专利名称：高性能碳纳米管改性铬鞣剂的制备方法
高性能碳纳米管改性铬鞣剂的制备方法
技术领域：
本发明属于皮革领域，特别是一种高性能碳纳米管改性铬鞣剂的制备方法。背景技术：
将生皮转化为革的质变过程称为鞣制，而用于鞣制中能将皮转变为革的化学材料 称为鞣剂，在制革生产过程中可使用的鞣剂种类很多，在各种无机鞣剂中，铬鞣剂以其鞣制 的革具有很强的耐湿热稳定性、耐储存、手感柔软丰满、染色性能优良等性能，在众多鞣剂 中至今仍具有无法完全替代的作用。铬常见的价态有+0、+3、+6三种，其中只有三价的铬才有鞣性，而自然界中铬主 要在重铬酸钾或重铬酸钠中以六价铬的形式存在，皮革生产中使用的铬鞣液(或铬粉)，通 常是由重铬酸盐在酸性条件下加还原剂配制而成的，使没有鞣性的六价铬盐还原为具有鞣 性的三价碱式铬盐。但是，生产铬鞣剂的原料_红钒(重铬酸钾、重铬酸钠)不仅在地球上储量有限。 而且，未被皮完全吸收的废铬液中的三价铬在一定条件下很容易转变为毒性很强的六价 铬，对环境带来不利影响。因此，进一步提高铬鞣革的性能、减少铬鞣剂的用量，增加革对铬 鞣剂的吸收、提高铬鞣剂的利用率，降低废液的排放，不仅可以节约有限的资源而且可以减 轻对环境的污染，具有显著的经济效益和社会效益、意义重大。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种高性能碳纳米管改性铬鞣剂的制备方法， 应用本发明改性铬鞣剂，不但可以减少铬的用量、降低对资源的浪费和对环境污染，还可以 增加革的质量及性能。为实现上述目的，本发明还提供了一种高性能碳纳米管改性铬鞣剂的制备方法， 包括如下步骤步骤一取碳纳米管并将其与酸性溶液混合后，超声处理配制成悬浮液，接着，加 热冷凝回流，最后反复水洗和离心分离直至PH为中性；步骤二 将质量为100份质量浓度按照100%计的重铬酸盐溶解于质量为350份、 温度为75°C的水中，得到重铬酸盐溶液，接着，在重铬酸盐溶液中缓慢加入质量为0. 01份 步骤一得到的碳纳米管以及质量浓度按照100%计的硫酸，随后，超声处理配制成稳定的悬 浮液；步骤三取质量为25份的葡萄糖并加水使之溶解，接着，向步骤二得到的悬浮液 中边搅拌边滴加葡萄糖水溶液，使其原位生成碳纳米管改性的铬鞣液，最后，静置陈放即可。作为本发明的优选实施例，步骤一中，所述碳纳米管的添加量为相对酸性溶液质 量的0. 025倍；作为本发明的优选实施例，所述步骤一中的酸性溶液是硫酸和硝酸以1 1形成的混酸；作为本发明的优选实施例，所述步骤二中向重铬酸盐中添加的酸为硫酸；作为本发明的优选实施例，所述重铬酸盐选自重铬酸钾或重铬酸钠。本发明高性能碳纳米管改性铬鞣剂的制备方法至少具有以下优点1.改性后的碳纳米管带有较多的羧基等活性基团，这样，一方面有利于碳纳米管 与铬配合物的配位，增加铬鞣时铬与皮胶原纤维的结合量，如此，可以使六价铬最大量的转 换为三价铬；另一方面可与胶原纤维上的活性基团如氨基、羟基等以共价键、离子键或氢键 等形式结合。因此，本发明的铬鞣剂不但可以提高铬鞣革的收缩温度、增厚率以及铬鞣革中 三氧化二铬的含量，而且对环境友好，减少资源浪费。2.改性后的碳纳米管上的羧基对铬鞣剂具有一定的蒙囿作用，因此，可以提高鞣 制的效果；另外，由于碳纳米管具有增强增韧作用，因此，本发明铬鞣剂可以提高铬鞣革的 抗张强度及断裂伸长率。
具体实施方式实施例一步骤一碳纳米管的纯化及改性首先，将质量浓度为95%硫酸和质量浓度为 68%的硝酸按体积比为1 1混合，配成混酸溶液；接着，取相对混酸质量0. 025倍的碳纳 米管加入到混酸溶液中，超声使其形成稳定的悬浮液；再浸泡24小时，然后，在120°C加热 冷凝回流1小时，再反复水洗及离心分离直至PH值为7，以除去碳纳米管中的杂质，并使其 表面带上活性反应基团；步骤二 称取质量为100份质量浓度按照100%计的重铬酸钾，使其溶解于质量为 350份温度为75°C的水中，然后再缓慢加入质量为(133. 