常均匀附在纤维表面，进而沉积的 铜也能够均匀致密，保证了导电性均匀。通过自组装技术形成超细钯催化膜技术将得到更 致密的表面涂层，金属层与织物基材结合力大大提高。
(4沐发明可以提高国内导电布质量，用来保护人类免受电磁辐射污染，并为国内提供
低成本高质量的电磁屏蔽材料，目前国内各行业需求旺盛。
(5)该材料可运用于电磁兼容EMC领域,这是一个高速发展的产业，具有广泛的发展前 景。该材料还可广泛应用于军工电子战材料，反雷达侦测、军事目标隐形、抗电磁干扰等 诸多方面，对于巩固国防具有突出的现实意义。
图l是贵金属(Ag、 Pd等)超细复合层的结构示意图2是采用配位自组装的方法在尼龙66织物上得到的高分子负载型钯活化膜的电镜
照片；
图3是采用配位自组装的方法在尼龙66织物上得到的高分子负载型钯活化膜后再进 行化学镀铜电镀镍后得到的高性能电磁屏蔽织物的电镜照片；
图4是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的工艺流程框图。
具体实施例方式
下面以具体实施例对本发明作进一步的阐述，但实施例仅用于说明，并不限制发明的 范围。 实施例1
本实施例采用尼龙66纺织品"RIPSTOP"为基材，制备步骤如下 第一步，配置工作液；
工作液配方 氯化钯 水合肼 乙胺(70%) 十二烷基磺酸钠
PdCl2 0.035g/L
H2N=NH2.H20 0.083g/L
CH3CH2NH2 0.11ml/L
CH3(CH2)uS03Na 0.047g/L
1，4-丁二稀、丙烯腈、丙烯酸乙脂按60%、 18%、 22% 38g/L 等共聚物单体(搅拌均匀后)
第二步，浸轧30s。将工作液加入均匀轧车，将退浆精练好的尼龙66方格织物一浸一 轧，轧余率控制在75%;
第三步，焙烘。先经85±5"预烘，随后在拉幅定型机180士5。C条件下，焙烘6分钟。
经过以上步骤，在尼龙织物表面获得自组装负载型纳米级超薄金属钯催化层(图2)，进 而进行化学镀铜电镀镍等操作可获得高性能导电布(图3)。
产品经中国上海测试中心测试，屏蔽效能达到85dB，表面电阻率达到0.01-0.02Q/cm， 达到国际同类产品的先进水平。
实施例应用效果
采用ASTM D4935-99的方法送样检测，结果见下 屏蔽效能10MHz- 3000MHz屏蔽效能85dB，
屏蔽衰减率99.999992%
重量115克/平方米表面电阻每平方仅0.024欧姆
表面结合力耐磨性次数大于50万次，耐摩擦性能4-5级。 防腐性与铝，电镀钢等电化学兼容。 金属铜层的厚度为8pm;镍层的厚度为lpm。
使用本发明实施例的电磁屏蔽纺织品，由于运用配位自组装制备钯催化膜，在化学镀 铜电镀镍后，可将20M lGHz的电磁辐射衰减到平均85db，且手感柔软、透气性好，广 泛用于导电机织布、导电无纺布、导电编织布、屏蔽衬垫等方面。 实施例2
本实施例采用在涤纶塔夫绸250T，在其表面上制备步骤如下 第一步，配置工作液；
工作液配方
氯化钯 PdCl2 0.035g/L
水合肼 H2N=NH2.H20 0.083g/L
乙胺(70%) CH3CH2NH2 0.11 ml/L
十二烷基磺酸钠 CH3(CH2) S03Na 0.047g/L
1，4-丁二稀、丙烯腈、丙烯酸乙脂按60%、 18%、 22% 38g/L 等共聚物单体(搅拌均匀后)
第二步，浸轧30s。将工作液加入均匀轧车，将退浆精练好的涤纶塔夫绸250T织物
一浸一轧，轧余率控制在65%;
第三步，焙烘。先经85i5'C度预烘，随后在拉幅定型机190±5°<:条件下，焙烘6分钟。 经过以上步骤，在涤纶塔夫绸织物表面获得自组装负载型纳米级金属钯催化层，进而
进行化学镀镍等操作可获得高性能导电布。
经测试，使用本发明实施例的电磁屏蔽纺织品，由于选取了配位自组装制备钯催化膜，
在化学镀铜电镀镍后，可将20M lGHz的电磁辐射衰减到平均75db，且手感柔软、透气
性好，广泛用于导电机织布、导电无纺布、导电编织布、屏蔽衬垫等方面。
实施例3
本实施例采用尼龙6,135目网纱为基材，制备步骤如下
第一步，配置工作液； -
工作液配方氯化钯 水合肼 乙胺(70%) 平平加O
PdCl2
H2N=NH2.H20
CH3CH2NH2 RO(CH2CH20)nH
0.035g/L 0.083g/L O.llml/L 0.030g/L 43g/L
1，4-丁二稀、丙烯腈、丙烯酸乙脂按60%、 18%、 22% 等共聚物单体(搅拌均匀后)
