专利名称：变色多层聚合物纤维以及包含变色多层聚合物纤维的安全制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及光学装置，更具体地讲涉及包括安全制品在内的包括可使纤维反射 或透射的光产生颜色的分层聚合物纤维的光学制品，更具体地讲涉及使用可显现特定颜 色特性的多层聚合物纤维的制品，例如护照、钞票、信用卡和身份证、以及安全标签。
背景技术：
用于制备(例如)布料的多种纤维包含可使纤维产生不同颜色的染料或颜料。这 些染料和颜料通常通过吸收某些波长的光，同时允许反射其他波长的光而起作用。聚合 物纤维是不同类型的纤维，它们通过选择性反射某些波长的光并透射其他波长的光而产 生颜色。在过去，聚合物纤维使用不同聚合物材料的若干交替的层的平面构造层的折 射率和厚度可确定被反射和透射的波长。然而，平面层的纤维难以制造，并限于使用彼 此粘附良好的材料。聚合物纤维的一个用途是制造重要制品，如钞票、证券、许可证、身份证(ID 卡)或护照。这些类型的重要制品常常具有多种安全措施，其目的是即使并非不可能， 但也难以伪造。通常使用选自不同技术领域、由不同供应商制造并在安全制品的不同构 成部分中呈现的若干层安全特征物。要破解安全文件，伪造者需要获得所有隐含的材 料，并获得所有必需的加工技术，这是极其困难的工作。例如，制造钞票需要特殊的钞票纸(其可以包含水印、安全线、纤维、币坯、 发光颗粒、窗口、箔、贴花、涂层等)，该钞票纸使用专用凹雕和其他高安全性设备并且 用特定油墨(其可以包含安全染料、颜料和其他安全添加剂)来压印。与商业印刷应用 相反，安全印刷依赖于在同一个文件中结合在一起的若干不同的印刷技术。最近，钞票 还具有可以通过专用设备施加的安全箔和其他添加物。制造钞票所需的材料和设备只能 从专门的供应商处获得，并且钞票只能由熟练的操作者在高安全印刷厂中生产。安全线是用于钞票和其他安全文件的防伪纸的另一个传统元件。嵌入的安全线 尤其难以伪造，因为a)安全线是通过特殊的真空沉积或其他高专业化技术制造的，或者 是多层膜，而且b)需要在基片制造步骤中将安全线并入印刷基片中。这必须使用两种不 同的制造技术，从而为试图伪造的人设置了障碍。货币的第一代安全线为完全埋入货币纸内的金属或金属化聚合物带，并能通过 看它是否为半透明，或通过借助相应的装置检测其电性或磁性进行鉴别。更复杂的安全 线类型包括窗口安全线，其部分埋入纸张内，部分露在纸张的表面。因此可以在纸张表 面处显现安全线的部位处直接视觉鉴别安全线的明显安全特征物。—种特定的层合窗口安全线包含光变干涉涂层，所述光变干涉涂层通过将多层 干涉叠堆真空沉积到载体塑料片上而制备，并随后通过在上面层合第二塑料片进行保 护。目前可用的是包含此类光学安全线的货币纸，其可以根据视角的变化而变色。真空涂覆是成本很高的方法，所以此类安全线价格很高。因此，需要生产成本较低的安全线。
发明内容
本发明的一个实施例涉及安全制品，其包括具有第一表面的构件和在第一表面 上的第一多层聚合物纤维。在此上下文中，“在第一表面上”是指纤维的至少一部分与 第一表面接触。第一聚合物纤维具有基本上同心的层的结构，基本上同心的层包括具有 第一折射率的第一聚合物材料和具有不同于第一折射率的第二折射率的第二聚合物材料 的交替的层。另一个实施例涉及安全制品，其包括具有第一表面的第一构件和邻近第一表面 的第一多层聚合物纤维。第一多层聚合物纤维具有至少第一聚合物材料和第二聚合物材 料的反射层，所述第一聚合物材料层设置在所述第二聚合物材料层之间，所述第一聚合 物材料和所述第二聚合物材料中的至少一者为双折射的。第一聚合物材料层和第二聚 合物材料层的厚度经过选择，以使得第一多层聚合物纤维可反射垂直于纤维纵向轴线入 射的、可见光谱选择部分内的第一偏振态可见光，并且可透射垂直于纤维纵向轴线入射 的、可见光谱选择部分之外的第一偏振态可见光。另一个实施例涉及验证制品的方法。该方法包括用光照射附连在制品上的双折 射多层聚合物纤维。检测从多层聚合物纤维反射或透射的处于至少第一偏振态的光的波 长范围。验证检测的光的光谱指纹。本发明的以上概述并非旨在描述本发明所示出的每个实施例或本发明的每种实 施方式。随后的附图和详细描述更具体地给出了这些实施例的示例。
