一种复合活性黑染料的制作方法

专利名称：：一种复合活性黑染料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种黑色染料，特别是一种复合活性黑染料。
背景技术：
：近来，印染行业采用最广泛的活性黑，大多数是在活性C.I活性黑5中加入橙色组份复配而成的，其耐碱稳定性，耐水洗牢度，染深性都还不是十分理想。专利CN118976公开的复合活性黑染料虽然在上染率、固色率、匀染性等方面都有了较大的提高，但得色深度、提升率、染色间的配伍性都还有待提高。
发明内容本发明的目的是提供一种复合活性黑染料，该染料能使色织物有着高的匀染性，高的固色率，达到了前所未有的乌黑丰满度，在印染纤维材料时用量少，同时未固定的染料更易洗净。本发明的目的是按如下的技术方案实现的。本发明复合活性黑染料的特征是按重量份数计，由50-80份的式(1)所示染料、由15-40份的式(2)所示染料、和由5-10份的式(3)所示的染料混合制成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(3)上式中R,、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rio、R"、R12、R3、R,4、Ris、Ri6各各独立为-H、-OCH3、-C2H5、-OC2H5、-S03M;A"A2、A3、A4、A5、A6、A7各自独立为-H、-CH3、-OCH3、-C2H5、-OC2H5、-S03M、-S02CH=CH2、-S02C2H4OS03M;X为卤素原子，如F、Cl、Br;M为H、Na、K。当R卜Rn为H时，R2、Rn为-H、-30311或-0013，当R2、R^为H时，R卜Rn为-H、-S03I^-OCH3。R3、R4、R5、R^、R7、R8、R9、Rio、Ri3、Ri4、R's、R,6都为H。X为C1，M为Na。A卜A2、A4、A5、A7为-S02C2H40S03Na，A3、A6为-S03Na或-S02C2H40S03Na。式(1)的染料是下列式(l-l)、(1-2)、(l-3)的化合物之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1-1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1－2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1-3)。式(2)的染料是下列式(2-1)、(2-2)、(2-3)的化合物之一或其混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式(3)的染料是下列式(3-1)、(3-2)或(3-3)的化合物之一或其混合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>优选的配比为式(1)的染料重量份数为65-70份，式(2)的染料重量份数为20-30份，式(3)的染料重量份数为5-10份。本发明染料适用于含羟基纤维素的纤维材料的染色或印花。本发明是一种含三偶氮染料复合的黑色染料混合物，是由藏青、黄、红三种染料混合而成，依照三原色减法混色的基本原理，增强它们染色间的配伍性，使得色织物有着高的匀染性，高的固色率，达到了前所未有的乌黑丰满度，在印染纤维材料时用量少，同时未固定的染料更易洗净。本发明所述的复合活性黑色染料可用众所周知的方法来制备，如将式(1)、式(2)、式(3)优选的染料重量份数经充分机械混合而得到，而单个的式(1)、式(2)、式(3)染料可按现有文献公开的制备方法来合成，如专利CN1745147，日本专利JP05-000178分别对它们进行了描述。例如各复合染料的制备可用众所周知的方法例1、式(l-l)产物的制备56.2g对位酯加到220g水中搅拌。然后加入40g浓盐酸在l(TC下搅拌30分钟,反应物继续在15-2(TC下搅拌3小时得反应物I。把34.1gH酸在0-5'C加入到I中，在4小时过程中用醋酸钠把反应物的pH值调节到4,反应物在6-7'C搅拌30分钟，在15-19'C用1小时用碳酸钠调节pH值为6.3，得产物(l-l)。例2、式(2-l)产物的制备将17.3g邻氨基苯磺酸加入到215g水中搅拌,在(TC加入25g4mol/L亚硝酸钠溶液,然后在0-5°C向其中滴加20g浓盐酸,混合物在该温度下搅拌1小时，得反应物I。56.2g对位酯加到220g水中搅拌。然后加入40g浓盐酸在l(TC下搅拌30分钟,反应物继续在15-2(TC下搅拌3小时，得反应物II.。把15.2g3,5-二氨基苯甲酸和100g2mol/L盐酸的溶液在0-5'C加入到I中在4小时过程中用醋酸钠把反应物的pH值调节到4,反应物在6-7'C搅拌30分钟,把反应物II加入到上述反应物中，在12-15TM5分钟用碳酸钠溶液把pH调节到3.5.在15-19°C用1小时用碳酸钠调节pH值为6.3，得产物(2-l)。例3、式(3-l)产物的制备56.2g对位酯加到220g水中搅拌。然后加入40g浓盐酸在IO'C下搅拌30分钟,反应物继续在15-2CTC下搅拌3小时得反应物I。