专利名称：一种肾形截面聚酰亚胺纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种肾形截面聚酰亚胺纤维极其制备方法，尤其涉及由芳香二酐和芳香二胺采用圆形喷丝孔制备聚酰亚胺纤维，是采用圆形喷丝孔制备非圆形截面PI纤维的一种方法，属于聚酰亚胺纤维技术领域。
背景技术：
非圆形截面的纤维有如下特点第一是具有良好的光学效应，特别是三角形纤维，具有小棱镜般的分光作用，能使自然光分光后再度组合，给人以特殊的感觉。第二是表面积大，能增强覆盖能力，减小织物的透明度，还能改善圆形截面纤维易起球的不足。第三是因截面呈特殊形状，能增强纤维间的抱合力，改善纤维的蓬松性和透气性。第四是抗抽丝性能优于圆形纤维。因此，这类纤维大量用于机织、针刺、编织及地毯工业中。PI纤维是一类性能优良的有机纤维，具备耐高温、耐低温、耐辐射、耐化学溶剂、电绝缘性能好、力学性能优异等特点，在耐高温、耐低温和其他复杂化学环境领域、以及复合材料领域有着广阔的应用前景。非圆形截面的PI纤维兼具圆形P I纤维和非圆形截面PI纤维的特点，使其在特种纺织品和过滤材料领域发挥更为独特的作用。传统的制备非圆形截面纤维多是通过非圆形喷丝孔喷出定形而得。现有的非圆形截面PI纤维也是通过传统方法制得，如现市场销售的P84产品，这种产品是通过三叶形喷丝孔制备成横截面为三叶形的PI纤维，主要用于耐高温过滤材料。但由于喷丝孔本身很小、加工很难，如果是非圆形的喷丝孔加工就会更难。主要是通过调节喷丝速度、凝固浴的组成、凝固浴的配比、凝固浴温度、竖直胼深的长度等纺丝条件，制备出具有肾形截面的PI纤维。制备过程采用由PAA溶液出发，通过圆形喷丝孔喷丝和后处理等一系列连续化过程，直接制备出具有肾形截面的PI纤维。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，并提供一种制备具有肾形截面PI纤维及制备技术，其生产工艺过程简单，生产成本低廉，从最初的PAA溶液到最后的PI纤维，中间过程连续完成，没有间断，生产效率高效，可直接用于工业化大批量生产。本发明为一种具有肾形截面聚酰亚胺(PI)纤维及其制备方法，特别是由芳香二酐和芳香二胺合成的聚酰胺酸(PAA)溶液，通过调节喷丝速度、凝固浴的组成和配比、凝固浴温度、竖直胼深的长度等纺丝条件，获得具有肾形截面的PAA初生纤维，继而对其进行水洗、干燥、阶梯高温环化牵伸、收卷等一系列连续步骤，最终获得具有肾形截面的PI纤维。这种成型方法具有制备工艺简单，制备效率高，原料成本、能耗低等特点，可用于大规模工业化生产。根据本方法取得的肾形截面PI纤维相对圆形截面PI纤维具有比表面积大、抱合力强、织物的摩擦系数大，同时，还可改善悬垂性和耐折皱性等。纺织加工性能更加优良，更适应制作耐高温过滤材料。为实现上述目的，本发明的技术方案如下
一种肾形截面聚酰亚胺纤维，其特征在于，由芳香族二酐和芳香族二胺合成的肾形截面聚酰亚胺纤维。一体化成型制备肾形截面聚酰亚胺(PI)纤维的方法，其特征在于，采用圆形喷丝孔制备肾形截面聚酰亚胺，具体包括以下步骤A 采用芳香族二酐和芳香族二胺合成固含量为3%-30%的PAA溶液，过滤抽真空除气泡后，采用圆形喷丝孔通过湿法工艺进行纺丝；B:从圆形喷丝孔喷出的纤维进入凝固浴溶液，通过调节喷丝速度、凝固浴的组成、凝固浴温度、竖直胼深的长度，制备出具有肾形截面的PAA初生纤维；C:将步骤B得到的PAA初生纤维继续经过水洗去除溶剂、加热干燥除水、阶梯高温环化牵伸、高温退火、收卷等一系列连续步骤，获得具有肾形截面的PI纤维。制备具有肾形截面的PI纤维的制备技术属于连续一体化成型技术，从最初的PAA溶液到最后的PI纤维，中间过程连续完成，没有间断，其生产工艺过程简单，生产效率高效，生产成本低廉。