3-B)份质量浓度按照100%计的硫 酸和质量为0.01份的步骤一得到的碳纳米管，随后，移转至超声细胞粉碎机内，使其形成 稳定的悬浮液；步骤三称取质量为25份的葡萄糖，并加水使其溶解，接着，在机械搅拌的情况 下，向步骤二得到的悬浮液中缓慢的滴加葡萄糖溶液进行氧化还原反应，使其原位生成碳 纳米管改性的铬鞣液；步骤四测定和调节碳纳米管改性的铬鞣液的碱度；步骤五静置陈放，即得高性能碳纳米管改性铬鞣剂；步骤六喷雾干燥，即得碳纳米管改性的铬粉。实施例二 步骤一碳纳米管的纯化及改性首先，将质量浓度为96%硫酸和质量浓度为 67%的硝酸按体积比为1 1混合，配成混酸溶液；接着，取相对混酸质量0. 025倍的碳纳 米管加入到混酸溶液中，超声使其形成稳定的悬浮液；再浸泡24小时，然后，在120°C加热 冷凝回流1小时，再反复水洗及离心分离直至PH值为6，以除去碳纳米管中的杂质，并使其 表面带上活性反应基团；步骤二 称取质量为100份质量浓度按照100%计的重铬酸钠，使其溶解于质量为 350份温度为75°C的水中，然后再缓慢加入质量为(132-B)份质量浓度按照100%计的硫酸 和质量为0. 01份的步骤一得到的碳纳米管，随后，移转至超声细胞粉碎机内，使其形成稳定的悬浮液；步骤三称取质量为25份的葡萄糖，并加水使其溶解，接着，在机械搅拌的情况 下，向步骤二得到的悬浮液中缓慢的滴加葡萄糖溶液进行氧化还原反应，使其原位生成碳 纳米管改性的铬鞣液；步骤四测定和调节碳纳米管改性的铬鞣液的碱度；步骤五静置陈放，即得高性能碳纳米管改性铬鞣剂；步骤六喷雾干燥，即得碳纳米管改性的铬粉。实施例三步骤一碳纳米管的纯化及改性首先，将质量浓度为98%硫酸和质量浓度为 65%的硝酸按体积比为1 1混合，配成混酸溶液；接着，取相对混酸质量0. 025倍的碳纳 米管加入到混酸溶液中，超声使其形成稳定的悬浮液；再浸泡24小时，然后，在120°C加热 冷凝回流1小时，再反复水洗及离心分离直至PH值为8，以除去碳纳米管中的杂质，并使其 表面带上活性反应基团；步骤二 称取质量为100份质量浓度按照100%计的重铬酸钾，使其溶解于质量为 350份温度为75°C的水中，然后再缓慢加入质量为(133. 3-B)份质量浓度按照100%计的硫 酸和质量为0.01份的步骤一得到的碳纳米管，随后，移转至超声细胞粉碎机内，使其形成 稳定的悬浮液；步骤三称取质量为25份的葡萄糖，并加水使其溶解，接着，在机械搅拌的情况 下，向步骤二得到的悬浮液中缓慢的滴加葡萄糖溶液进行氧化还原反应，使其原位生成碳 纳米管改性的铬鞣液；步骤四测定和调节碳纳米管改性的铬鞣液的碱度；步骤五静置陈放，即得高性能碳纳米管改性铬鞣剂；步骤六喷雾干燥，即得碳纳米管改性的铬粉。在上述实施例中，所述质量浓度按照100%计的重铬酸钾或重铬酸钠，是指不掺杂 有任何杂质的纯重铬酸钾或重铬酸钠，一般从自然界中得到的重铬酸钾或重铬酸钠都不是 百分百纯的，因此，在加入时，应该将其换算成百分之百纯的重铬酸钾或重铬酸钠；所述质量浓度按照100%计的硫酸，是指纯的硫酸，例如，从市面上买到的硫 酸的质量浓度为98%，则，在本实施方式中，如果要添加该硫酸，则该硫酸的添加量为 (133. 3-B)/98%或者(132-B)98% ；所述纯硫酸的加入量(133. 3-B)或(132-B)中的B是指目标铬鞣剂的碱度；另外，步骤一中所述的反复水洗和离心分离，是指首先水洗，然后离心分离，去除 掉清液保留固体物，然后，在固体物中再添加水进行水洗，然后，再离心分离，去除清液保留 固体物，如此反复进行，直至PH达到规定的要求。以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通 技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明 的权利要求所涵盖。
权利要求
