专利名称：一种pdms/pvdf复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于渗透汽化优先透过有机物的PDMS/PVDF (聚二甲 基硅氧烷/聚偏氟乙烯)膜的制备方法，用于丙酮-丁醇发酵产物的分离，属 于渗透汽化膜分离领域。
背景技术：
随着全球能源危机和环境危机的到来，迫使人们存在新能源来代替石油 等不可再生能源，其中生物丁醇燃料(&'W"te/7W)作为一种清洁能源，不 仅可取代传统的石油能源，并能大大减少环境的污染。目前，欧美日本等发 达国家己经不同程度的将生物丁醇代替部分石油，并致力于生产大规模生物 丁醇燃料以解决能源危机。
早在19世纪70年代，/^Wewr就己发现细菌能产生丁醇，到了20世纪 20年代，0 3/历/fei^73"/ 发现67os^^'必y瓜acet。k/ty力'c〃/s能利用淀私、 发酵产生丁醇和乙醇，并于1918年在美国印地安那州建立了首个丙酮-丁醇 发酵工厂。到了 40年代，丙酮-丁醇的发酵已成为仅次于酒精发酵的第二大 发酵产业。但到了 60年代，由于发酵生产丁醇、丙酮、乙醇比传统化工法 生产成本高，效率较低，因此发展非常缓慢。直到上世纪末，石油价格不断 攀升，丙酮-丁醇发酵又重新受到人们的重视。
生物发酵法制备丁醇的产物中还包含大量的丙酮和少量的乙醇(产物统 称ABE)等。整个发酵过程会受到严重的产物抑制，当产物ABE浓度达到一 定值时，微生物停止生长，因此必须采用有效的方法将产物ABE从发酵液中 移除，降低产物抑制，从而提高发酵产率降低工业成本。目前应用于丙酮丁 醇发酵分离的技术主要包括气提、液液萃取、吸附、渗透汽化等，其中渗 透汽化由于其高选择性、经济性、简便性等特点得到广泛的研究(童灿灿， 杨立荣，吴坚平等.丙酮-丁醇发酵分离耦合技术的研究进展[J].化工进 展.2008， 27(11) :1783-1789)。渗透汽化(尸errapors"朋)作为膜分离技 术的一个新的分支，在传统分离手段难以处理的共沸物、近沸点物系的分离等领域中显示出独特的优势；其分离不受汽液平衡限制， 一次分离度高、设 施简单、无污染、低能耗，可以与精馏、萃取、吸收、结晶等传统分离手段 进行集成，易于和化学反应耦合，适用与各种生产规模，己成为分离单元操 作家族中的后起之秀。目前应用于渗透汽化膜分离丙酮/丁醇的高分子膜材
料较少，PEBA是其中一种比较重要的高分子材料，其对丙酮的分离因子在 5 10左右，对丁醇的分离因子在8 15左右(〃",/^,' 〃w,丄；/^ &
5"cl/i/t_z'(9/ s Ay per75!jDan3^z'(9/7[J]. Sep.尸ori/. rec力/ o丄 iY 。5 ^ (^J .'^yJ-i^iO ; 另夕卜Meagher等公开了一禾中无机膜(577j'c<3_Zte /zze/^rsne s/k/ 历et力(9(y /or t力e 5"e_/ec^_z'ye recore/y a/ t/ co/7ce77trati0/7 aceto/ e a/ <i
US005755967A)，其对丙酮/丁醇的选择性较好，通量大，但无机膜材料成 本昂贵限制了其工业化应用。此外，液体膜也被应用到丙酮/丁醇水溶液的 有机物分离中，Thogsukmak等利用三辛胺液膜从丙酮-丁醇水溶液中分离丙 酮/丁醇，丙酮分离因子为70 75， 丁醇分离因子为100 105，但其存在稳 定性较差膜易流失且容易污染发酵液等缺陷(r力o/^幼;ozK^A
/er鹏/7tatJ'o/7 6rot/^/7义/ #柳.5"cj'. , 2(9(97, 3似,^5"-560 ，大大限制了
在工业上的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术问题，提供了一种可用于优先透过乙醇 /丙酮/丁醇的PDMS/PVDF复合膜的制备方法。 本发明方法包括以下步骤
步骤(l).制备聚偏氟乙烯底膜将PVDF(聚偏氟乙烯)溶于磷酸三乙酯溶 剂配制成PVDF溶液，PVDF溶液中PVDF的浓度为10 20 wt%;在50 80 °C 下搅拌均匀，过滤，静止脱泡，倒在无纺布上，在无纺布的一侧刮膜，然后 自然晾干；
步骤(2).制备聚二甲基硅氧烷层将PDMS(聚二甲基硅氧烷)溶于正己 烷溶剂中，再加入交联剂辛基三乙氧基硅垸，加入的辛基三乙氧基硅烷与PDMS的质量比为O. 04 0. 1: 1，将混合液搅拌O. 5 1 h;