其中，步骤A中所采用的二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)，二胺为4，4’_二氨基二苯醚(ODA)以及对苯二胺(PPDA)。PAA溶液是由这两种二胺中任何一种二胺和二酐PMDA均缩聚反应制得，或者由这两种二胺和PMDA共缩聚反应制得，即PMDA-0DA/PPDA共聚PAA溶液，或者由PMDA/0DA与PMDA/PPDA先分别均聚，再混合到一起制备的PAA溶液等。步骤B中所述的喷丝速度为0. l-100m/min之间。步骤B中所述的凝固浴组成，采用的凝固浴可以是水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N_甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等其中的一种或几种的混合凝固浴；凝固浴的温度区间为-10°C -50°C ；步骤B中所述的竖直胼深的长度为5mm-800mm之间。步骤C中的所述的水洗温度区间为0-100°C之间，加热干燥除水温度为60_240°C之间，阶梯高温环化牵伸温度区间为120-600°C，高温退火温度区间为400-800°C，上述过程的水洗温度、干燥除水温度、阶梯高温环化牵伸温度和高温退火温度是依次升高的。与现有技术相比较，本发明具有以下的优势1、本发明是采用圆形喷丝孔制备非圆形截面PI纤维的一种方法。与传统方法相比，具有喷丝孔设计、加工简单，纺丝过程容易控制等特点。与圆形截面的纤维相比，肾形截面的纤维的比表面积至少是等截面积的圆形截面的纤维的1. 3倍。2、本发明采用连续化成型制备技术，即PAA溶液纺丝、清洗、干燥、加热环化、牵伸、高温退火等步骤一体完成，制备工艺简单连续，制备效率高，利于大规模工业化生产；优于用PAA溶液制备PI纤维的两步法制备技术，即先通过PAA溶液制备得到PAA原丝，PAA原丝收卷后，再将其化学环化或者加热环化或者化学环化与加热环化结合制备PI纤维的技术；也优于用PI溶液制备PI纤维的一步法成型技术，即先在合适的溶剂中合成PI溶液，再用PI溶液进行纺丝，制备PI纤维，此种技术首先要找到能溶解PI的溶剂，可以溶解PI的溶剂主要是酚类溶剂，酚类溶剂的毒性比较大，而且能够被溶解PI的种类也很有限。3、本发明采用的二胺和二酐均属于国产工业化原料，成本低廉，所采用的溶剂以及凝固浴溶液，都属于可回收原料，不会对环境造成污染。4、本发明制备的肾形截面的PI纤维，主要是通过调节喷丝速度、凝固浴的组成、凝固浴的配比、凝固浴温度、竖直胼深的长度等纺丝条件获得的，避免了非圆形喷丝孔加工所带来的困难。5、本发明中用到的原料都相当廉价，生产过程能耗较低，对环境不会造成污染，且所有用过的原料都可以回收利用。6、本发明实施的过程简单，易于流程化，工业化前景良好。该发的制备的产品具有肾形截面，比表面积大，能增强覆盖能力，增强纤维间的抱合力，适用于制备高温过滤材料，以及耐高低温织物等方面。
图1 本发明方法一体化制备肾形截面PI纤维的流程草图；图中数字1表示含有PAA溶液的纺丝桶；2表示喷丝板，3表示凝固浴溶液；4表示导丝辊；5第η凝固浴槽，表示清洗过程；7表示加热除水过程；8表示高温环化过程；9表示高温退火过程；10表示卷绕收丝过程。图2 肾形截面PAA纤维的表面及断面扫描电镜(SEM)照片；图3 肾形截面PI纤维的表面及断面SEM照片。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述，但本发明不限于以下实施例。采用如图1所示的流程图，将纺丝桶ι内的PAA溶液通过喷丝板2、凝固浴溶液3和导丝辊4进行纺丝，并经过凝固浴槽5的凝固和清洗过程6，然后依次经过加热除水过程7、高温环化过程8、高温退火过程9、卷绕收丝过程10即可。