把34.1gH酸在0-5'C加入到三聚氯氰中,在4小时过程中用碳酸钠溶液把反应物的pH值调节到4,反应物在6-7。C搅拌30分钟,把反应物I加入上述反应物中在8-12'C用1小时用碳酸钠调节pH值为6.3，得产物(3-l)。本发明所述的复合活性黑色染料混合物适合于染色和印花范围非常宽广的各种材料，尤其适合于染色和印花含羟基的纤维素纤维材料和含氨基的蛋白质纤维材料或聚酰胺纤维材料，如纸张、皮革、棉花、羊毛、蚕丝、聚酰胺纤维和聚氨酯，还适合于各种纤维素纤维材料，如棉、麻、亚麻、黄麻以及纤维素和再生纤维素，也适合于染色和印花存在于混纺织物中的含羟基纤维，例如棉纤维与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。本发明还涉及复合黑色染料在染色和印花纤维材料中的应用，可以以多种办法将染料应用到所述的纤维材料上，然后与所述的纤维结合，尤其是以染料水溶液和染料印花浆的形式来运用，运用染料水溶液的形式有浸染、巻染、轧染、冷轧堆等方法，运用染料印花浆的形式有滚筒印花、平网印花、圆网印花等方法，在使用这两种方法的过程中，对温度要求不高、使用的蒸汽少、用盐量少，纤维材料着色后染织物有着竭染率高、固色率高、乌黑度丰满、残液中的色度低、易洗涤性好等优异的综合性能，本发明的三种染料分子结构中不含23种有害芳胺和IO种重金属元素，在使用过程中不会不解出对人体有害的物质，是一种优良的环保型复合活性染料。综上所述，本发明复合活性黑色染料混合物能使色织物有着高的匀染性，高的固色率，达到了前所未有的乌黑丰满度，同时未固定的染料更易洗净。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。以下是制备染料的说明实施例1:将70g符合式(1)染料(1-1)、20g符合式(2)中的染料(2-1)、(2-2)和(2-3)的混合物比例为8:15:0.5和10g符合式(3)染料(3-1)经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料，此染料能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好、乌黑度丰满的黑色。实施例2:将65g符合式(1)的染料(1-2)、30g符合式(2)染料(2-2)禾B10g符合式(3)染料(3-2)经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料，此染料能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好、乌黑度丰满的黑色。实施例3:将70g符合式(1)染料(1-3)、20g符合式(2)中的染料(2-1)、(2-2)和(2-3)的混合物比例为7.5:1.5:l和5g符合式(3)染料(3-3)经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料，此染料能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好、乌黑度丰满的黑色。实施例4将67g符合式(1)染料(1-3)、25g符合式(2)染料(2-3)和7g符合式(3)染料(3-3)经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料，此染料能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好、乌黑度丰满的黑色。实施例5将65g符合式(1)染料(1-1)、20g符合式(2)中的染料(2-1)、(2-2)和(2-3)的混合物比例为8:1:1和5g符合式(3)染料(3-3)经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料，此染料能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好、乌黑度丰满的黑色。实施例6将70g符合式(1)染料(1-2)、30g符合式(2)染料(2-3)和10g符合式(3)染料(3-1)经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料，此染料能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好、乌黑度丰满的黑色。实施例7将67g符合式(1)染料(1-3)、20g符合式(2)染料(2-2)和10g符合式(3)染料(3-3)经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料，此染料能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好、乌黑度丰满的黑色。以下是对染色的说明染色说明1:将lg按实施例1制得的染料，先用适量的水充分溶解，然后定容于250ml容量瓶中，吸取50ml染液与50ml水混合，然后加入5g棉布、6g硫酸钠，然后以1°C/min的升温速度到60°C，保持30分钟后加入2g碳酸钠，再保持6(TC染色30min，随后取出被染棉布用非离子型净洗剂沸腾皂煮15min，再用水洗并在7(TC左右烘干。