专利名称：：一种生物酶法提高羊毛抗菌性的方法
技术领域：
：本发明涉及一种利用转谷氨酰胺酶的催化作用将一些具有抗菌性能的天然物质接枝到羊毛上，赋予羊毛抗菌性的方法，属于纺织生物
技术领域：
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背景技术：
：羊毛纤维及相关材料主要是由角蛋白构成的，角蛋白是含硫蛋白质的复合体。尽管分子间存在的二硫键、盐式键和范德华力使毛纤维对于蛋白水解酶的水解作用有较强的抵抗作用，但在适宜的温度和湿度条件下，其脱落物和人体汗水混合后，为细菌、霉菌的生长繁殖提供了丰富的营养，使织物极易产生霉变降解，并造成疾病的传播，在很大程度上制约了羊毛织物作为高档服装面料的应用，因而对之进行抗菌整理，赋予其抗菌性具有较好的现实意义。目前，国内外常用的是将具有抗菌作用的Cu、Ag等重金属物质通过一些物理或者化学的方法处理到羊毛上，对羊毛进行抗菌整理，但是在穿着服用过程中，这些重金属离子会从纤维表面释放出来，并通过与皮肤接触渗入体内，对人体危害较大，同时，整理后的废水排放污染环境，且整理后的织物的耐水洗牢度比较差。微生物来源的转谷氨酰胺酶(MTG)是一种催化酰基转移反应的转移酶，它可以催化谷氨酰胺和具备伯胺的众多蛋白质发生酰基转移反应，使被作用物质发生物理化学性质的改变，增加物质的功能，因此该酶在食品、医药、纺织等工业具有广阔的应用前景。它利用肽链上的谷氨酰胺残基的Y-甲酰胺基做为酰基供体，受体可以是蛋白质肽链上的赖氨酸残基和带有伯胺基的氨基化合物，当不存在以上二种受体时，水分子则充当酰基转移反应的受体，MTG除可发生酰基转移反应形成分子内及分子间的共价交联外，还可以催化水解多肽链中的异肽键。其作用过程如下(a)R-Glu-CO-NH2+NH2-Lys-R'—R-Glu-CO-NH-Lys-R'+NH3(b)R-Glu-CO-NH2+NH2-R—R-Glu-CO-NH-R'+NH3(c)R-Glu-CO-NH2+H20—R佳-CO-OH+NH3(d)R國Glu画CO-NH画Lys画R'—R-Glu曙+R'-Lys-目前，MTG在纺织领域中的应用主要(b)对羊毛和蚕丝进行改性，改善其物理机械性能。MTG单独及联合其它方式协同处理羊毛织物和纱线，羊毛织物与纱线由于预处理所造成的化学损伤，生物损伤，化学/生物多重损伤均较对照样得到了极大修复，羊毛纱线和织物强力与对照样相比最高可增加25%，从而有3效地弥补MTG处理之前各种化学与生物预处理所造成的纤维损伤。染色羊毛制品经MTG处理后，改善了染色制品的耐水洗色牢度，有效减少了织物褪色，同时，降低了羊毛纤维本身的受损伤程度(来自于洗涤液的偏碱性条件和蛋白酶对纤维的降解)。精纺羊毛织物经MTG处理后，织物的尺寸稳定性、抗皱性、压烫性等易护理指标均较对照样有一定程度的提高。利用等离子体、过氧化氢氧化、超声波等预处理与MTG协同作用对羊毛织物酶法防毡縮具有一定的增效作用。超声波协同蛋白酶^MTG复合整理能够显著改善毛织物防毡縮性能，且织物强力和伸长性能基本保持不变；专利CN1546783A公开了一种利用MTG处理羊毛织物的方法，通过MTG处理，增强了羊毛蛋白间的交联作用，使得羊毛尺寸稳定性与抗皱性等性能有一定程度的提高，达到了羊毛织物易护理的效果。然而，上述研究同时表明，单独利用MTG对羊毛纤维本身进行酶促交联改性仅能对羊毛物理机械性能如对强力、防毡缩、抗铍等有所改善，无法赋予羊毛更多功能。
