专利名称：一种生物降解组合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及生物降解材料领域，具体涉及一种生物降解组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
通用塑料因其综合性能优异而被广泛应用于各个领域，与钢铁、木材、水泥并列为 四大支持材料，年使用量不断上升。通用塑料如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS) 等在自然界可长期稳定存在，难以降解，故其废弃之后难以回收处理，给环境造成了严重的 污染。生物降解塑料因其在自然环境下可较快降解而成为解决塑料废弃物环境污染问题的 有效途径之一，从而引起了人们的高度关注，世界各国竞相发展生物降解塑料。生物降解塑料是能够在适合的环境条件下经过一定时间跨度后分解为二氧化碳 和水的一类聚合物材料。这种降解过程通常分为两个过程，首先大分子经过水解、光/氧 降解后分子量变小，其后进一步被微生物消耗掉，这类微生物可能是细菌、真菌、酵母菌、 藻类等。目前全球的生物降解塑料已达几十种，主要有羟基脂肪酸酯(盐)聚合物(PHA)， 比如聚乳酸(PLA)、聚羟基丁基酯(PHB)、聚己内酯(PCL)、羟基丁基酸-羟基戊酸共聚酯 (PHBV)，脂肪族共聚酯，比如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(丁二酸丁二醇酯共己二酸丁二醇 酯)(PBSA)等，具有多糖结构的改性共混物，如热塑性淀粉(TPS)等。其中，淀粉因其来源 广泛、品种繁多、成本低廉且能在各种自然环境下完全降解，不会对环境造成任何污染，而 成为国内外研究开发最多的一类生物降解塑料。天然淀粉是以内部有结晶结构的小颗粒状态存在的，其分子结构有直链和支链两 种。对于不同的植物品种，其淀粉颗粒的形态，大小以及直链淀粉和支链淀粉含量的比例都 各不相同。淀粉颗粒的粒径大都在15 100 μ m。直链淀粉的葡萄糖为以a- D _1，4_糖 苷键结合的链状化合物，相对分子质量为(20 200) X 104。支链淀粉中各葡萄糖单元的 连接方式除a - D -1，4-糖苷键外，还存在a - D _1，6_糖苷键，相对分子质量为(100 400) X IO60淀粉的性质与淀粉的相对分子质量、支链长度以及直链淀粉和支链淀粉的比例 有关。天然淀粉分子间存在氢链，加热时没有熔融过程，300°C以上便分解。然而淀粉可以 在一定条件下通过物理过程破坏氢键，改变结晶结构而具有可塑性，这种淀粉和天然颗粒 状淀粉不同，加热可塑，因而被称为热塑性淀粉。热塑性淀粉及其共混改性物已构成了很多专利，如专利EP84300940. 8描述了一 种在一定量水分的天然淀粉能够在高温高压密闭容器中转变成热塑性淀粉的方法，该方法 是在高于淀粉的熔融和玻璃化转变温度加热淀粉，通过淀粉的吸热变化使得淀粉的分子结 构发生无序化转变，最终得到具有可塑性的淀粉。欧洲专利EP0327505进而描述了该热塑 性淀粉与非极性聚合物的组合物，以减少其吸水性和提高其尺寸稳定性。以上述专利为背景，还报道了该热塑性淀粉与其他材料的组合物，以提高该类材 料的综合性能。如淀粉-聚烯烃组合物、淀粉-聚乙烯醇组合物、淀粉-乙烯乙烯醇共聚物 等，但都未得到满意的结果。此类产品难于加工和易于老化。
美国专利US4133784描述了由淀粉和乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)构成的组合物， 用于制造柔软的抗水的薄膜产品。美国专利US4337181进而建议在上述组合物种添加胺或 氨类的淀粉变构剂，以减少淀粉和少量水的凝胶作用，用于直接挤出或吹塑成型。总之，上述专利所述方法的制品机械性能较低，加工性能较差，使用性能不足，难 于满足实际应用的要求。其根本原因在于淀粉的塑化不够充分。
发明内容
本发明的目的在于克服现有生物降解组合物机械性能、加工性能、使用性能难于 满足实际应用的不足，提供一种具有较好的物理性能和加工性能，较高的耐水性能及适中 的生物降解速度的生物降解组合物。本发明另一目的在于提供所述生物降解组合物的制备方法。本发明进一步目的在于提供所述生物降解组合物在制备的薄膜、片材、纤维和注 塑品中的应用。本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现
一种生物降解组合物，由生物降解树脂(A)、糊精(B)和增塑剂(C)组成，其中A:B的质 量比为1:9 9:1，C为生物降解组合物总重量的19Γ30%; 所述糊精的制备方法包括如下步骤
(1)将淀粉在80°C下烘干；
(2)将烘干后的淀粉和酸溶液混合；
(3)步骤(2)的混合物于12(T200°C在熔融混炼设备中制备所述糊精； 所述酸溶液的用量为淀粉重量的0.广20% ；