实施例1A 采用低成本的PMDA和ODA合成固含量为15%的PAA溶液，过滤抽真空除气泡后，通过湿法工艺进行纺丝；B:从圆形喷丝孔喷出的纤维直接进入采用纯水的、温度为25°C的凝固浴溶液，采用四个凝固浴槽，通过改变计量泵转速来调节喷丝速度，纺丝速度分别设定为15、20或25m/min，竖直胼深的长度为100mm，可以制备出具有肾形截面的PAA初生纤维；C:将步骤B得到的PAA初生纤维直接经过水洗去除溶剂，水洗温度区间为20-800C，在80°C下加热干燥除水，之后进行阶梯高温环化牵伸，温度区间为160-400°C，在500°C下氮气氛围中高温退火，最后收卷，获得具有肾形截面的PI纤维。获得PAA纤维的表面及断面形貌如图2所示。实施例2A 采用低成本的PMDA和ODA合成固含量为20%的PAA溶液，过滤抽真空除气泡后，通过湿法进行纺丝；B:从圆形喷丝孔喷出的纤维直接进入采用纯水的、不同温度的凝固浴溶液，采用一个凝固浴槽，凝固浴温度设定为10、25或40°C，通过改变计量泵转速来调节喷丝速度，纺丝速度为20m/min，竖直胼深的长度为50mm，制备出具有肾形截面的PAA初生纤维；C:将步骤B得到的PAA初生纤维直接经过水洗去除溶剂，水洗温度区间为40-80°C，在100°C下加热干燥除水，高温环化牵伸，温度区间为160-450°C，在520°C下氮气
5氛围中高温退火，最后收卷，获得具有肾形截面的PI纤维。获得PI纤维的表面及断面形貌如图3所示。实施例3A 采用低成本的PMDA和ODA合成固含量为25%的PAA溶液，过滤抽真空除气泡后，通过湿法进行纺丝；B 从圆形喷丝孔喷出的纤维直接进入温度为30°C、不同凝固浴体系的凝固浴溶液，采用五个凝固浴槽，凝固浴体系为水/乙醇、水/DMAc或水/乙二醇体系，通过改变计量泵转速来调节喷丝速度，纺丝速度为lOm/min，竖直胼深的长度为50mm，制备出具有肾形截面的PAA初生纤维；C:将步骤B得到的PAA初生纤维直接经过水洗去除溶剂，水洗温度区间为30-95°C，在120°C下加热干燥除水，高温环化牵伸，温度区间为150-480°C，在500°C下氮气氛围中高温退火，最后收卷，获得具有肾形截面的PI纤维。实施例4A 采用低成本的PMDA和ODA以及PPDA共聚合成固含量为15%的PAA溶液，过滤抽真空除气泡后，通过湿法进行纺丝；B 从圆形喷丝孔喷出的纤维直接进入温度为_5°C、凝固浴体系为水/乙醇的凝固浴溶液，采用四个凝固浴槽，第一凝固浴浓度可采用体积比为50/50、70/30或90/10的水/乙醇溶液，通过改变计量泵转速来调节喷丝速度，纺丝速度为15m/min，竖直胼深的长度为250mm，制备出具有肾形截面的PAA初生纤维；C 将步骤B得到的PAA初生纤维经过水洗去除溶剂，水洗温度区间为20_90°C，在140°C下加热干燥除水，高温环化牵伸，温度区间为160-500°C，在560°C下氮气氛围中高温退火，最后收卷，获得具有肾形截面的PI纤维。实施例5A 采用低成本的PMDA/ODA以及PMDA/PPDA共混合成固含量为12 %的PAA溶液，过滤抽真空除气泡后，通过湿法进行纺丝；B 从圆形喷丝孔喷出的纤维直接进入温度为35°C、凝固浴体系为纯水，采用一个凝固浴槽，通过改变计量泵转速来调节喷丝速度，纺丝速度为30m/min，竖直胼深的长度分别为200、400或600mm，制备出具有肾形截面的PAA初生纤维；C 将步骤B得到的PAA初生纤维经过水洗去除溶剂，水洗温度区间为20_90°C，在160°C下加热干燥除水，高温环化牵伸，温度区间为200-5001，在下氮气氛围中高温退火，最后收卷，获得具有肾形截面的PI纤维。