发明内容本发明的目的是提供一种环境友好、生态健康、能耗低的一种生物酶法提高羊毛抗菌性的生物改性处理方法。经本方法处理的羊毛具有抗菌性好，强力回复好，且能较好的提升羊毛染色性能等优点。本发明的技术方案一种生物酶法提高羊毛抗菌性的方法，利用转谷氨酰胺酶MTG的催化作用将含有伯胺基团且具有抗菌性能的天然抗菌整理剂接枝到羊毛上，提高羊毛抗菌性，工艺步骤A、羊毛预处理预处理工艺选用①KMn04预处理；11202预处理；③Na2S03预处理；④NaC10预处理；⑤二氯异氰脲酸钠DCCA预处理方法中的一种；B、含MTG的抗菌整理剂处理羊毛织物或其前道的散纤维、毛条浸入含MTG和天然抗菌整理剂的缓冲液中处理，所选酶为MTG,处理液中加入聚氧乙烯型非离子表面活性剂作渗透剂；处理液组成MTGl60U/g织物，天然抗菌整理剂质量浓度1%6%，渗透剂质量浓度0.5%，处理液pH6.58.5，织物与处理液的重量浴比1:101:30，处理温度305(TC，处理时间112h;C、水洗和烘干。所述的生物酶法提高羊毛抗菌性的方法，适合各种类型的全毛织物或其前道的散纤维、毛条。所述的天然抗菌整理剂选用a-聚赖氨酸、s-聚赖氨酸、壳聚糖、乳铁蛋白、溶菌酶或聚精氨酸。所述的渗透剂选用垸基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或二异辛基琥珀酸酯磺酸钠。配制处理液所用的缓冲溶液选用磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液、或硼酸-硼砂缓冲液。本发明详细描述如下1.羊毛预处理羊毛纤维由于表层具有疏水的类脂层，对酶的作用具有很强的阻抗性；并且，在羊毛鳞片的外层中存在大量的二硫交链，致使羊毛纤维大分子排列紧密，加之MTG的分子量较大，这就导致MTG很难扩散进入纤维内皮质层并进行有效的作用。所以单独利用MTG处理，效果并不明显。如果先对羊毛进行适当的预处理，预先破坏羊毛表面疏水层和纤维内部的胱氨酸交联。就有利于MTG对羊毛皮质层蛋白质的作用。本发明所选择的预处理方案可选用①KMn04预处理；@11202预处理；③Na2S03预处理；NaCIO预处理；⑤DCCA(二氯异氰脲酸钠)预处理。KMn04预处理羊毛热水浸渍，高锰酸钾溶液氧化(KMn042%4°/。owf，渗透剂0.5-lg/L,pH35，温度3545"C，时间25-35min，浴比1:20)，皂洗(45°C，1520min)，中和清洗(纯碱2%3%owf)，清水冲洗，5(TC烘干，脱色(NaHS034%6%owf，HAc质量分数1%，温度3545。C,时间1530min，浴比1:20)，水洗及烘干。②H202预处理羊毛热水浸渍，双氧水氧化(112022040mL/L，Na2Si0435g/L，Na2CO30.1%0.2%owf，渗透剂0.5-1g/L，pH88.5，温度4050。C，时间4060min，浴比1:20)，水洗及烘干。③Na2S03预处理织物浸渍还原液(Na2S032。/。3。/。owf，pH88.5，温度3540°C，时间3045min，浴比1:20)，水洗及烘干。④NaC10预处理羊毛热水浸渍，次氯酸钠溶液氧化(NaClOl%2%owf，pH56，温度3545。C，时间1525min，浴比1:30)，冲洗，50。C烘干，脱氯(NaHS032%3%owf，pH3.55，温度2530°C，时间2030min，浴比1:20)，水洗及烘干。⑤DCCA预处理羊毛冷水浸渍，DCCA氯化处理(DCCA2。/。6。/。owf，渗透剂0.5lg/L,pH3.54.0，温度2025。C，时间2030min，浴比1:20)，4(TC温水洗涤冲洗，脱氯(NaHS034%6°/。owf，pH3.54.0，温度3040。C，时间1520min，浴比1:20)，水洗，调pH值(Tris-HClpH8~9，温度3040。C，时间1520min，浴比1:25)，水洗及烘干。2.含MTG的天然抗菌整理剂处理织物浸入含MTG和天然抗菌整理剂的缓冲液中处理(MTG用量为l60U/g织物；天然抗菌整理剂含量为l。/。6。/。owf;渗透剂含量为0.5%owf;处理液的pH6.58.5,织物与处理液的重量浴比1:101:30，处理温度3050。C，处理时间l12h)。