第二步，将工作液加入均匀轧车，将退浆精练好的尼龙6,135目网纱织物一浸一轧， 轧余率控制在45%;
第三步，焙烘。先经85士5'C度预烘，随后在拉幅定型机160士5t:条件下焙烘6分钟。 经过以上步骤,在尼龙6,135目网纱织物表面获得自组装负载型纳米级金属钯催化层，
进而进行化学镀镍等操作可获得高性能导电布。耐摩擦牢度高，耐80万次摩擦。
经测试，使用本发明实施例的电磁屏蔽纺织品，由于选取了配位自组装制备钯催化膜，
在化学镀铜电镀镍后，可将20M lGHz的电磁辐射衰减到平均75db，且手感柔软、透气
性好，广泛用于导电机织布、导电无纺布、导电编织布、屏蔽衬垫等方面。
实施例4
本实施例采用腈纶针织面料为基材，制备步骤如下 第一步，配置工作液；
工作液配方 氯化钯 水合肼 乙胺(70%)
十二烷基磺酸钠
PdCl2 0.035g/L
H2N=NH2.H20 0.083g/L
CH3CH2NH2 O.llml/L
CH3(CH2)uS03Na 0.047g/L
1，4-丁二稀、丙烯腈、丙烯酸乙脂按60%、 18%、 22% 32g/L 等共聚物单体(搅拌均匀后)
第二步，将工作液加入均匀轧车，将退浆精练好的腈纶针织面料一浸一轧，轧余率控 制在55%;
第三步，焙烘。先经85士5。C度预烘，随后在拉幅定型机180i5t:焙烘6分钟。 经过以上步骤，腈纶针织面料表面获得自组装负载型纳米级金属钯催化层，进而进行 化学镀镍等操作可获得高性能导电布。耐摩擦牢度高，耐80万次摩擦。
经测试，使用本发明实施例的电磁屏蔽纺织品，由于选取了配位自组装制备钯催化膜，
在化学镀铜电镀镍后，可将1M 1GHz的电磁辐射衰减到平均80dB，且手感柔软、透气
性好，广泛用于导电机织布、导电无纺布、导电编织布、屏蔽衬垫等方面。
权利要求
1、一种络合配位自组装技术高分子负载型钯活化膜的制备方法，包括下列步骤(1)将重金属钯盐胶体溶液，共混于带配位基团的高聚物单体中，并在其配位体存在下，发生络合形成均匀稳定的分散体系；(2)将织物浸渍在上述制备的分散体系中10秒钟-5小时，在基布表面形成Pd-络合物与高聚物负载物单体；(3)升温至100℃-250℃后，溶液中胶体降低溶解度，脱水收缩即“离浆”，使固体物质从溶液中成“胶体分散态”析出，络合定位钯盐胶体。析出的固体质点既不沉降，也不能自由移动，而是搭成骨架形成连续的网状结构；(4)在100℃-250℃内持续加热，该络合物经热分解，还原即可获得金属超细粉体钯负载催化层。
2、 根据权利要求2所述的一种络合配位自组装技术高分子负载型钯活化膜的制备方 法，其特征在于，所述的重金属盐为氯化钯、醋酸钯或硝酸钯中的一种。
3、 根据权利要求1所述的一种络合配位自组装技术高分子负载型钯活化膜的制备方 法，其特征在于所述的高聚物单体为含双键、氰基、氨基、苯环中的一种或多种的树脂。
4、 根据权利要求1所述的一种络合配位自组装技术高分子负载型钯活化膜的制备方 法，其特征在于，所述的配位体为乙胺。
5、 根据权利要求1所述的一种络合配位自组装技术高分子负载型钯活化膜的制备方 法，其特征在于，以重金属盐与树脂配合表面活性剂处理基材纤维，经过焙烘使纤维表面 形成极薄的金属催化层。
6、 根据权利要求1所述的一种络合配位自组装技术高分子负载型钯活化膜的制备方 法，其特征在于，金属如同金属表面的镀层，耐摩擦性能达到50万次。
7、 根据权利要求1所述的一种络合配位自组装技术高分子负载型钯活化膜的制备方 法，其特征在于，由此方法活化后的织物在进行化学镀铜电镀镍处理后，屏蔽效能达到 92dB，屏蔽电磁波达到99.99999987%。
全文摘要
本发明涉及一种络合配位自组装技术高分子负载型钯活化膜的制备，包括(1)将贵金属钯盐胶体溶液，形成均匀稳定的分散体系；(2)将织物浸渍在上面制备的分散体系中一定时间后，在基布表面形成Pd-络合物与高聚物负载物单体；(3)升温后，溶液中胶体降低溶解度，脱水收缩即“离浆”，还原即可获得金属超细粉体钯负载催化层。(4)在高聚物中限制了纳米金属钯“团聚”，原位形成了贵金属钯超细粒子，从而在基布表面得到贵金属钯超细复合层。本发明工艺简单、有效，制备的材料广泛应用于反雷达侦测、军事目标隐形、抗电磁干扰等多方面。
文档编号D06M11/83GK101205687SQ200710171328
公开日2008年6月25日 申请日期2007年11月29日 优先权日2007年11月29日
发明者宾 孙, 朱美芳, 李成新, 潘仁昌, 炜 王, 陆邵闻 申请人:东华大学;三元控股集团有限公司