所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、亚磷酸或硼酸的水溶液； 所述酸溶液的PH值为4. 5^6. 5 ；
所述淀粉为天然淀粉或天然淀粉的衍生物中的一种或一种以上的混合物。所述糊精分子量为5000-50000g/mol，且具有如式(I)所示的分子结构
权利要求
1.一种生物降解组合物，其特征在于由生物降解树脂、糊精和增塑剂组成；其中生物 降解树脂与糊精的质量比为1:纩9:1 ；增塑剂的含量为生物降解组合物总重量的19Γ30% ；所述糊精的制备方法包括如下步骤(1)将淀粉在80°C下烘干；(2)将烘干后的淀粉和酸溶液混合；(3)步骤(2)的混合物于12(T200°C在熔融混炼设备中制备所述糊精； 所述酸溶液的用量为淀粉重量的0.广20% ；所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、亚磷酸或硼酸的水溶液； 所述酸溶液的PH值为4. 5^6. 5 ；所述淀粉为天然淀粉或天然淀粉的衍生物中的一种或一种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述生物降解组合物，其特征在于所述糊精分子量为5000-50000g/ mol，分子结构如式(I)所示
3.根据权利要求1所述生物降解组合物，其特征在于所述天然淀粉或天然淀粉的衍生 物为玉米淀粉、土豆淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、谷类淀粉及它们的改性淀粉、阳离子淀粉、 氧化淀粉或交联淀粉。
4.根据权利要求1所述生物降解组合物，其特征在于所述生物降解树脂由生物降解均 聚酯、生物降解共聚酯中的一种或一种以上的混合物组成。
5.根据权利要求4所述生物降解组合物，其特征在于所述的生物降解均聚酯由羟基脂肪酸类单体经缩合反应或开环聚合反应得到；所述的生物降解共聚酯由二元酸类和二元醇 类经缩合反应或开环聚合反应得到；所述羟基脂肪酸类单体为碳原子个数为Γ18的羟基烷基酸或其环化酯衍生物，或者 由两种或两种以上的不同链长的羟基脂肪酸及其环化酯衍生物组成的混合物；所述二元酸类单体为碳原子个数为2 22的脂肪族二元酸、芳香族二元酸、脂肪族或芳 香族二元酸的酯化衍生物中的一种或几种的混合物；所述二元醇类单体为一种或多种碳原子个数为2 22的脂肪族二元醇。
6.根据权利要求4所述生物降解组合物，其特征在于所述的生物降解均聚酯为聚乳 酸、聚羟基乙酸、聚3-羟基丁酸、聚3-羟基戊酸、聚3-羟基己酸、聚己内酯或聚戊内酯。
7.根据权利要求4所述生物降解组合物，其特征在于所述的生物降解共聚酯为聚丁二 酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚(丁二酸丁二醇酯共己二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二 醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯)或聚(己二酸丁二醇共对苯二甲酸丁二醇酯)。
8.根据权利要求1所述生物降解组合物，其特征在于所述的增塑剂为二元或多元醇类 物质；所述二元或多元醇类物质为甘油、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、戊二 醇、己二醇、己三醇、新戊二醇、季戊四醇、山梨醇、木糖醇中的一种或一种以上的混合物。
9.权利要求1所述生物降解组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将生物降解树脂、糊精和增塑剂预先混合；(2)将混合物投入熔融混炼设备中进行制备。
10.权利要求1所述生物降解组合物在制备薄膜、片材、纤维和注塑品中的应用。
全文摘要
本发明公开一种生物降解组合物及其制备方法和应用。所述生物降解组合物由生物降解树脂、糊精和增塑剂组成；其中生物降解树脂与糊精的质量比为1:9~9:1；增塑剂的含量为生物降解组合物总重量的1%~30%。所述糊精是通过将烘干后的天然淀粉与酸溶液混合后在熔融混炼设备中制备。所述生物降解组合物通过将各组分混合后在熔融混炼设备中进行制备。本发明所述生物降解组合物具有较好的物理性能和加工性能，较高的耐水性能及适中的生物降解速度，很好地满足实际应用需要，可以通过吹塑成型、挤出成型、注塑成型和纺丝成型等通用加工方法制备各种制品。
文档编号D01F8/18GK102070795SQ20111000096
公开日2011年5月25日 申请日期2011年1月5日 优先权日2011年1月5日
发明者夏世勇, 徐依斌, 曾祥斌, 焦建, 苑仁旭, 蔡彤旻, 袁志敏, 钟宇科 申请人:上海金发科技发展有限公司, 珠海万通化工有限公司, 金发科技股份有限公司