本发明的有益效果首次利用生物酶MTG催化抗菌类物质接枝羊毛进行抗菌整理，与传统的羊毛抗菌整理工艺相比，本发明具有以下优点①利用生物酶对羊毛进行功能整理，符合现代绿色生态、健康环保的要求。②利用生物酶作接枝反应催化剂，催化效率高，用量少，反应条件温和。③本发明方法接枝到羊毛上的抗菌整理剂与羊毛形成共价键结合，牢度好。④利用这种生物酶法提高羊毛抗菌性能的同时，还可以提高羊毛的断裂强力以及染色性能，且对羊毛的的白度、手感影响较小。⑤采用生物酶技术，处理工艺更加安全环保，能耗少且无污染。具体实施例方式羊毛采用不同预处理剂和天然抗菌剂的MTG生物酶法抗菌整理具体实施例如下实施例l:本实例所选羊毛为全毛凡立丁，所选预处理方式为KMn04预处理，所选整理剂为s-聚赖氨酸。取2.0g羊毛织物按如下工艺进行预处理羊毛织物热水浸渍，高锰酸钾溶液氧化(KMn044%owf，渗透剂0.5g/L，pH4.0，温度4(TC，时间30min，浴比1:20)，皂洗(45。C,15min)，中和清洗(纯碱2%owf)，清水冲洗，50。C烘干，脱色(NaHS036。/。owf，HAc质量分数1%，温度40°C，时间30min，浴比1:20)，水洗及烘干。将上述预处理后羊毛织物按如下方法进行处理织物浸入含MTG和s-聚赖氨酸的缓冲溶液(MTG:20U/g织物，s-聚赖氨酸3%owf，渗透剂0.5%owf，温度45'C，时间2h，浴比1:30，pH8.0)，水洗及烘干。按上述工艺整理后的试样，分别进行了以下性能测试，结果见表h表1实施例1抗菌整理织物性能抑金黄色葡萄球菌(％)抑大肠杆菌率(％)纬向断裂强力(N)经向断裂强力(N)70。C染色K/S80。C染色K/S空白样00206.2253.116.923.1KMn04预处理/MTG处理94.396.6215.4267.834.735.4实施例2:本实例所选羊毛为全毛华达呢，所选预处理方式为DCCA预处理，所选整理剂为a-聚赖氨酸。取2.0g羊毛织物按如下工艺进行预处理冷水浸渍，DCCA氯化处理(DCCA4%owf，渗透剂lg/L，pH3,5，温度25。C，时间20min，浴比1:20)，40。C温水洗涤冲洗，脱氯(NaHS036%owf，pH4.0，温度4(TC，时间20min，1:20)，水洗，调pH值(Tris-HClpH8，温度3(TC，时间15min，浴比1:25)，水洗烘干。6将上述预处理后羊毛织物按如下方法进行处理织物浸入含MTG和(X-聚赖氨酸的缓冲溶液(MTG:30U/g织物，a-聚赖氨酸2%owf，渗透剂0.5°/。owf，温度50。C，时间lh，浴比1:20，pH7.5)，水洗及烘干。按上述工艺整理后的试样，分别进行了以下性能测试，结果见表2:表2实施例2抗菌整理织物性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例4:本实例所选羊毛为全毛凡立丁，所选预处理方式为NaClO预处理，所选整理剂为乳铁蛋白。取2.0g羊毛织物按如下工艺进行预处理:热水浸渍，NaClO溶液氧化(NaClO2%owf，pH6，温度45°C，时间15min，浴比1:30)，冲洗，50。C烘干，脱氯(NaHS033%owf，pH5，温度3(TC，时间20min,浴比1:20)，水洗及烘干。将上述预处理过的羊毛织物按如下方法进行处理织物浸入含MTG和乳铁蛋白的缓冲溶液(MTG:30U/g织物，乳铁蛋白4°/。owf，渗透剂0.5%owf，温度50。C，时间2h,浴比1:20，pH8.0)，水洗及烘干。按上述工艺整理的试样，分别进行了以下性能的测试，结果见表4:表4实施例4抗菌整理织物性能抑金黄色葡萄球菌(％)抑大肠杆菌率(％)纬向断裂强力(N)经向断裂强力(N)7(TC染色K/S80。C染色K/S空白样00209.5247.416.121.6NaClO预处理/MTG处理88.694.2219.7259.825.426.1实施例5:本实例所选羊毛为全毛华达呢，所选预处理方式为H202预处理，所选整理剂为壳聚糖。