结合附图考虑本发明各个实施例的以下详细说明可以更全面地理解本发明，其 中图IA示意性地示出了根据本发明原理的示例性的多层同心聚合物纤维；图IB示意性地示出了根据本发明原理的示例性多层同心聚合物纤维的横截面；图IC示出了垂直于纤维的纵向轴线和不垂直于纵向轴线入射的光的示例性反射 光谱；图2A和2B示意性地示出了根据本发明原理的同心多层聚合物纤维的示例性横 截面；图3A-3D示意性地示出了根据本发明原理的多层聚合物纤维的示例性横截面；图4A-4D示意性地示出了根据本发明原理的不同示例性聚合物纤维的侧视图；图5A和5B示意性地示出了使用根据本发明原理的多条聚合物纤维的制品；图6A和6B示意性地示出了使用根据本发明原理的多条聚合物纤维的织造制品。图7示意性地示出了用于制造根据本发明原理的多层聚合物纤维的系统；和图8示意性地示出了相对于根据本发明原理的双折射多层聚合物纤维的光入射 角；图9A-9D示意性地示出了采用根据本发明所述原理的多层聚合物纤维的安全制品的不同实施例；图10A-10E示意性地示出了包括根据本发明所述原理的多层聚合物纤维的示例 性安全制品的横截面；图IlA和IlB分别示意性地示出了具有多层聚合物纤维的安全制品的平面图和 截面图，其中多层聚合物纤维具有不同深度的凹陷部；图12示意性地示出了包括两条根据本发明所述原理的多层聚合物纤维的安全制 品的实施例；图13示意性地示出了包括两条相交的根据本发明所述原理的多层聚合物纤维的 安全制品的实施例；图14示意性地示出了包括根据本发明所述原理的多层聚合物纤维织物的安全制 品的实施例；图15示意性地示出了包括根据本发明所述原理的多层纤维和安全印刷(例如缩 微文本)的安全制品的实施例；和图16示意性地示出了包括根据本发明所述原理的以微印刷或压印为特征的多层 纤维的安全制品的实施例。虽然本发明可被修改成多种修改形式和可供选择的形式，但是其具体细节已经 以举例的方式在附图中示出，并且将做详细的描述。然而应当理解，本发明并不受所描 述的具体实施例的限制。相反，本发明的目的在于涵盖所附权利要求书限定的本发明的 精神和范围内的全部修改形式、等同形式和替代形式。
具体实施例方式本发明适用于光学装置，更具体地讲适用于使用纤维提供色彩效果的光学装 置。一种新型有色纤维为可以根据多种因素，例如入射照明光的角度和照明光的偏振而 呈现不同颜色的聚合物纤维。该聚合物纤维可在沿纤维的不同点处呈现不同的颜色。这 些效果并不取决于纤维中是否存在颜料或染料。本发明也适用于安全制品，例如身份证、护照、信用卡或借记卡、安全标签、 钞票等，以防止冒用或复制此类制品。可以使用多种水平的鉴定技术，这取决于多种因 素，例如相对于要保护的信息或商品的价值应采用的技术成本。例如，钞票包括可降低 伪造可能性的多个特征。目前，除更传统的防伪方法，例如使用难以复制的水印和图案 以外，钞票可以具有全息线。根据本发明，此类安全制品具有被构造用于提供具体颜色 特性的多层聚合物纤维。例如，一种颜色特性可以是，当用白光照明时，只反射特定色 带内的光，色带的波长取决于照明光的入射角度。在一些实施例中，颜色特性取决于入 射光的偏振。没有丰富的技术知识难以制造此类纤维，并且也难以用替代技术复制纤维 的光学性能。因此，可以用多层聚合物纤维提供可增强此类制品安全性的另一种安全特 征物。图IA示意性地示出了聚合物纤维100的实施例。图IB提供了纤维100的示例 性横截面。纤维100包括层结构，其中第一聚合物材料102的层设置在第二聚合物材料 104的 层之间。在一些实施例中，第一聚合物材料和第二聚合物材料为各向同性的，它们 的折射率被选择为彼此不同，以使得纤维100包括一系列具有交替折射率的层。