实施例6A 采用低成本的PMDA/ODA合成固含量为8%的PAA溶液，过滤抽真空除气泡后，通过湿法进行纺丝；B 从圆形喷丝孔喷出的纤维直接进入温度为45°C、凝固浴体系为纯水/乙醇/DMAc体系，采用六个凝固浴槽，通过改变计量泵转速来调节喷丝速度，纺丝速度为45m/min，竖直胼深的长度分别为700mm，制备出具有肾形截面的PAA初生纤维；C 将步骤B得到的PAA初生纤维经过水洗去除溶剂，水洗温度区间为30-100°C，在80-240°C温度区间下加热干燥除水，高温环化牵伸，温度区间为200-550°C，在700°C下氮气氛围中高温退火，最后收卷，获得具有肾形截面的Pi纤维。 上述实施例1-6中肾形截面PAA纤维的表面及断面扫描电镜(SEM)照片见图2 ；肾形截面PI纤维的表面及断面SEM照片见图3。
权利要求
1.一种肾形截面聚酰亚胺纤维，其特征在于，由芳香族二酐和芳香族二胺合成的肾形截面聚酰亚胺纤维。
2.一体化成型制备肾形截面聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于，采用圆形喷丝孔制备肾形截面聚酰亚胺，具体包括以下步骤A 采用芳香族二酐和芳香族二胺合成固含量为3%-30%的PAA溶液，过滤抽真空除气泡后，采用圆形喷丝孔通过湿法工艺进行纺丝；B:从圆形喷丝孔喷出的纤维进入凝固浴溶液，通过调节喷丝速度、凝固浴的组成、凝固浴温度、竖直胼深的长度，制备出具有肾形截面的PAA初生纤维；C:将步骤B得到的PAA初生纤维继续经过水洗去除溶剂、加热干燥除水、阶梯高温环化牵伸、高温退火、收卷一系列连续步骤，获得具有肾形截面的PI纤维；步骤B中所述的喷丝速度为0. l-100m/min ；步骤B中所述的凝固浴，为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等其中的一种或几种的混合凝固浴；凝固浴的温度区间为-10°C -50°C;竖直胼深的长度为5mm-800mm ；步骤C中的所述的水洗温度区间为0-100°C之间，加热干燥除水温度为60-240°C之间，阶梯高温环化牵伸温度区间为120-600°C，高温退火温度区间为400-800°C，并且上述过程的水洗温度、干燥除水温度、阶梯高温环化牵伸温度和高温退火温度是依次升高的。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤A中所采用的二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)，二胺为4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)以及对苯二胺(PPDA) ；PAA溶液是由这两种二胺中任何一种和二酐PMDA均缩聚反应制得，或者由这两种二胺和PMDA共缩聚反应制得PMDA-0DA/PPDA共聚PAA溶液，或者由PMDA/0DA与PMDA/PPDA先分别均聚，再混合到一起制备的PAA溶液。
全文摘要
一种具有肾形截面聚酰亚胺纤维及其制备方法，属于聚酰亚胺纤维技术领域。是由芳香族二酐和芳香族二胺合成的聚酰胺酸(PAA)溶液，采用圆形喷丝孔应用湿法纺丝工艺，通过调节喷丝速度、凝固浴的组成和配比、凝固浴温度、竖直肼深的长度等纺丝条件，获得具有肾形截面的PAA初生纤维，继而对其进行水洗、干燥、阶梯高温环化牵伸、收卷等一系列连续步骤，最终获得具有肾形截面的PI纤维。这种成型方法具有喷丝孔设计、加工简单，纺丝过程容易控制，制备效率高，原料成本、能耗低等特点，可用于大规模工业化生产。
文档编号D01D1/02GK102560707SQ20121000923
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者商龚平, 李论, 武德珍, 汪晓东, 牛鸿庆, 韩恩林, 齐胜利 申请人:北京化工大学