染色说明2:将lg按实施例2制得的染料，先用适量的水充分溶解，然后定容于250ml容量瓶中，吸取50ml染液与50ml水混合，然后加入5g棉布、6g硫酸钠，然后以1°C/min的升温速度到60°C,保持30分钟后加入2g碳酸钠，再保持60'C染色30min，随后取出被染棉布用非离子型净洗剂沸腾皂煮15min，再用水洗并在7(TC左右烘干。染色说明3:将lg按实施例3制得的染料，先用适量的水充分溶解，然后定容于250ml容量瓶中，吸取50ml染液与50ml水混合，然后加入5g棉布、6g硫酸钠，然后以1。C/min的升温速度到60°C，保持30分钟后加入2g碳酸钠，再保持60。C染色30min，随后取出被染棉布用非离子型净洗剂沸腾皂煮15min，再用水洗并在7(TC左右烘干。染色说明4:将2份按实施例4制得的染料溶于100份水中，经充分搅拌后，该溶液浸渍棉织物至吸液率为80%，随后干燥，接着用含4g/l氢氧化钠和300g/l氯化钠的溶液浸渍该织物，然后压紧至吸液率达80%，染过的织物在100-102。C的饱和蒸汽中汽蒸30秒，漂洗，在沸腾下用非离子型洗涤皂洗15分钟，再漂洗并干燥。染色说明5:将2份按实施例5制得的染料溶于100份水中，经充分搅拌后，该溶液浸渍棉织物至吸液率为80%，随后干燥，接着用含4g/l氢氧化钠和300g/l氯化钠的溶液浸渍该织物，然后压紧至吸液率达80%，染过的织物在100-102'C的饱和蒸汽中汽蒸30秒，漂洗，在沸腾下用非离子型洗涤皂洗15分钟，再漂洗并干燥。染色说明6:将2份按实施例6制得的染料溶于100份水中，经充分搅拌后，该溶液浸渍棉织物至吸液率为80%，随后干燥，接着用含4g/l氢氧化钠和300g/l氯化钠的溶液浸渍该织物，然后压紧至吸液率达80%,染过的织物在100-102'C的饱和蒸汽中汽蒸30秒，漂洗，在沸腾下用非离子型洗涤皂洗15分钟，再漂洗并干燥。染色说明7将2份按实施例7制得的染料溶于100份水中，经充分搅拌后，该溶液浸渍棉织物至吸液率为80%，随后干燥，接着用含4g/l氢氧化钠和300g/l氯化钠的溶液浸渍该织物，然后压紧至吸液率达80%，染过的织物在100-102。C的饱和蒸汽中汽蒸30秒，漂洗，在沸腾下用非离子型洗涤皂洗15分钟，再漂洗并千燥。以下是对印染的说明印染说明h借助快速，将3份实施例1制得的染料撒入100份含有50份5%海藻酸钠增稠齐U、27.8份、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠及1.2份碳酸氢钠的原浆中，用由此制得的印花色桨对棉织物进行印花并干燥，已印花织物用100-102°。饱和蒸汽汽蒸2分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂煮，再次漂洗并干燥。印染说明2:借助快速，将3份实施例2制得的染料撒入100份含有50份5%海藻酸钠增稠剂、27.8份、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠及1.2份碳酸氢钠的原浆中，用由此制得的印花色桨对棉织物进行印花并干燥，己印花织物用100-102'C饱和蒸汽汽蒸2分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂煮，再次漂洗并干燥。印染说明3:借助快速，将3份实施例3制得的染料撒入100份含有50份5%海藻酸钠增稠剂、27.8份、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠及1.2份碳酸氢钠的原浆中，用由此制得的印花色浆对棉织物进行印花并干燥，已印花织物用100-102'C饱和蒸汽汽蒸2分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂煮，再次漂洗并干燥。印染说明4:借助快速，将3份实施例4制得的染料撒入100份含有50份5%海藻酸钠增稠剂、27.8份、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠及1.2份碳酸氢钠的原浆中，用由此制得的印花色浆对棉织物进行印花并干燥，已印花织物用100-102'C饱和蒸汽汽蒸2分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂煮，再次漂洗并干燥。印染说明5:借助快速，将3份实施例5制得的染料撒入100份含有50份5%海藻酸钠增稠齐U、27.8份、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠及L2份碳酸氢钠的原桨中，用由此制得的印花色浆对棉织物进行印花并干燥，已印花织物用100-102"C饱和蒸汽汽蒸2分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂煮，再次漂洗并干燥。