将催化剂二月桂酸二丁基锡加入到混合液中，加入的二月桂酸二丁基锡
与PDMS的质量比为0. 01 0. 08: 1;混合液中PDMS的浓度为5 30 wt%;
步骤(3).将混合液搅拌0.5 3h，经过离心、过滤、脱泡，再将混合液 直接刮于聚偏氟乙烯底膜上，在常温下晾干，然后放入真空烘箱内在30 ll(TC下真空干燥1 10h，完全交联，得到PDMS/PVDF复合膜。
本发明所制备的PDMS/PVDF复合膜，生产工艺较简单，生产成本较低， 用于丙酮水溶液、丁醇水溶液、乙醇/丙酮/丁醇水溶液和丙酮-丁醇发酵液 优先透乙醇/丙酮/丁醇，对于浓度为0.4 0.6 wt。/。的丙酮水溶液，在45°C 下其分离因子a=18 20;对于浓度为0.8 1. lwt。/。的丁醇水溶液，在45°C 下其分离因子a=20 23;对于有机物总浓度为L8 2.0wt。/。的乙醇/丙酮/ 丁醇水溶液，在45。C下其乙醇、丙酮和丁醇的分离因子分别为4 7、 21 23和23 25，分离后乙醇/丙酮/丁醇总浓度能达到30 35 wt%。
本发明方法制备的PDMS/PVDF复合膜，可以从乙醇/丙酮/丁醇水溶液中 分离出乙醇/丙酮/丁醇，具有性能优异的渗透汽化透乙醇/丙酮/丁醇效果， 同时应用于丙酮-丁醇发酵，有效的减少了发酵产物(丙酮/丁醇)的抑制作 用，其生产成本较低，具有大规模工业应用前景。该方法制备的优先透乙醇 /丙酮/丁醇PDMS/PVDF复合膜为致密膜，具有优良的热稳定性和良好渗透性 能，对乙醇/丙酮/丁醇的选择性好，并且不受料液的污染。
具体实施例方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
1) .制备聚偏氟乙烯底膜将7gPVDF溶于磷酸三乙酯溶剂配制成PVDF 溶液，PVDF溶液中PVDF的浓度为10 wt%;在50 。C下搅拌均匀，过滤，静 止脱泡，倒在无纺布上，在无纺布的一侧刮膜，然后自然晾干；
2) .制备聚二甲基硅氧烷层将5g PDMS溶于正己烷溶剂中，再加入 0. 2g交联剂辛基三乙氧基硅烷，将混合液搅拌0. 5h;
将0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡加入到混合液中；混合液中PDMS的 浓度为5 wt%;
实施例13).将混合液搅拌0.5 h，经过离心、过滤、脱泡，再将混合液直接刮于
聚偏氟乙烯底膜上，在常温下晾干，然后放入真空烘箱内在5crc下真空干燥
4 h，完全交联，得到PDMS/PVDF复合膜。 实施例2
1) .制备聚偏氟乙烯底膜将7gPVDF溶于磷酸三乙酯溶剂配制成PVDF 溶液，PVDF溶液中PVDF的浓度为15 wt%;在70 。C下搅拌均匀，过滤，静 止脱泡，倒在无纺布上，在无纺布的一侧刮膜，然后自然晾干；
2) .制备聚二甲基硅氧垸层将5g PDMS溶于正己垸溶剂中，再加入 0. 4g交联剂辛基三乙氧基硅垸，将混合液搅拌lh;
将0. 15g催化剂二月桂酸二丁基锡加入到混合液中；混合液中PDMS的 浓度为25 wt%;
3) .将混合液搅拌3 h，经过离心、过滤、脱泡，再将混合液直接刮于聚 偏氟乙烯底膜上，在常温下晾干，然后放入真空烘箱内在3(TC下真空干燥 10 h，完全交联，得到PDMS/PVDF复合膜。
实施例3
1) .制备聚偏氟乙烯底膜将7g PVDF溶于磷酸三乙酯溶剂配制成PVDF 溶液，PVDF溶液中PVDF的浓度为20 wt%;在80 。C下搅拌均匀，过滤，静 止脱泡，倒在无纺布上，在无纺布的一侧刮膜，然后自然晾干；
2) .制备聚二甲基硅氧烷层将5g PDMS溶于正己烷溶剂中，再加入 0. 5g交联剂辛基三乙氧基硅烷，将混合液搅拌40min;
将0.4g催化剂二月桂酸二丁基锡加入到混合液中；混合液中PDMS的浓 度为30 wt%;
3) .将混合液搅拌2 h，经过离心、过滤、脱泡，再将混合液直接刮于聚 偏氟乙烯底膜上，在常温下晾干，然后放入真空烘箱内在ll(TC下真空干燥 lh，完全交联，得到PDMS/PVDF复合膜。
利用实例1的PDMS/PVDF复合膜考察了对浓度为0.2机％的丙酮水溶液 的膜分离性能。结果显示在40°C、膜后绝压0.3 MP，丙酮的分离因子为 13.5;总渗透通量为35.7 gm—V1。
利用实例2的PDMS/PVDF膜考察了对浓度为0. 5 wt。/。的丙酮水溶液的膜