取2.0g羊毛织物按如下工艺进行预处理羊毛织物热水浸渍，双氧水氧化(H20225mL/L，Na2Si044g/L,Na2C030.15%owf，渗透剂lg/L，pH8.5，温度45°C,时间50min,浴比1:20)，水洗及烘干。再将上述预处理过的羊毛织物按如下方法进行处理织物浸入含MTG和壳聚糖的缓冲溶液(MTG:25U/g织物，壳聚糖2%owf，渗透剂0.5%owf，温度42°C，时间1.5h，浴比1:20，pH7.5)，水洗及烘干。按上述工艺整理的试样，分别进行了以下性能的测试，结果见表5:表5实施例5抗菌整理织物性能抑金黄色葡抑大肠杆纬向断裂经向断裂70'C染色80'C染色萄球菌(％)菌率(％)强力(N)强力(N)K/SK/S空白样00388.2416.414.321.7H202预处理/MTG处理92.386.5398.1427.533.634.3通过对上述案例数据分析可知本发明工艺所处理的羊毛织物或毛条，不仅抗菌性能改善明显，并且其他的一些性能也得到了一定的提高，特别是羊毛纱线和织物的染色性能得到较大提高，羊毛纱线和织物的强力也得到了一定程度的提高，起到强力修复的作用。8权利要求1.一种生物酶法提高羊毛抗菌性的方法，其特征是利用转谷氨酰胺酶MTG的催化作用将含有伯胺基团且具有抗菌性能的天然抗菌整理剂接枝到羊毛上，提高羊毛抗菌性，工艺步骤A、羊毛预处理预处理工艺选用①KMnO4预处理；②H2O2预处理；③Na2SO3预处理；④NaClO预处理；⑤二氯异氰脲酸钠DCCA预处理方法中的一种；B、含MTG的抗菌整理剂处理羊毛织物或其前道的散纤维、毛条浸入含MTG和天然抗菌整理剂的缓冲液中处理，所选酶为MTG，处理液中加入聚氧乙烯型非离子表面活性剂作渗透剂；处理液组成MTG1～60U/g织物，天然抗菌整理剂质量浓度1％～6％，渗透剂质量浓度0.5％，处理液pH6.5～8.5，织物与处理液的重量浴比1∶10～1∶30，处理温度30～50℃，处理时间1～12h；C、水洗和烘干。2.权利要求1所述的生物酶法提高羊毛抗菌性的方法，其特征是适合各种类型的全毛织物或其前道的散纤维、毛条。3.权利要求1所述的生物酶法提高羊毛抗菌性的方法，其特征是所述的天然抗菌整理剂选用a-聚赖氨酸、s-聚赖氨酸、壳聚糖、乳铁蛋白、溶菌酶或聚精氨酸。4.权利要求1所述的生物酶法提高羊毛抗菌性的方法，其特征是所述的渗透剂选用垸基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或二异辛基琥珀酸酯磺酸钠。5.权利要求1所述的生物酶法提高羊毛抗菌性的方法，其特征是配制处理液所用的缓冲溶液选用磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液、或硼酸-硼砂缓冲液。全文摘要一种生物酶法提高羊毛抗菌性的方法，属于纺织生物
技术领域：
。本发明利用转谷氨酰胺酶(MTG)的催化作用将一些含有伯胺基基团且具有抗菌性能的天然化合物接枝到羊毛上，提高羊毛抗菌性，工艺流程包括羊毛预处理、含MTG的抗菌整理剂处理、水洗和烘干。通过本发明方法所处理的羊毛纱线或织物，不仅抗菌性能得到改善，其他的一些性能也得到了相应的提高，特别是羊毛纱线或织物的低温染色性能得到了较大的改善；与此同时，羊毛纱线或织物的强力均得到提高，起到强力修复作用。这也是与其他的抗菌整理剂或抗菌整理工艺相比较突出的优势。此外，与化学整理相比，采用生物酶技术，处理工艺无污染，更加健康环保。文档编号D06M15/507GK101565894SQ20091003159公开日2009年10月28日申请日期2009年4月24日优先权日2009年4月24日发明者孙仁斌,莉崔,平王,强王,范雪荣,赵先飞,金规标,望陈申请人:江南大学