印染说明6:借助快速，将3份实施例6制得的染料撒入100份含有50份5%海藻酸钠增稠剂、27.8份、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠及1.2份碳酸氢钠的原浆中，用由此制得的印花色浆对棉织物进行印花并干燥，已印花织物用100-102'C饱和蒸汽汽蒸2分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂煮，再次漂洗并干燥。印染说明7:借助快速，将3份实施例7制得的染料撒入100份含有50份5%海藻酸钠增稠剂、27.8份、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠及1.2份碳酸氢钠的原浆中，用由此制得的印花色浆对棉织物进行印花并干燥，己印花织物用100-102t:饱和蒸汽汽蒸2分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂煮，再次漂洗并干燥。使用效果如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种复合活性黑染料，其特征在于按重量份数计，由50-80份的式(1)所示染料、由15-40份的式(2)所示染料和由5-10份的式(3)所示的染料复配而成其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16各自独立为-H、-OCH3、-C2H5、-OC2H5、-SO3M；A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7各自独立为-H、-CH3、-OCH3、-C2H5、-OC2H5、-SO3M、-SO2CH＝CH2、-SO2C2H4OSO3M；X为卤素原子，如F、C1、BrM为H、Na、K。2.根据权利要求1所述的复合活性黑染料，其特征在于当所述的Ri、Ru为H时，所述的R2、Ru为-H、-80311或-0(:113;当所述的R2、Ru为H时，所述的Ri、Rii为-H、-S03I^-OCH3。3.根据权利要求1所述的复合活性黑染料，其特征在于所述的R3、R4、R5、Rfi、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R^都为H。—A7R164.根据权利要求1所述的复合性黑染料，其特征在于所述的X为C1，M为Na。5.根据权利要求1所述的复合活性黑染料，其特征在于所述的A!、A2、A4、A5、A7为-S02C2H40S03Na，所述的A3、A6为-SCbNa或-S02C2H40S03Na。6.根据权利要求1-5所述的复合活性黑染料，其特征在于所述的式(1)的染料是下列式(M)、(l-2)或(l-3)的化合物之一，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(1-1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(1.2)7.根据权利要求1-5所述的复合活性黑染料，其特征在于所述的式(2)的染料是下列式(2-1)、(2-2)或(2-3)的化合物之一或其混合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2-1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2-2)S03Na2COONaS02C2H4OS03NaS02C2H4OS03Na(2-3)c8.根据权利要求1-5所述的复合活性黑染料，其特征在于所述的式(3)的染料是下列式(3-1)、(3-2)或(3-3)的化合物之一，Na03SOH4C202SNa03SOH4C202SNa03SOH4C202S.S03Na'Na03SS03NaS02C2H4OS03Na(3-1)S02C2H4OSQ3NaS03K(3-2)S02C2H4OS03NaSC)3Na(3-3)。9.根据权利要求1所述的复合活性黑染料，其特征在于按重量份数计，所述的式(1)的染料为65-70份，所述的式(2)的染料为20-30份，所述的式(3)的染料为5-10伤、。10.根据权利要求1所述的复合活性黑染料的使用方法，其特征在于所述的复合活性黑染料用于含羟基纤维素的纤维材料的染色或印花。全文摘要一种复合活性黑染料，其特征在于按重量份数计，由50-80份的式(1)所示染料、由15-40份的式(2)所示染料和由5-10份的式(3)所示的染料复配而成，其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆各自独立为-H、-OCH₃、-C₂H₅、-OC₂H₅、-SO₃M；A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆、A₇各自独立为-H、-CH₃、-OCH₃、-C₂H₅、-OC₂H₅、-SO₃M、-SO₂CH＝CH₂、-SO₂C₂H₄OSO₃M；X为卤素原子，如F、Cl、Br；M为H、Na、K。本发明黑色染料混合物能使色织物有着高的匀染性，高的固色率和乌黑丰满度，同时未固定的染料更易洗净。文档编号D06P3/66GK101362864SQ20081022364公开日2009年2月11日申请日期2008年10月6日优先权日2008年10月6日发明者罗俊龙申请人:丽源(内蒙古)科技有限公司