高性能碳纳米管改性铬鞣剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤步骤一取碳纳米管并将其与酸性溶液混合后，超声处理配制成悬浮液，接着，加热冷凝回流，最后反复水洗和离心分离直至PH为中性；步骤二将质量为100份质量浓度按照100％计的重铬酸盐溶解于质量为350份、温度为75℃的水中，得到重铬酸盐溶液，接着，在重铬酸盐溶液中缓慢加入质量为0.01份步骤一得到的碳纳米管以及质量浓度按照100％计的酸，随后，超声处理配制成稳定的悬浮液；步骤三取质量为25份的葡萄糖并加水使之溶解，接着，向步骤二得到的悬浮液中边搅拌边滴加葡萄糖水溶液，使其原位生成碳纳米管改性的铬鞣液，最后，静置陈放即可。
2.如权利要求1所述的高性能碳纳米管改性铬鞣剂的制备方法，其特征在于在步骤 一中，所述碳纳米管的添加量为相对酸性溶液质量的0. 025倍。
3.如权利要求1或2所述的高性能碳纳米管改性铬鞣剂的制备方法，其特征在于所 述步骤一中的酸性溶液是指硫酸和硝酸按照体积比为11形成的混酸。
4.如权利要求1所述的高性能碳纳米管改性铬鞣剂的制备方法，其特征在于所述步 骤二中向重铬酸盐中添加的酸为硫酸。
5.如权利要求1所述的高性能碳纳米管改性铬鞣剂的制备方法，其特征在于所述重 铬酸盐选自重铬酸钾或重铬酸钠。
6.高性能碳纳米管改性铬鞣剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤步骤一按照质量比为0.025 1将碳纳米管与酸性溶液混合后，超声处理配制成悬浮 液，接着，在120°C加热冷凝回流1小时，最后反复水洗和分离直至PH为中性；步骤二 将质量为100份质量浓度按照100%计的重铬酸钾溶解于质量为350份、温度 为75°C的水中，得到重铬酸钾溶液，接着，在重铬酸钾溶液中缓慢加入质量为(133. 3-B)份 质量浓度按照100%计的硫酸和质量为0.01份步骤一得到的碳纳米管，随后，超声处理配 制成稳定的悬浮液；步骤三取质量为25份的葡萄糖并加水使之溶解，接着，向步骤二得到的悬浮液中边 搅拌边滴加葡萄糖水溶液，使其原位生成碳纳米管改性的铬鞣液，最后，静置陈放即可。
7.高性能碳纳米管改性铬鞣剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤步骤一按照体积比为1 1，将质量浓度为95-98%的硫酸和质量浓度为65-68%的 硝酸混合成混酸后，向其加入相对混酸质量0. 025倍的碳纳米管，超声处理配制成悬浮液， 接着，在120°C加热冷凝回流1小时，最后反复水洗和离心分离直至PH为中性；步骤二 将质量为100份质量浓度按照100%计的重铬酸钠溶解于质量为350份、温度 为75°C的水中，得到重铬酸钠溶液，接着，在重铬酸钠溶液中缓慢加入质量为(132-B)份质 量浓度按照100%计的硫酸和质量为0. 01份步骤一得到的碳纳米管，随后，超声处理配制 成稳定的悬浮液；步骤三取质量为25份的葡萄糖并加水使之溶解，接着，向步骤二得到的悬浮液中边 搅拌边滴加葡萄糖水溶液，使其原位生成碳纳米管改性的铬鞣液，最后，静置陈放即可。
全文摘要
本发明提供了一种高性能碳纳米管改性铬鞣剂的制备方法将碳纳米管与酸性溶液混合后，超声处理配制成悬浮液，接着，加热冷凝回流，最后反复水洗和离心分离直至pH为中性；接着，将重铬酸盐溶解于水中后，向其中缓慢加入硫酸和经处理的碳纳米管，随后，超声处理配制成稳定的悬浮液；再接着，取葡萄糖并加水使之溶解，之后，向添加有重铬酸盐的悬浮液中边搅拌边滴加葡萄糖水溶液，使其原位生成碳纳米管改性的铬鞣液，最后，静置陈放即可。由本发明制得的铬鞣剂，增加了铬的结合力，提高了革的质量及性能，且对环境友好，降低污染，减少资源浪费。
文档编号C14C3/02GK101880735SQ201010210028
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月27日 优先权日2010年6月27日
发明者孙友昌, 马建中 申请人:陕西科技大学