众所周知，不同电介质材料的交替层结构可反射波长λ的光，其中层的光学厚 度(物理厚度乘以折射率)为λ/4的整数倍。因此，如果层102的厚度tl和层104的厚度 12经过选择以使得层的光学厚度为选定波长的λ/4的整数倍，那么纤维反射选定波长的 光。其他波长的光可以部分被反射，部分被透射，或者可以基本上全部被透射，这取决 于多种因素，例如交替层之间的折射率差值和交替层的厚度变化。此外，纤维可以透射 一些选定波长的光，这取决于层的数量和交替层之间的折射率差值。在一些实施例中， 一对层的第一聚合物材料和第二聚合物材料的光学厚度相加等于λ/2。如果一种聚合物 材料比另一种聚合物材料贵得多或供应短缺，这种方法是可用的。在一些实施例中，如 果每个反射层的光学厚度都为约一个波长，可以观察到良好的反射性。
还应当理解，反射光的峰值波长取决于纤维上的光的入射角度。图IC示出了反 射率R随以大致垂直于纤维100的纵向轴线的方向入射到纤维100上的光110的波长变化 的示例性曲线图120。出现峰值反射处的波长取决于纤维100的交替的层102、104的折 射率和厚度。在示出的例子中，峰值反射波长为约550nm。反射曲线120的差幅尤其取 决于交替层102、104的厚度变化、交替层102、104之间的折射率差值大小以及层102、 104的数量。当光112以远离纤维纵向轴线法线的方向入射到纤维上时，峰值反射波长的 值会变短。在示出的例子中，峰值反射波长偏移至约500nm。应当理解，纤维100可以 具有某些其他峰值反射波长值，并且反射峰的宽度(例如半高宽值(FWHM)宽度)可以 与所示例子中的值不同。例如，峰值反射波长(对垂直入射光而言)可以在光谱红区内， 并在光以较高角度入射时朝向蓝区偏移。此外，峰值反射波长(对垂直入射光而言)可 以位于近红外区，并在光以高角度入射时偏移到可见光谱中。同样，峰值反射波长(对 垂直入射光而言)可以位于光谱蓝区内，并在光以高角度入射时偏移到近紫外光谱中。纤维可以具有任何合适数量的层102、104。在一些实施例中，只使用了数个层 102、104，而在其他实施例中，纤维可以包括数百个层102、104。在下文所述的一些例 子中，纤维包括大约一百对交替的层102、104。交替的层102、104可以使用多种不同类型的聚合物，包括在光波长所需范围内 透明的热塑性聚合物和热固性聚合物。在一些实施例中，聚合物不溶于水会特别有用。 此外，合适的聚合物材料可为非结晶的或半结晶性的，并且可包括均聚物、共聚物或它 们的共混物。聚合物材料的例子包括(但不限于)聚碳酸酯(PC)；间同立构和全同立构 聚苯乙烯(PS) ； C1-C8烷基苯乙烯；含烷基、芳族、及脂族环的(甲基)丙烯酸酯，包 括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PMMA共聚物；乙氧基化和丙氧基化的(甲基)丙烯酸 酯；多官能(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸改性环氧树脂；环氧树脂；及其他烯键式不饱和 材料；环状烯烃和环状烯共聚物；丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS)；苯乙烯-丙烯腈共 聚物(SAN)；环氧树脂；聚乙烯基环己烷；PMMA/聚氟乙烯共混物；聚苯醚合金；苯 乙烯系嵌段共聚物；聚酰亚胺；聚砜；聚氯乙烯；聚二甲基硅氧烷(PDMS)；聚氨酯； 不饱和聚酯；聚乙烯，包括低双折射聚乙烯；聚丙烯(PP)；聚对苯二甲酸烷基酯，例如 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚萘二甲酸烷基酯，例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)； 聚酰胺；离聚物；乙酸乙烯酯/聚乙烯共聚物；乙酸纤维素；醋酸丁酸纤维素；含氟聚 合物；聚苯乙烯-聚乙烯共聚物；PET和PEN共聚物，包括多烯键的PET和PEN;以及 聚碳酸酯/脂族PET共混物。