6分离性能。结果显示在45°C、膜后绝压0.3 MP，丙酮的分离因子为
19.8;总渗透通量为47.5 gm_2h—、
利用实例2的PDMS/PVDF膜考察了对浓度为10 wt。/。的丙酮水溶液的膜分 离性能。结果显示在6(TC、膜后绝压O. 3MP，丙酮的分离因子为9.6;总 渗透通量为255.8 gm—2h—、
利用实例2的PDMS/PVDF膜考察了对浓度为0.3 wt。/。的丁醇水溶液的膜 分离性能。结果显示在3CTC、膜后绝压0.3 MP， 丁醇的分离因子为 14.7;总渗透通量为25.7 gm—2h—、
利用实例2的PDMS/PVDF膜考察了对浓度为1. 1 wt。/。的丁醇水溶液的膜 分离性能。结果显示在4(TC、膜后绝压0.3 MP，丙酮的分离因子为 15.7;总渗透通量为50.9 gm—2h—、
利用实例2的PDMS/PVDF膜考察了对浓度为6.5 wt。/。的丁醇水溶液的膜 分离性能。结果显示在3CTC、膜后绝压0.3 MP， 丁醇的分离因子为 20.9;总渗透通量为285.1 gm—2h—、
利用实例2的PDMS/PVDF膜考察了对总浓度为1.9 wt。/。的乙醇-丙酮-丁 醇水溶液的膜分离性能。结果显示在45°C、膜后绝压0.3 MP，乙醇、丙 酮和丁醇的分离因子为4.7、 21. l和23.2;总渗透通量为68.1 gnT2h—
利用实例3的PDMS/PVDF膜考察了对总浓度为20 wt。/。的乙醇-丙酮-丁醇 水溶液的膜分离性能。结果显示在4CTC、膜后绝压0.3 MP，乙醇、丙酮 和丁醇的分离因子为2.8、 12. 1和24. 9;总渗透通量为659.3 gm—V1。
利用实例3的PDMS/PVDF膜考察了对总浓度为10 wt。/。的乙醇-丙酮-丁醇 水溶液的膜分离性能。结果显示在45°C、膜后绝压0.3 MP，乙醇、丙酮 和丁醇的分离因子为3.7、 17. 2和25. 4;总渗透通量为376. 5 gm—V'。
权利要求
1、一种PDMS/PVDF复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤步骤(1). 制备聚偏氟乙烯底膜将聚偏氟乙烯溶于磷酸三乙酯溶剂配制成聚偏氟乙烯溶液，聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的浓度为10～20wt％；在50～80℃下搅拌均匀，过滤，静止脱泡，倒在无纺布上，在无纺布的一侧刮膜，然后自然晾干；步骤(2). 制备聚二甲基硅氧烷层将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷溶剂中，再加入交联剂辛基三乙氧基硅烷，加入的辛基三乙氧基硅烷与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.04～0.1∶1，将混合液搅拌0.5～1小时；将催化剂二月桂酸二丁基锡加入到混合液中，加入的二月桂酸二丁基锡与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.01～0.08∶1；混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为5～30wt％；步骤(3). 将混合液搅拌0.5～3小时，经过离心、过滤、脱泡，再将混合液直接刮于聚偏氟乙烯底膜上，在常温下晾干，然后放入真空烘箱内在30～110℃下真空干燥1～10小时，完全交联，得到PDMS/PVDF复合膜。
全文摘要
本发明涉及一种PDMS/PVDF复合膜的制备方法。本发明方法首先制备聚偏氟乙烯底膜，就是将PVDF溶于磷酸三乙酯溶剂配制成PVDF溶液，在无纺布的一侧刮膜；然后制备聚二甲基硅氧烷层，就是将PDMS溶于正己烷溶剂中，再加入交联剂辛基三乙氧基硅烷和催化剂二月桂酸二丁基锡；将混合液搅拌、离心、过滤、脱泡后直接刮于聚偏氟乙烯底膜上，烘干后得到PDMS/PVDF复合膜。本发明方法工艺较简单，生产成本较低，所制备的复合膜具有优良的热稳定性和良好渗透性能，对乙醇/丙酮/丁醇的选择性好，并且不受料液的污染。
文档编号D06N3/18GK101545213SQ20091009795
公开日2009年9月30日 申请日期2009年4月27日 优先权日2009年4月27日
发明者吴坚平, 林 张, 杨立荣, 童灿灿 申请人:浙江大学