术语(甲基)丙烯酸酯被定义为相应的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯化合物。除了间同立构PS之外，这些聚合物可以以光学各向同性的形式使用。这些聚合物的其中数种在获得取向时可变为双折射的。具体地讲，PET、PEN 及其共聚物以及液晶聚合物在获得取向时表现出相对较大的双折射率值。可采用包括挤 出和拉伸在内的不同方法对聚合物进行取向。对于聚合物取向来说，拉伸是一种尤其有 用的方法，这是因为这种方法允许进行很大程度的取向，并且该方法可以通过很多容易 控制的外部参数(例如温度和拉伸比)来控制。下表I中列出了多种示例性聚合物(取 向的和未取向的)的折射率值。表I: 一㈣聚合物材料的典型折射率倌
权利要求
1.一种聚合物纤维，包括由聚合物材料形成的芯；和围绕着所述芯的不连续同心层对结构，每个层对包括第一层和第二层，所述第一层 为具有第一折射率的第一聚合物材料，所述第二层为具有不同于所述第一折射率的第二 折射率的第二聚合物材料，所述同心层对的横截面厚度经过选择以反射选定可见波长的 光，所述芯的横截面尺寸为所述第一层和所述第二层的所选厚度的平均值的至少10倍。
2.根据权利要求1所述的纤维，其中所述第一层和所述第二层的厚度经过选择以选择 性地反射一种可见波长的光并透射第二可见波长的光。
3.根据权利要求2所述的纤维，还包括在所述芯与所述不连续同心层对结构之间的第 二聚合物材料环，所述环的横截面厚度为所述第一层和所述第二层的所选厚度的平均值 的至少10倍。
4.一种光学主体，包括第一聚合物纤维，所述第一聚合物纤维具有由基本上同心的第一聚合物材料和第二 聚合物材料的交替的层形成的反射结构，其中所述第一聚合物材料具有第一折射率，所 述第二聚合物材料具有不同于所述第一折射率的第二折射率；和至少第二聚合物纤维，所述第二聚合物纤维具有基本上同心的层的结构，所述基本 上同心的层包含第三聚合物材料和第四聚合物材料的交替的层，所述第三聚合物材料具 有第三折射率，所述第四聚合物材料具有不同于所述第三折射率的第四折射率，所述第 一纤维的第一部分被连接到所述第二纤维；其中所述第一纤维的与所述第二纤维连接的所述部分反射第一颜色的光，所述第一 纤维的与所述第二纤维不连接的第二部分反射第二颜色的光，其中所述第一颜色与所述 第二颜色不同。
5.根据权利要求4所述的光学主体，其中所述第一纤维包括第一聚合物材料芯，所述 芯的横截面尺寸为第一聚合物材料和第二聚合物材料的所述交替的层的平均横截面厚度 的至少10倍。
6.根据权利要求4所述的光学主体，其中所述第一纤维的若干部分未连接到所述第二 纤维上，所述第一纤维的所述未连接的部分中的至少一些具有大体圆形的横截面。
7.根据权利要求4所述的光学主体，其中所述第一纤维的至少一个未连接部分未被连 接到所述第二纤维上，所述第一纤维的所述未连接部分包括横截面厚度沿着所述第一纤 维的所述未连接部分为基本上恒定的所述第一聚合物材料的层和所述第二聚合物材料的 层。
8.一种制备聚合物纤维的方法，包括形成具有基本上同心的层的结构的聚合物纤维，所述基本上同心的层包含第一聚合 物材料和第二聚合物材料的交替的层，所述第一聚合物材料具有第一折射率，所述第二 聚合物材料具有不同于所述第一折射率的第二折射率，所述聚合物纤维具有第一横截面 形状；和通过使所述聚合物纤维的所述横截面沿着第一横截面轴线伸长，将所述聚合物纤维 从所述第一横截面形状变为第二横截面形状。
9.根据权利要求8所述的方法，其中形成所述第一聚合物纤维包括挤出所述基本上同心的层的结构。
10.根据权利要求8所述的方法，其中形成所述第一聚合物纤维包括围绕轴线轧制分 层片材，所述片材包括至少一对层，该对层至少包括一个所述第一聚合物材料的层和一 个所述第二聚合物材料的层。
11.一种聚合物纤维，包括第一多层纤维，所述第一多层纤维包括由至少第一聚合物材料层和第二聚合物材料 层形成的反射层，所述第一聚合物材料层设置在所述第二聚合物材料层之间，所述第一 聚合物材料和所述第二聚合物材料中的至少一者为双折射的；其中所述第一聚合物材料层和所述第二聚合物材料层的厚度经过选择，以使得所述 纤维反射垂直于纤维纵向轴线入射的、可见光谱选择部分内的第一偏振态可见光，并且 透射垂直于所述纤维纵向轴线入射的、所述可见光谱选择部分之外的所述第一偏振态的 可见光。
12.根据权利要求11所述的纤维，其中所述的层设置在中央的芯的周围，所述芯的横 截面尺寸为一个所述第一聚合物材料层和一个所述第二聚合物材料层的横截面厚度的至 少10倍，其中所述芯由所述第一聚合物材料形成，所述纤维还包括在所述芯与所述反射 层之间由所述第二聚合物材料形成的环，所述环的横截面厚度为一个所述第一聚合物材 料层和一个所述第二聚合物材料层的横截面厚度的至少10倍。
13.—种安全制品，包括具有第一表面的构件；和所述第一表面上的第一多层聚合物纤维，所述第一聚合物纤维具有基本上同心的层 的结构，所述基本上同心的层包含第一聚合物材料和第二聚合物材料的交替的层，所述 第一聚合物材料具有第一折射率，所述第二聚合物材料具有不同于所述第一折射率的第 二折射率。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述第一多层聚合物纤维包含至少10对层， 每对层包含一个所述第一聚合物材料的层和一个所述第二聚合物材料的层。
15.根据权利要求13所述的制品，其中所述第一层和所述第二层的厚度经过选择以选 择性地反射一种可见波长的光并透射第二可见波长的光。
16.根据权利要求13所述的制品，其中所述构件的所述第一表面具有凹陷部，并且所 述第一聚合物纤维设置在所述凹陷部中。
17.根据权利要求13所述的制品，还包括紧邻所述第一多层聚合物纤维设置的第二多 层聚合物纤维。
18.根据权利要求13所述的制品，其中所述第一多层聚合物纤维具有基本上同心的层 的结构，所述基本上同心的层包含由至少第一聚合物材料层和第二聚合物材料层形成的 反射层，所述第一聚合物材料层设置在所述第二聚合物材料层之间，所述第一聚合物材 料和所述第二聚合物材料中的至少一者是双折射的；其中所述第一聚合物材料层和所述 第二聚合物材料层的厚度经过选择，以使得所述第一多层聚合物纤维反射垂直于纤维纵 向轴线入射的、可见光谱选择部分内的第一偏振态可见光，并且透射垂直于所述纤维纵 向轴线入射的、所述可见光谱选择部分之外的所述第一偏振态的可见光。
19.一种验证制品的方法，包括用光照射连接到所述制品的多层聚合物纤维；检测从所述多层聚合物纤维反射或透射的处于至少第一偏振态的光的波长范围；以及验证所述检测的光的光谱指纹。
20.根据权利要求19所述的方法，其中验证所述反射光的所述光谱指纹包括比较 所述第一偏振态的光生成的检测信号与第二偏振态的反射光生成的信号，或者确定所述 第一偏振态的光的色移，其中所述第二偏振态与所述第一偏振态正交。
全文摘要
本发明公开了聚合物纤维，所述聚合物纤维由不同聚合物材料的同心交替的层形成。所述层对的横截面厚度经过选择以反射选定可见波长的光。所述芯的横截面尺寸为所述交替的层的所选厚度的平均值的至少10倍。一些由所述纤维形成的制品是通过将一种纤维连接到另一种纤维形成的。所述纤维在所述连接点处的颜色与所述纤维其他地方的颜色不同。可以通过使所述聚合物纤维的所述横截面沿着第一横截面轴线伸长使所述纤维变形，从而改变其颜色性质。在一些实施例中，所述纤维是偏振敏感的。
文档编号D01D5/30GK102016140SQ200980114915
公开日2011年4月13日 申请日期2009年3月2日 优先权日2008年3月5日
发明者丹尼尔·J·齐利希, 威廉·J·科佩基, 尚德恩·D·哈特, 布鲁斯·B·威尔逊, 帕特里克·R·弗莱明, 戴维·C·克拉姆利奇, 格雷戈里·L·布吕姆, 琼·M·弗兰克尔, 罗伯特·L·布劳特, 莱恩·E·洛里默, 詹姆斯·G·米切尔, 詹姆斯·M·琼泽 申请人:3M创新有限公司